DE2504528B2

DE2504528B2 - Verfahren zur herstellung von methylglyoxalacetalen

Info

Publication number: DE2504528B2
Application number: DE19752504528
Authority: DE
Inventors: Shyam Kirti Town of Ledyard Conn. Gupta (V.StA.)
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: BE825141A; DE2504528A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen.

in der US-PS 24 21 559 wurde bereits die Herstellung von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von Methylglyoxal mit Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Das für diese Synthese als Ausgangsmaterial erforderliche Methylglyoxal wird durch Oxidation von Aceton mit Selendioxid (US-PS 19 55 890), durch partielle Oxidation von Propylenglycol

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durch Umwandlung von eines sauren Katalysa-„,*GB-PS 12 34 685 und US-PS ^'anderes Verfahren zur Herstel-)xalacetalen erfordert die Umsetmit einem Alkohol und einem nitrosierenden Mittel in Gegenwart eines sauren Katalysators(US-PS34 78 060).

In der US-PS 24 21 559 ist beschrieben, daß das Weelassen eines mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittels und die Verwendung des einwertigen Alkohols selbst als Lösungsmittel zur Bildung 4-oBer W'engen unerwünschter Alkylester einer «-Alkoxypropionsäure und von Methylglyoxal-dialkylacetaldialkylketal führt

Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, bei dem vorzugsweise ein Überschuß des Alkanols verwendet wird vermeidet überraschenderweise die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind besonders brauchbar für die Synthese von Wachstumspromotoren, z. B. für die Synthese von antibakteriell wirksamem Chinoxalindi-N-oxid. .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer mindestens äquivalenten Menge eines Alkanols in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet daß als Katalysator ein Kationenaustauscherharz, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb etwa 1 hergestellt wurde, verwendet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sei der pK-Wert definiert als der negative Logarithmus zur Basis 10 der Gleichgewichtskonstante K, bestimmt bei 25° C. Das erhaltene Acetal wird dann durch übliche Extraktionsund Destillationsverfahren gewonnen. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht Wasser, dessen kontinuierliche Entfernung jedoch nicht erforderlich ist. Verunreinigungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dihydroxyaceton vorhanden sind, stören die Reaktion nicht. Die Reaktion kann allgemein wie folgt erläutert werden:

(CH₂OH)₂CO + 2ROH

CH₃COCH(OR)₂ + 2H₂O

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der Fachmann wird leicht erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen als Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann. In gleicher Weise können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Alkanole verwendet werden, die einen nicht-reagierendcn Substituenten enthalten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kationenaustauscherharze sind solche auf Basis der stärkeren Säuren gemäß vorstehender Definition. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-^l!)/(<, bezogen auf das Dihydroxyaceton, eingesetzt. Beispiele für derartige Harze, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sulfoniertes Polystyrol und ein sulfoniertes Mischpolymcrisat aus Styrol und Divinylbenzol.

Normalerweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann jedoch ein nichtreagierendes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Hexan oder Chloroform, eingesetzt werden.

Das Alkanol wird in einer mindestens äquivalenten Menge, bezogen auf das eingesetzte Dihydroxyaceton, (2 Mol bis 1 Mol) verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß des Alkanols im Bereich von 2 Mol bis 200 Mol. wobei eine fünffache Menge (10 Mol bis 1 Mol) besonders bevorzugt wird.

l^:.in überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Alkanol in überschüssigen Mengen eingesetzt werden kann, um sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für die Umsetzung zu dienen.

Zur Durchführung des Verfahrens ist ein weiter Temperaturbereich möglich, der bei etwa 50 bis 150°C liegt, wobei jedoch Temperaturen von etwa 60 bis 120° C bevorzugt werden.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches

erfolgt in üblicher Weise durch Destillation oder durch extraktion des Reaktionsgemisches mit einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt wurde.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Acetale in einer Reinheit oberhalb 98% erhalten, und sie sind überraschenderweise nicht mit unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. 1,1,2^-Tetraalkoxypropan oder Alkyl-a, a-dialkoxypropan verunreinigt wie dies bei dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren der Fall war.

