DE2507461C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen

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DE2507461C3 DE19752507461 DE2507461A DE2507461C3 DE 2507461 C3 DE2507461 C3 DE 2507461C3 DE 19752507461 DE19752507461 DE 19752507461 DE 2507461 A DE2507461 A DE 2507461A DE 2507461 C3 DE2507461 C3 DE 2507461C3
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Description

und der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolalkanen und Formiat Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formiaten als Nebenprodukte anfallen. Die Salze müssen wegen ihrer zersetzenden Wirkung vor der Reindestillation der s Trimethylolalkane vollständig abgetrennt werden und sind gerade für die Großproduktion ein gravierendes Umweltproblem. Eine Herstellung von reinem 2,2-Dimethylolalkanal ist auf diesem Wege nicht in befriedigender Weise möglich, da erhebliche Mengen an Formaldehyd in Gegenwart des basischen Katalysators mit dem Alkanal eine Cannizzaro-Reaktion eingehen und auf jeden Fall Gemische schwer trennbarer Komponenten gebildet werden.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 52 738 bekannt, als Katalysator der Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd niedere tertiäre organische Amine zu verwenden. In den Ausführungsbeispielen werden Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht In der Beschreibung werden als Einzelindividuen nur diese beiden Stoffe aufgeführt; aus den Angaben (Seite 3, 1. Absatz) kann lediglich die Verwendbarkeit geradkettiger Trialkylamine mit vorzugsweise gleichen Alkylresten vermutet werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Anfall von Formiat weder vermieden, noch vermindert Dem Vorteil leichterer Entsalzung steht der erhöhte technische Aufwand zur Regenerierung der Base gegenüber. Im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit ist das Verfahren unbefriedigend.
Es ist aus der US-Patentschrift 30 77 500 bekannt, jo Aldeyhde in Gegenwart von tertiären Aminen und eines basischen Anionenaustausch?^ zu entsprechenden Aldolen umzusetzen; das Amin dient nach der Lehre der Patentschrift in der Regel dazu, <*-:i* katalytische Aktivität des Austauscherharzes aufrechtzuerhalten. In r> Abwesenheit des Austauschers ist die katalytische Wirkung des Amins allein geringer; insbesondere bei Reaktionen unter Normaldruck wird die gemeinsame Verwendung des Amins mit dem Austauscher herausgestellt. Ebenfalls wird das Verfahren auch in Abwesenheit des Amins durchgeführt Alle in der Beschreibung aufgezählten Amine sind geradkettig, in den Ausführungsbeispielen werden nur Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß Amine in Abwesenheit des Austauschers nur 4r> im Falle der Autokondensation eines einzelnen Aldehyds oder der Kondensation von Formaldehyd mit einem Keton verwendet werden. Wie die Patentschrift lehrt, bewirkt Triäthylamin somit z. B. die Kondensation von Butyraldehyd mit sich selbst (Beispiel 9). Die w Beispiele 10 und 11 zeigen, daß sowohl am Aceton als auch am Methyläthylketon mit Formaldehyd in Gegenwart von Triäthylamin und in Abwesenheit von Austauschern nur eine Methylengruppe ankondensiert wird, obwohl in «-Stellung zur Carbonylgruppe weitere Wasserstoffatome stehen und somit weitere Möglichkeiten der Kondensation gegeben sind.
Bei der Umsetzung von in «-Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltenden Aldehyden mit Formaldehyd liegen Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den möglichen t>o Aldolisierungen und Nebenreaktionen, z. B. einer Wasserabspaltung in oc^-Stellung, vor; es entstehen neben den Endstoffen eine Reihe anderer, zum Teil höhermolekularer Produkte wie Aldole und Ätheraldehyde. Eine Hydrierung des Reaktionsgemisches ergibt b5 Trimethylolalkane in heterogenen Gemischen, aus denen sie schwer zu trennen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethylolalkanale der Formel
CH2OH
R1 —C —CHO (!)
