DE2504528B2 - Verfahren zur herstellung von methylglyoxalacetalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylglyoxalacetalenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen.
in der US-PS 24 21 559 wurde bereits die Herstellung von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von
Methylglyoxal mit Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Das für diese Synthese als
Ausgangsmaterial erforderliche Methylglyoxal wird durch Oxidation von Aceton mit Selendioxid (US-PS
19 55 890), durch partielle Oxidation von Propylenglycol
&fetD $ „
36 07 943) erhalte«
lung von Methylgl
zung von Aceton
lung von Methylgl
zung von Aceton
er
durch Umwandlung von eines sauren Katalysa-„,*GB-PS
12 34 685 und US-PS ^'anderes Verfahren zur Herstel-)xalacetalen erfordert die Umsetmit
einem Alkohol und einem nitrosierenden Mittel in Gegenwart eines sauren
Katalysators(US-PS34 78 060).
In der US-PS 24 21 559 ist beschrieben, daß das
Weelassen eines mit Wasser nicht-mischbaren organischen
Lösungsmittels und die Verwendung des einwertigen Alkohols selbst als Lösungsmittel zur Bildung
4-oBer W'engen unerwünschter Alkylester einer «-Alkoxypropionsäure
und von Methylglyoxal-dialkylacetaldialkylketal
führt
Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, bei dem vorzugsweise ein Überschuß des Alkanols verwendet
wird vermeidet überraschenderweise die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte. Die erfindungsgemäß
herstellbaren Verbindungen sind besonders brauchbar für die Synthese von Wachstumspromotoren, z. B. für
die Synthese von antibakteriell wirksamem Chinoxalindi-N-oxid. .
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufenverfahren
zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer
mindestens äquivalenten Menge eines Alkanols in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet
daß als Katalysator ein Kationenaustauscherharz, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb
etwa 1 hergestellt wurde, verwendet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sei der pK-Wert
definiert als der negative Logarithmus zur Basis 10 der Gleichgewichtskonstante K, bestimmt bei 25° C. Das
erhaltene Acetal wird dann durch übliche Extraktionsund Destillationsverfahren gewonnen. Als Nebenprodukt
dieser Reaktion entsteht Wasser, dessen kontinuierliche Entfernung jedoch nicht erforderlich ist.
Verunreinigungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydroxyaceton vorhanden sind, stören
die Reaktion nicht. Die Reaktion kann allgemein wie folgt erläutert werden:
(CH2OH)2CO + 2ROH
CH3COCH(OR)2 + 2H2O
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Der Fachmann wird leicht erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung
eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann. In
gleicher Weise können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Alkanole verwendet werden, die einen
nicht-reagierendcn Substituenten enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauscherharze sind solche auf Basis der
stärkeren Säuren gemäß vorstehender Definition. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10
Gew.-l!)/(<, bezogen auf das Dihydroxyaceton, eingesetzt.
Beispiele für derartige Harze, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind
sulfoniertes Polystyrol und ein sulfoniertes Mischpolymcrisat
aus Styrol und Divinylbenzol.
Normalerweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann jedoch ein
nichtreagierendes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Hexan oder Chloroform, eingesetzt werden.
Das Alkanol wird in einer mindestens äquivalenten Menge, bezogen auf das eingesetzte Dihydroxyaceton,
(2 Mol bis 1 Mol) verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß des Alkanols im Bereich
von 2 Mol bis 200 Mol. wobei eine fünffache Menge (10 Mol bis 1 Mol) besonders bevorzugt wird.
l:.in überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt darin, daß das Alkanol in überschüssigen Mengen eingesetzt werden kann, um sowohl als
Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für die Umsetzung zu dienen.
Zur Durchführung des Verfahrens ist ein weiter Temperaturbereich möglich, der bei etwa 50 bis 150°C
liegt, wobei jedoch Temperaturen von etwa 60 bis 120° C bevorzugt werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches
erfolgt in üblicher Weise durch Destillation oder durch extraktion des Reaktionsgemisches mit einem mit
Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, nachdem das Reaktionsgemisch mit
Wasser versetzt wurde.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Acetale in einer Reinheit oberhalb 98% erhalten, und sie sind
überraschenderweise nicht mit unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. 1,1,2^-Tetraalkoxypropan oder
Alkyl-a, a-dialkoxypropan verunreinigt wie dies bei
dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren der Fall war.
