DE2054987A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) - Google Patents

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT 2054987

Verfahren zur Herstellung von ü-Melhyleripropandiol-(l,3)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ' 2-Methylenpropandiol-(1,3).

Ungesättigte mehrwertige Alkohole sind wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen und lassen siih als Veresterungskomponenten für Alkyd- und Polyesterharze einsetzen. Der ungesättigte Charakter dieser Alkohole ermöglicht in Polymerstoffen die Errichtung von Netzverknüpfungen,die eine erhöhte Thermostabilität bewirken. Für die Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) sind einige Verfahren bekannt. So erhält man diese Verbindung z.B. durch dreitägiges Kochen von 3-Chlor-2-chlormethylpropen-(l) mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Caleiumcarbonat (A.Mooradian und J.B. Cloke, Journ. Amer. Chem. Soc. bj, (19'O), 943). Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 222 k9k erhält man den Alkohol z.B. aus dem Addukt aus Cyclopentadien und Acrolein (Formyl-2-Bicyclo-(2,2,l)-hepten-(3)) durch alkalische Kondensation mit Formaldehyd an C-2 unter gleichzeitiger Reduktion zu Dimethylol-2,2-bicyelo-(2,2,l)-hepten-(3) und dessen Retrodienspaltung. Bei den bekannten Verfahren sind die Ausbeuten meist unbefriedigend; häufig sind diese Verfahren durch die Wahl zu teurer Ausgangsstoffe auch nicht wirtschaftlich genug. Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen gestattet es, 2-Methylenpropandiol-(i,3) mit besonders hoher Ausbeute aus 2-Methylenpropandiol-l,3-diacetat durch Umesterung mit niederen Alkoholen inalklischem Medium herzustellen. Das 2-Methylenpropandiol-1,3-diaeetat (a-Methylen-i^-diacetoxypropan) kann gemäß den deutschen Patenanmeldungen P 19 45 528*8

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und P 19 45 529. 9 in einfacher Weise aus Methallylacetat hergestellt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 18 Ok 3^7. 5 ist beschrieben, daß sich Isobuten, Essigsäure und molekularer Sauerstoff an Palladiumkatalysatoren in guter Ausbeute zu Methallylacetat umsetzen lassen. Weiterhin ist in den beiden erstgenannten deutschen Patentanmeldungen beschrieben, daß man Methallylacetat durch Weiterreaktion mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff an Palladiumkatalysatoren zu einem Isomerengemisch von Diacetoxyisobutenen umsetzen kann. Dieses Gemisch besteht aus

2-Methylen-l,3-diacetoxypropan 2-Methyl-l,3-diacetoxypropen-(1) 2-Methyl-3,3-diaeetoxypropen-(l)

Das 2-Methylen-l,3-diaeetoxypropan ist als Hauptprodukt mit 90 bis 95 Gewichts^ im Isomerengemisch enthalten.

Durch eine Umesterung mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol in Anwesenheit alkalisch reagierender Katalysatoren, wie K₂CO-, Na₂CO-, NaCN, KOH und andere mehr läßt sich aus dem 2-Methylen-l,3-diacetoxypropan geiBäß der Erfindung in hoher Ausbeute 2-Methylenpropandiol-(l,3) herstellen:

XH₂OOCCH_{3 K co} CH₂OH

^CH2^=CC ^{+ 2 CH}3^ÜH ~ ^* ^CH'i⁼⁽X + ² CH-COOCH-

N)H₂OOCCH- ^CH₂OH

Die Ausbeuten liegen bei 85 bis 95 $, auf eingesetztes 2-Methylen-l,3-diaeetoxypropan berechnet.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

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Herstelluni»; von 2-Methylenpropandiol-( 1, 3), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methylenpropandioli,3-diacetat mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkalicarbonat, Alkalicyanid , Alkalialkanolat oder Alkalihydroxid als Katalysator erhitzt und das entstandene 2-Methylenpx*opandiol-(i, 3) sowie das durch Umesterung gebildete Alkylacetat destillativ voneinander trennt. Man verwendet als Katalysatoren vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, als Alkalialkanolat also z.B. NatriümmethanolatjKaliumäthanqlat, Natriumpropanolat etc. Die Alkaliverbindung gibt man zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts^,berechnet auf das eingesetz- { te 2-Methylenpropandiol-i,3-diacetat, zu. Je Mol 2-Methylenpropandiol-1,3-diacetat kann man bevorzugt 2 bis 20 Mol Alkanol einsetzen.