CH2OH
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der Formel
R1 —C-CHO
H
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat mit Formaldehyd in Gegenwart von iertiären Aminen der Formel
R5
R4—C —R4
R2—N —R3
worin
a) die einzelnen Reste R2, R3, R< und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein Wasserstoffatom und
R5 für den Rest
R6- -C-R'
I
oder den Rest
R6
I
R6- -C-R'
oder den Rest
CHjOH
R6—C —R'
stehen, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, oder
c) beide Reste R4 gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom,
R5 den Rest
R6 —C —R6
und R2 oder den Rest H
R6—C —R'
oder den Rest H
R6—C —R'
H — C — H
IO
15
bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysatoren umsetzt
Die Urnsetzung kann für den Fall der Verwendung von n-Butyraldehyd durch die folgender Formeln wiedergegeben werden:
CH3-CH2-CH,-CHO + 2CH2O CH2OH
> CH3-CH2-C-CHO
CH2OH
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem und einfacherem Wege 2,2-Dimethylolalkanale in meist besserer Ausbeute und in besserer Reinheit Im Hinblick auf die notwendigen Reinigungsoperationen der bekannten Verfahren besitzt es, gerade auch im großtechnischen Maßstab, eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute des Gesamtbetriebs. Die Bildung von Nebenprodukten ist wesentlich verringert, Gemische mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten werden nicht in wesentlichem Maße gebildet Als Nebenprodukte treten in geringem Maße das entsprechende 2-Alkylacrolein und 2-Alkyklkenal sowie Trimethylolalkan und Trialkylammoniumformiat auf.
Die Bildung von 2-Alkylacroleinen ist überraschend w unter den erfindungsge.näßen Bedingungen reversibel; durch Umsetzung des 2-Alkylacroleins mit Wasser, Formaldehyd in Gegenwart des Amins UI erhält man über 2-Monomethylolalkanal 2,2-Dimethylolalkanal:
55
R —C —CHO
R-CH-CHO
CH2
CH2OH
CH2OH
bO
i_» R —C — CHO
CH2OH
Die als wichtigste Nebenprodukte auftretenden 2-Alkylacroleine können somit zusammen mit dem Dimethylolalkanal, z. B. durch Hydrierung, zu industriell interessanten 2-Alkylalkanolen verarbeitet oder in die Synthese des Dimethylolalkanals zurückgeführt werden. Trialkylammoniumformiate sind bei entsprechend niedrigem Siedepunkt durch Destillation isolierbar, werden aber bei der Produktion von Trimethylolaikan ohne Nachteil zusammen mit Dimethylolalkanal in den Hydrierreaktor eingebracht und hierbei in der Regel vorteilhaft unter Freisetzung des tert-Amins III abgebaut Auf diese Weise liegt im Vergleich zu den bekannten Verfahren ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die anfallenden Nebenprodukte leicht abtrennbar sind und in industriell verwertbare Produkte überführt werden können. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte im Hinblick auf die US-Patentschrift 30 77 500 eher geringe oder jedenfalls schlechtere Ausbeuten an Endstoff und die Bildung heterogener Gemische, die durch Autokondensation des Aldehyds gebildete Aldole und Monomethylolverbindungen enthalten, erwar. A müssen. Insbesondere war es überraschend, daß gerade üe erfindungsgemäßen verzweigten Alkylamine besonders selektive Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion darstellen.
Die Ausgangsstoffe II werden mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Oberschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff ll umgesetzt.
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 3-Äthyl-, 3-n-Propyl-, 3-IsopropyI-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert-Butyl-butanal sowie entsprechende 8 Kohlenstoffatome enthaltende -n-Pentanale, -n-Hexanale; 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-pentanale, 4-Äthyl-n-hexanale; 5-Äthyl-n-hexanale; 3-Methylhexanal, 3-Meihyl-heptanal; 4-Methyl-pentanai, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methyl-heptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Dimethyl-n-buty! -„ 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyi-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimet%ylhexyi-, 3-Methyl-4-äthylpentyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4.4-Trimethylpentyl-aldehyd; bevorzugt sind Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexanal, 3-Methylpentanal, n-Heptana), 4-Methylhexanal, n-Octanal.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 1200C, vorzugsweise von 30 bis 900C, insbesondere von 40 bis 85°C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man Wasser als Reaktionsmedium, meist in Gestalt der wäßrigen, zweckmäßig von 20-bis lOgewichtsprozentigen Formaldehydlösungen. Insgesamt kommen Mengen von 20 bis 80, vorteilhaft 40 bis 60 Gew.-% Y/asser, bezogen auf das gesamte Ausgangsgemisch, in Betracht Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser gut misuibare Lösungsmittel, vorteilhaft cyclische Äth^r, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester wie Methylacetat Äthylacetat, Methylpropionat; Alkenole wie Äthanol, Methanol, Glykol, Äthyienglykolmoneäthyläther, Methylglykol. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Der Katalysator III wird zweckmäßig in einer Menge
von 0,03 bis 0,15, insbesondere 0,05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff II verwendet. Er hat vorteilhaft einen Siedepunkt unterhalb des Dimethylolalkanals II. Bevorzugte (ertiäre Amine III sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R2 und RJ jeweils 1 bis 5 > Kohlenstoffatome, R4, R5 oder R" jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome bedeuten.