Beispiel 1
Methylglyoxaldimethylacetal '⁵

Ein Gemisch aus 90 g Dihydroxyaceton, 270 ml Methanol und 9 g eines Kationenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Polystyrols in der Säureform wurde 16 Stunden lang auf 65 bis 70⁰C erhitzt Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert Durch Destillation des Methylenchlorid-Extraktes erhielt man das Dimethylacetal in einer Ausbeute von 82% und mit einer Reinheit von 98%.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Temperatur von 100⁰C und ein Oruckgefäß angewendet wurden und die Reaktionszeit nur 4 Stunden betrug. An diesem Punkt wurde durch Gas-Flüssigkeits-Phasen-Chromatographie (GLPC analysis) des Reaktionsgemisches und Verwendung von Toluol als interner Standard eine Ausbeute von 96% angezeigt Nach Extraktion und Destillation nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute an isoliertem Produkt von 80% erreich·.

Beispiel 3

Methylglyoxal-di-n-propylacetal (1,1-Di-n-propoxy-2-propan)

Ein Gemisch aus 36 g Dihydroxyaceton, 200 ml 1-Propanol und 4 g Kationenaustauscherharz auf Basis eines sulfonierten Polystyrols wurde 5 Stunden lang auf 80 bis 90⁰C erhitzt Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Reaktionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das isolierte Propylacetal als Produkt erhalten wurde.

Beispiel 4

Methylglyoxal-di-n-butylacetal (1,1- Di-n-butoxy-2-propanon)

Ein Gemisch aus 30 g Dihydroxyaceton, 100 ml 1-Butano! und 2 g eines Kationenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Polystyrols wurde 4 Stunden lang auf 90 bis 110° C erhitzt. Der aus dem Austauscherharz bestehende Katalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 extrahiert und destilliert, wobei das Butylacetal als Produkt erhalten wurde.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ausbeuten und Eigenschaften von Verbindungen zusammengestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Synthese von l,l-Dialkoxy-2-propanonen(H₃C —CO —CH-(OR)₂)

Verbindung
Nr.

Subslituenl

C₂H₅
CH₂CH₂CH₂-

Ausbeute, % GLPC	isolier!	Kp.	(70 mm)	NMR(CDtI₂, IMS)«
Versuch	82		(50 mm)
96	92	82°	(14 mm)	2,2(S, 3H), 2,4(S, 6H) und 4,43 (S, 1 H)
99	90	82°	1,23 (T, 6H), 2,2(S, 3H), 3,7 (M, 4H), 4,53(S, IH)
98,5	82^C	0,91 (T, 6H), 1,57 (M, 4H) 2,15(S, 3H), 3,55 (M, 4H) und 4,5 (S, 1 H)

CH,

CH-CH₃
CH₃CH₂CH₂CH₂

85 59^r(14mm) 1,1 (Dublettenpaar, 12H),

2,11 (S, 3H), 3,86(M, 2H) und 4,55 (S, 14H)

90 92" (29 mm) 0,93 (M) und 1,5 (M,

insgesamt 14H), 2,15 (S, 3H), 3,61 (M, 4H) und 4,5 (S, 1 H)

Claims

Patentansprüche:

\ 1. Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxalacetalen der Formel

CH₃COCH(OR)₂

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet durch Umsetzung von Dihydroxyaceton mit einer mindestens äquivoksten Menge \o eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart .«ine^ sauren Katalysators,- d a d
gekenl^iicjnetl/da^ljs Kpt

gl^iijl/^lj py?eir ., Kationenaustauscherharz, das aus einer Säure mit einem pK-Wert unterhalb 1 erhalten wurde, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrol oder ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von etwa 60 bis 120° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dihydroxyaceton, verwendet.

(US-PS 23 39 347
Dihydroxyaceto*ti
i&fetDfr*3 1