Das Verfahren der Erfindung kann in einem einfachen Reaktionsgefäß diskontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßig setzt man jedoch eine Destillationskolonne ein. Im Sumpf der Kolonne wird das 2-Methylen-l,3-diacetoxypropan mit dem Alkohol,z.B. CH-OH und der als Katalysator wirkenden, alkalisch reagierenden Verbindung,z.B. K₂CO-, am Rückfluß erhitzt. Der entstehende Essigsäurealkylester,z.B. Methylacetat,wird am Kopf der Kolonne kontinuierlich abgezogen. Nach beendeter Umsetzung wird das im Sumpf der Kolon- ' ne verbleibende 2-Methylenpropandiol-(1,3) im Vakuum destilliert. Die Anwesenheit einer der genannten,ziemlieh stark alkalisch reagierenden Alkaliverbindungen ist nicht nur zur katalytischen Beschleunigung der Umesterung erforderlich, sondern verhindert auch die Bildung von Spuren freier Säuren, welche eine intramolekulare Disproportionierung des gewünschten 2-Methylenpropandiols-(i,3) unter Wasserabspaltung zu Methacrolein verursachen wurden:

CHO

CH₂=C JL-) CH₂=C + H₂O

^JH₀OH CH,

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Deshalb ist der Einsatz üblicher Umesterungskatalysatoren, wie ρ-Toluolsulfonsäure,Schwefelsäure,Phosphorsäure, Zinkchlorid, Quecksilber-II-chlorid, Queeksilber-II-ace-•tat oder Kupfer-II-chlorid/Kaliumacetat nicht möglich. Mit diesen Katalysatoren konnten keine brauchbaren Ergebnisse erzielt werden. Es bildeten sich stets beträchtliche Mengen an Methacrolein. Das Reaktionsprodukt färbte sich dunkelbraun bis schwarz. Aber auch das nur schwach alkalisch reagierende Kaliumacetat allein ist als Katalysator unbrauchbar. Kocht man beispielsweise eine Mischung aus 43 g 2-Methylenpropandiol-l,3-diacetat, 32 g Methanol und 2,^5 g Kaliumacetat mehrere Stunden am Rückfluß, so tritt schon nach kurzer Zeit am Kopf der Kolonne ein stechender Geruch von Methacrolein"auf, während das Sumpfprodukt eine dunkelbraune Farbe annimmt.

Beispiel 1

172 g (= i Mol) frisch destilliertes 2-Methylenpropandiol-l, 3-diacetat, das durch Umsetzung von Methallylacetat mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff an einem Palladiumkatalysator sowie anschließende destillative Aufarbeitung gewonnen worden war, wurden mit 128 g (= k Mol) Methanol und 7 g ^Ko^C0" iⁿ einer Destillationskolonne am Rückfluß erhitzt. Am Kopf der Kolonne wurde das entstehende Methylacetat als Azeotrop mit Methanol kontinuierlich abgezogen. Nach einer Gesamtabnahme von 187 ml uzeotropeu Gemisches wurden dem Reaktionsgemiscli im Kolonnensumpf weitere 6k g (= 2 Mol) Methanol zugeführt. Die Destillation wurde so lange fortgeführt, bis am Kopf der Kolonne kein Methylacetat mehr überging. Anschließend wurde aus dem Reaktionsgemisch im Kolonnensumpf überschüssiges Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch weitere Druckverminderung auf 2,0 Torr konnte das entstandene 2rMethylen-

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propandiol-(l,3) bei 93 bis 93°C abdestilliert werden. Mau erhielt 79,2 g Reiuprodukt entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie, berechnet auf das eingesetzte 2-Methylenpropandiol-l,3-diacetat.

Beispiele 2 bis k

Man arbeitete wie in Beispiel i, jedoch wurden als Katalysator anstelle von K₀CO., 8 g Natriumcyanid. zugesetzt. Man erhielt 75 g 2-Methylenpropandiol-(1,3), entsprechend einer Ausbeute von 85,2 $ der Theorie. Setzt man an Stelle der 8 g NaCN äquivalente Mengen an KOII (Beispiel 3) oder Natriummethanolat (Beispiel^) ein, werden gleiche Ausbeuten erhalten.

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   l) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-(l,3^ dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenpropandiol-1,3-diaeetat mit einem Alkanol mit l bis 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkalicarbonat, Alkalicyanide Alkalialkanolat oder Alkalihydroxid als Katalysator erhitzt und das entstandene 2~Methylenpropandiol-(l,3) sowie das durch Umesterung gebildete Alkylacetat destillativ voneinander trennt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts%, berechnet auf das eingesetzte 2-Methylenpropandiol-l,3-diacetat, zugibt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _t daß man je Mol 2-Methylenpropandiol-l,3-diacetat 2 bis 20 Mol Alkanol einsetzt.

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