Beispielsweise kommen als Katalysatoren 111 in Betracht: Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, iu Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-, pi-(2.3-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-methylpentyl)-neopentylamin; entsprechende Amine mit 2 r> vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. N-Methyl-N-äthyl-N-neopentylamin; vorgenannten Neopentyl-dialkylaminen in den Bedeutungen von R7 und R1 analoge Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-. Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-bu- 2» tyl)·. Di-(tert.-butyl)-(1)-äthylamine und entsprechend in 1-Stellung am Alkylrest disubstituierte n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, te.-t.-Butylamine;den vorgenannten NeopentyI-(N)-dialkylaminen entsprechende Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopro- .'5 pyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-(2')-n-propyl-dialkylamine sowie die analog substituierten Di-(methyl)-, Di-(äthyi)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert-butyl)-(2')-n-butylverbindungen, (2')- jo äthylverbindungen und mit der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, teri.-Butyl-gruppe sowohl in 2-Stellung als auch in 3-Stellung jeweils disubstituierten n-Butylverbindungen; der· vorgenannten Neopentyl-(N)-dialkylaminen ent- J5 sprechend substituierte Monoalkylamine, die statt der Neopentyigruppe und einer Aikyigruppe noch 2 Isobutylgruppen oder 2 isobutylgruppen, die in ω-Stellung oder in ω/ΰ-Steüur.g durch jewsüs 2 Meihyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.- w Butyl-, tert-Butyl-gruppen substituiert sind, tragen; entsprechend tertiäre Amine, die in ω-Stellung in einer Aikyigruppe eine Hydroxygruppe tragen.
Bevorzugte Katalysatoren III sind:
Dimethylamino-neopentanol, 4i
1-Dimethylamino-neopentan, Methyl-diisobutylamin,
Triisobutylamin,
Propyl-diisobutylamin,
n-Butyl-diisobutyiimin,
Methyl-äthylamino-nsopentanol, Diäthylamino-neopentanol,
Methyl-äthyiamino-neopentan.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Formaldehyd, Wasser, Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 10 bis 240, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten bei der Reaktionsternperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der &o Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt Diskontinuierlich führt man vorteilhaft dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren im genannten Temperaturbereich den Katalysator so zu, daß die Rc2kiionswärme durch Kühlung zweckmäßig abgeführt werden kann. Man kann auch den Aldehyd Il vorlegen und Formaldehyd sowie Amin III gemeinsam zugeben. Für kontinuierlichen Betrieb sind z. B. ein mit Füllkörpern beschicktes Reaktionsrohr oder eine Rührkesselkaskade geeignet. Man kann das 2,2-Dimethylolalkanal aus dem Reaktionspruduki durch Strippen gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten Formaldehyds und Abdestillieren des Lösungsmittels, des Katalysators und der tiefer siedenden Nebenprodukte als Rückstand isolieren oder direkt im Reaktionsgemisch weiterverarbeiten. Unter Strippen wird hier eine Reinigung eines Stoffes von einem anderen mittels Dampfgemische, z. B. des Destillationsdampfes, entsprechend einer Definition in »Introduction to Chemical Engineering« von W. L. Badger und J. T. Banchero (McGraw-Hill Book Co. Inc. 1955), Seile 437 (letzter Absatz) verstanden. 2,2-Dimethylolalkanale mit Kohlenstoffatomzahlen von R1 = 1 bis 4, d.h. des Bereiches bis 2,2-Dimethylolhexanal, lassen sich überraschenderweise in der erfindungsgemäß hergestellten Form über Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen unter 2000C und vermindertem Druck im wesentlichen unzersetzt destillieren und reinigen. Während man in allen bekannten Verfahren bei entsprechender Destillation des gewünschten 2,2-Dimethylolalkanals Rückstände und uneinheitliches Destillat erhält, liefern die erfindungsgemäß hergestellten Endstoffe 1 in der Regel weniger als 3 Gew.-% Rückstände und somit ein reineres 2,2-Dimethylolalkanal. Wie din Beispiele zeigen, können die so hergestellten Endstoffe I in einfacher Form nach den üblichen Methoden hydriert werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2,2-DimethyIolalkanale I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Trimethylolalkanen, z. B. 1-Trimethyloläthan und 1-Trimethylolpropan, technisch wichtigen Komponenten in Polyurethan- und Alkydharzen, trocknenden ölen und Weichmachern. Sie sind ferner Ausgangsstoffe für Dimethylolcarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure,
iingSuCKaFnpiUngSrnittCi
Ci:- T-* 1.-.— f/_ I
lui raiuaiuuc uuu _
züglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und L'llmar.ns Encykiopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 295 bis 298, hingewiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 70°C während 10 Minuten 26 Teile Dimethylaminoneopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 78° C unter Rückflußkühlung 20 Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Sambay-Verdampfer bei 135 bis 140°C und 133 mbar. Als Rückstand verblieben 223 Teile rohes Dimethyiolbutanai, entsprechend einer Ausbeute von 84,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraidehyd. Die Destillation bei 170° C und 2,66 mbar ergibt 212 Teile reinen Endstoff (803% der Theorie) vom Sdp. 133° C bei 133 mbar.
Durch kontinuierliche katalytische Hydrierung des reinen Endstoffs in Tetrahydrofuran (25prozentiger Lösung) bei 110° C und 250 bar H2 an einem Hydrierkatalysatorfestbett aus 68 Gew.-% CuO, 6,4 Gew.-% Mn3O-I, 3,6 Gew.-% MoO3 und 3 Gew.-% H3PO* (Katalysatorstränge von 3 mm Durchmesser) und fraktionierende Destillation erhält man 199 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 151 °C bei 133 bis
2,66 mbar (Schmp.53°C), entsprechend 92,4% der Theorie, bezogen auf reinen Endstoff, bzw. 74,3% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vergleichend mit Beispiel 1 werden 488 Teile 37gewichtsprozentiger Formaldehyd und 144 Teile n-Butyraldehyd mit Hilfe der Katalysatoren K bei den T,<-nperaturen Tnach den in der Tabelle angegebenen
Tabelle
Verfahren umgesetzt. Durch Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man rohes Dimethylolbutanal (RD) mit Ausbeuten Ai % der Theorie bzw. reinen Endstoff (DMB) mit Ausbeuten A2 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, neben R % Rückstand (bezogen auf RD). Eine Hydrierung des Endstoffs entsprechend Beispiel 1 ergibt Aj Vo der Theorie an Trimethylolpropan (TMP), bezogen auf n-Butanal.
Beispiel K TC A|% A2 X R % Aj % Verfahren
RD DMB TMP
1 Dimethylaminoneopentanol 75-80 84,5 80,3 1,6 74,3 Beispiel 1
2 Triäthylamin (20 Teile) 75-80 85 67 18,8 57 analog Beispie! 1
3 Triäthylamin 80 79 63 20 51 US-Patent
30 77 500
Beispiel 9
Beispiel 4
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 700C während 10 Minuten 34 Teile Triisobutylamin zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 780C unter Rückflußkühlung 40 Minuten weitergerührt. Die Destillation und Hydrierung gemäß Loispiel I ergeben 216 Teile rohes Dimethylolbutanal (81,8% der Theorie) bzw. 207 Teile reines Dimethylolbutanal (78,4% der Theorie) bzw. 191 Teile Trimethylolpropan, entsprechend 71% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch von 1625 Teilen S/gewichtsprozentigem Formaldehyd und 720 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 800C während 15 Minuten J 30 Teile Dimethylamino-neopentanol zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 83°C unter Rückfluß 30 Minuten weitergerührt Man destilliert über einen Sambay-Verdampfer bei 135° C und 133 mbar und erhält als Rückstand 909 Teile rohes Dimethylolbutanal (683% der Theorie) und 1350 Teile eines zweiphasigen Destillats. Man stellt die wäßrige Phase auf pH 8 ein, destilliert im Wasser gelöste organische Anteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C bei Normaldruck ab und vereinigt das Destillat mit der organischen Phase. Durch fraktionierende Destillation des Gemisches erhält man 195 Teile einer Fraktion vom Siedebereich 60 bis 95° C mit einem Gehalt von 40 Teilen n-Butyraldehyd (5,6 Gew.-% des Gesamtausgangsstoffs) und 150 Teilen «-Äthylacrolein (173 Gew.-%, bezogen auf n-Butyraldehyd). Man setzt 190 Teile 37gewichtsprozentigen Formaldehyd und 25 Teile Dimethylaminoneopentanol zu und erhitzt unter Rühren 5 Stunden auf 60 bis 82° C Nach Abdestillieren niedrigsiedender Anteile bei 1350C und 133 mbar über einen Sambay erhält man 226 Teile rohes Dimethylolbutanal als Rückstand. Gesamtausbeute: 1135 Teile Dimethylolbutanal, entsprechend 85,5% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd. Durch Hydrierung und fraktionierende ju Destillation gemäß Beispiel 1 erhält man 1010 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 150 bis 152° C bei 133 bis 2,66 mbar (Schmp.52°C), entsprechend 75,3% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.
J5 Beispiel 6
Zu einem Gemisch von 1220 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 290 Teilen Propionaldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 700C während 15 Minuten 26 Teile Dimethylaminc-neopentanol zu. Das Reaktionsgemisch whd bei 75 bis 800C 30 Minuten weitergerührt Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Sambay-Verdampfer bei 125° C und 133 mbar. Als Rückstand verbleiben 504 Teile 2,2-DimethyloIpropanal (roh), entsprechend 85,4% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Destillation bei 140 bis 1500C und
5i> 133 bis 2,66 mbar ergibt 484 Teile Dimethylolpropanal vom Siedepunkt 125° C bei 133 bis 2,66 mbar, entsprechend 82% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Hydrierung des Dimethylolpropanals in Methanol entsprechend Beispiel 1 liefert eine Lösung von 465 Teilen Trimethyloläthan. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Diisopropylketon erhält man 454 Teile Trimethyloläthan vom Schmelzpunkt 196° C, entsprechend 75,6% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2^-Dimethylolalkanalen der Formel
    CH2OH
    R1—C-CHO
    CH2OH
    (I)
    IO
    worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit is Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel
    H R1 —C-CHO
    20
    (Π)
    25
    worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Fonriel
    R5
    R4-r- C-R4 R2—N —R3
    H)
    (Π1)
    c) beide Reste R4 gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom, R5 den Rest
    H R6—C —R6
    und R2 den Rest
    H R6—C —R6
    oder den Rest H
    R6—C —R6 H —C —H
    bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysatoren umsetzt
    a) die einzelnen Reste R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit. 1 bis 7 Kohlenstoffatomen 4() bedeuten, oder
    b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein Wasserstoffatom und
    R5 für den Rest
    45
    H R6—C —R6
    oder den Rest R«
    R6—C —R'
    oder den Rest
    CH3OH R6—C —R6
    stehen, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, oder
    55
    M) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart tertiärer, verzweigter Alkylamine.
    Es ist bekannt, daß man mindestens 3 Kohlenstoffatome und in «-Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltende Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe, z. B. von Alkali- oder Erdalkali-hydroxiden, zu Trimethylolalkanen umsetzt (deutsche Auslegeschrift 11 54 080). Die Umsetzung kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
    R-CH2-CHO + 3 CH2O + HONa
    CH2OH ► R —C —CHO + CH2O + HONa
    CH2OH
    CH2OH -> R-C-CH2OH + HCOONa
    CH2OH
    Dimethylolalkanale treten hierbei intermediär als Zwischenprodukte auf und reagieren mit Formaldehyd
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