Beispiel 1
Methylglyoxaldimethylacetal '5
Methylglyoxaldimethylacetal '5
Ein Gemisch aus 90 g Dihydroxyaceton, 270 ml Methanol und 9 g eines Kationenaustauscherharzes auf
Basis eines sulfonierten Polystyrols in der Säureform wurde 16 Stunden lang auf 65 bis 700C erhitzt Der aus
dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit
Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert Durch Destillation des Methylenchlorid-Extraktes
erhielt man das Dimethylacetal in einer Ausbeute von 82% und mit einer Reinheit von 98%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Temperatur von 1000C und ein
Oruckgefäß angewendet wurden und die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug. An diesem Punkt wurde durch
Gas-Flüssigkeits-Phasen-Chromatographie (GLPC analysis) des Reaktionsgemisches und Verwendung von
Toluol als interner Standard eine Ausbeute von 96% angezeigt Nach Extraktion und Destillation nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute an isoliertem Produkt von 80% erreich·.
Methylglyoxal-di-n-propylacetal
(1,1-Di-n-propoxy-2-propan)
Ein Gemisch aus 36 g Dihydroxyaceton, 200 ml 1-Propanol und 4 g Kationenaustauscherharz auf Basis
eines sulfonierten Polystyrols wurde 5 Stunden lang auf 80 bis 900C erhitzt Der aus dem Austauscherharz
bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Reaktionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das isolierte Propylacetal als Produkt erhalten wurde.
Methylglyoxal-di-n-butylacetal
(1,1- Di-n-butoxy-2-propanon)
Ein Gemisch aus 30 g Dihydroxyaceton, 100 ml 1-Butano! und 2 g eines Kationenaustauscherharzes auf
Basis eines sulfonierten Polystyrols wurde 4 Stunden lang auf 90 bis 110° C erhitzt. Der aus dem
Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das Butylacetal als Produkt erhalten wurde.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Verbindungen zusammengestellt, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Synthese von l,l-Dialkoxy-2-propanonen(H3C —CO —CH-(OR)2)
Verbindung
Nr.
Nr.
Subslituenl
C2H5
CH2CH2CH2-
CH2CH2CH2-
| Ausbeute, % GLPC |
isolier! | Kp. | (70 mm) | NMR(CDtI2, IMS)« |
| Versuch | 82 | (50 mm) | ||
| 96 | 92 | 82° | (14 mm) | 2,2(S, 3H), 2,4(S, 6H) und 4,43 (S, 1 H) |
| 99 | 90 | 82° | 1,23 (T, 6H), 2,2(S, 3H), 3,7 (M, 4H), 4,53(S, IH) |
|
| 98,5 | 82C | 0,91 (T, 6H), 1,57 (M, 4H) 2,15(S, 3H), 3,55 (M, 4H) und 4,5 (S, 1 H) |
||
CH,
CH-CH3
CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2
85 59r(14mm) 1,1 (Dublettenpaar, 12H),
2,11 (S, 3H), 3,86(M, 2H) und 4,55 (S, 14H)
90 92" (29 mm) 0,93 (M) und 1,5 (M,
insgesamt 14H), 2,15 (S, 3H), 3,61 (M, 4H) und 4,5 (S, 1 H)
Claims (4)
- Patentansprüche:\ 1. Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen der FormelCH3COCH(OR)2worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer mindestens äquivoksten Menge \o eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart .«ine^ sauren Katalysators,- d a d
gekenl^iicjnetl/da^ljs Kptgl^iijl/^lj py?eir ., Kationenaustauscherharz, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb 1 erhalten wurde, verwendet wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol oder ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von etwa 60 bis 120° C durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dihydroxyaceton, verwendet.(US-PS 23 39 347
Dihydroxyaceto*ti
i&fetDfr*3 1
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| BE1006437A BE825141A (fr) | 1975-02-04 | 1975-02-04 | Procede de synthese d'acetals de methylglyoxal |
| DE19752504528 DE2504528C3 (de) | 1975-02-04 | Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen |
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19752504528 DE2504528C3 (de) | 1975-02-04 | Verfahren rar Herstellung von Methylglyoxalaeetalen |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2504528A1 DE2504528A1 (de) | 1976-08-05 |
| DE2504528B2 true DE2504528B2 (de) | 1976-12-23 |
| DE2504528C3 DE2504528C3 (de) | 1977-08-18 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| BE825141A (fr) | 1975-08-04 |
| DE2504528A1 (de) | 1976-08-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |