WO2008000650A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmem formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmem formaldehyd Download PDF

Info

Publication number
WO2008000650A1
WO2008000650A1 PCT/EP2007/056043 EP2007056043W WO2008000650A1 WO 2008000650 A1 WO2008000650 A1 WO 2008000650A1 EP 2007056043 W EP2007056043 W EP 2007056043W WO 2008000650 A1 WO2008000650 A1 WO 2008000650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
formaldehyde
low
methanol
aldol reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/056043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tilman Sirch
Michael Steiniger
Steffen Maas
Stefan Rittinger
Stephan Schlitter
Ludwig E. Heck
Todd C Spengeman
Jeffrey T. Andress
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2008000650A1 publication Critical patent/WO2008000650A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymethylol compounds, also commonly called polyalcohols, e.g. Neopentylglycol or trimethylolpropane by the hydrogenation process, in which the aldol reaction is carried out with an aqueous formaldehyde solution having a methanol content of from 0.35 to 0.5% by weight of methanol, the removal of the low-boiler stream from the aldolization product at a pressure of 1.1 2 bar, and a temperature of 100 to 135 ° C and the low-booster stream is completely or partially recycled to the aldol reaction.
  • polyalcohols e.g. Neopentylglycol or trimethylolpropane
  • these polyols are usually produced by the Cannizzaro process.
  • isobutyraldehyde is reacted with an excess of formaldehyde in the presence of an inorganic base.
  • an inorganic formate is formed.
  • the separation of the salt of neopentyl glycol is complicated and requires additional effort.
  • the yields of this inorganic Cannizzaro reaction with respect to isobutyraldehyde are unsatisfactory, since during the course of the reaction high-boiling constituents are formed which can not be reused.
  • WO 98/28253 has disclosed a process for preparing polyalcohols in which aldehydes having 2 to 24 carbon atoms are first condensed in an aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as catalyst to form the corresponding alkanals and then added the corresponding polyhydric alcohols are hydrogenated.
  • This process - which is also called the hydrogenation process - is poor in coproducts, but methanol is also partly formed from the coproduct to a lesser extent in addition to the methanol which has been introduced via the aqueous formaldehyde. Higher methanol contents lead to by-products such as trimethylolpropane-formaldehyde-methyl acetal and 3,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropanol in the preparation of trimethylol and thus reduce the yield. After aldolization, methanol is usually co-separated on separation of unreacted aldehyde, since it is difficult to separate because of its similar boiling point.
  • aqueous formaldehyde solution with a higher methanol concentration of 0.1 to 15% describes WO 98/17614 in a process for the preparation of neopentyl glycol.
  • the discharge of the aldolization is separated by means of a water-insoluble extractant, for example octanol, into an organic phase containing the desired neopentyl glycol and an aqueous phase.
  • the organic phase is then distilled to remove, as shown for example in Table 1 of WO 98/17614, by the extraction not separated low boilers such as methanol.
  • a disadvantage of this process is that the low boilers are recycled to the aldolization only after a complicated extraction step and subsequent distillation.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of PolymethylolENSen by condensation of aldehydes in an aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as a catalyst to the corresponding alkanals and their subsequent hydrogenation, as for example by WO 98/28253, to which reference is hereby expressly made, in which a higher yield of the desired polymethylol compound is made possible by almost complete removal of the aldehyde with almost complete elimination of methanol.
  • each R independently of one another is a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 22 C atoms
  • (C) hydrogenation of the distillation bottoms characterized in that the aldol reaction is carried out with an aqueous formaldehyde solution having a methanol content of 0.35 to 0.5 wt.% Methanol, the separation of the low boiler stream at a pressure of 1, 1 to 3 bar , preferably 1, 5 bar, and a temperature of 100 to 135 ° C, preferably from 102 to 125 ° C, takes place and the low-boiler stream is completely or partially recycled to the aldol reaction, wherein preferably the entire low-boiler stream is recycled.
  • Such a formaldehyde with inventively reduced methanol content can be carried out by distillative workup in a column at about 0.5 to 2 bar pressure and about 30 to 100 trays, preferably 40 to 60 trays.
  • a formaldehyde or an aqueous formaldehyde solution which already has the desired low methanol content, which is made possible by the targeted adjustment of the synthesis conditions in the preparation of the formaldehyde.
  • methanol-depleted formaldehyde in the preparation of polymethylolalkanes.
  • this known prior art relates only to obtained by Cannizzaro reaction trimethylolpropane.
  • PL-A-162729 describes the synthesis of trimethylolpropane by reaction of butyraldehyde with formaldehyde having a methanol content of ⁇ 2% by weight.
  • DE-A-32 07 746 and EP-A-088 275 likewise describe the preparation of trimethylolpropane with formaldehyde having a methanol content of ⁇ 0.07 mol per mol of formaldehyde in a Cannizzaro reaction.
  • each R is independently hydrogen or has the meaning given above.
  • This partially reacted starting compound of the formula (III) is separated according to the invention together with the desired alkanal of the formula (II) from the further by-products and the unreacted starting compounds and again in an aldol reaction with formaldehyde of a methanol content of 0.35 wt .-% to 0, 5 wt .-%, implemented using tertiary amines as a catalyst.
  • the said reaction mixture is then fed to a distillation apparatus in which it is separated into lighter and less volatile constituents.
  • the distillation apparatus may consist of one or more distillation columns known per se, such as columns with distillative internals such as ordered packings, random packed beds or trays, such as, for example, valve trays and / or dividing wall columns with comparable internals.
  • the distillation conditions are selected such that a fraction of low-boiling components is formed in which iso-butyraldehyde, which may be unreacted as essential components, is present Formaldehyde, optionally water, and optionally a part of the amine catalyst are contained. This so-called low-boiling fraction is used again in carrying out the aldol reaction, as already described. This has the advantage that unused iso-butyraldehyde and formaldehyde and amine catalyst can be used.
  • the bottom product is again subjected to an aldol reaction by adding fresh formaldehyde having the low methanol content claimed according to the invention and, if necessary, adding amine catalyst again.
  • the remaining Monomethylolbutanal is converted into Dimethylolbutanal and obtained from the resulting reaction mixture again Dimethylolbutanal by distillative removal of low-boiling such as water, formaldehyde and amine catalyst.
  • low-boiling such as water, formaldehyde and amine catalyst.
  • the low-boiling fraction can be returned to the original aldol reaction, whereby the methylene compound formed in this post-reaction, such as ethylacrolein, can also be converted into dimethylolalkanal and the unused formaldehyde and amine catalyst can be utilized.
  • the bottom product optionally with further addition of amine catalyst, can be passed into a secondary reactor in which monomethylolakanal is converted into ethylacrolein with elimination of water.
  • This reaction mixture is subsequently subjected to a further distillative separation in order to obtain water, formal Separate dehyd, ethylacrolein and amine catalyst and return these components in the aldol reaction.
  • the aldol reaction is generally carried out at a temperature of from 5 to 100 ° C., preferably from 15 to 80 ° C., and the residence time is generally adjusted to 0.25 to 12 hours, depending on the temperature.
  • the molar ratio of each newly added isobutyraldehyde to the amount of formaldehyde added is preferably between 1: 2 and 1: 5, preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • the amount of tertiary amine catalyst added in the aldol reaction is usually from 0.001 to 0.2, preferably from 0.01 to 0.07, equivalents relative to the added isobutyraldehyde. H. the amine is used in catalytic amounts.
  • the subsequent distillation for separation into a low-boiling fraction and the bottom product is generally carried out at 100 to 135 0 C, preferably at 103 to 125 0 C and at a pressure of generally 1, 1 to 2 bar, preferably 1, 5 bar performed ,
  • the recycling of the low-boiling fraction takes place at the pressure prevailing during the distillation.
  • the entire low boiler fraction obtained is recycled to the aldolization.
  • an aldolization product consisting essentially of hydroxypivalaldehyde, which is catalytically hydrogenated, is obtained in the preparation of neopentyl glycol.
  • the hydroxypivalaldehyde obtained is hydrogenated in the inventive preparation of trimethylolpropane in the conventional preparation of trimethylolpropane in a conventional manner with hydrogen catalytically to neopentyl glycol, or, for example, in WO 98/28 253 described manner to trimethylolpropane in the inventive Neopen- tylglykol preparation.
  • copper-containing supported catalysts such as are used, for example, as hydrogenation catalysts are suitable. in WO-A-95/32171. Also suitable are catalysts such as are described in EP-A-044 444, EP-A-044 412 or DE-A-19 57 592.
  • the hydrogenation is conveniently carried out continuously, e.g. in a catalyst bed filled reactor tube wherein the reaction solution is passed over the catalyst bed, e.g. in trickle mode or in the region of the transitional flow, as described in DE-A-19 41 633 or DE-A-20 40 501, is passed. It may be advantageous to recycle a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C., preferably 90 and 140 ° C.
  • the hydrogenation pressure used is generally from 10 to 250 bar, preferably from 20 to 120 bar.
  • the hydrogenation can be carried out with the addition of an inert solvent.
  • Suitable solvents are both cyclic ethers, such as THF or dioxane, and acyclic ethers, as are lower alcohols, e.g. Methanol, ethanol or 2-ethylhexanol.
  • any hydrogenation methods can be used and hydrogenation catalysts can be used, as are customary for the hydrogenation of aldehydes and described in detail in the standard literature.
  • the crude neopentyl glycol or crude trimethylolpropane obtained in this way can be purified in a conventional manner by distillation.
  • the process according to the invention can be carried out with or without the addition of organic solvents or solubilizers.
  • the addition of solvents or solubilizers may prove to be advantageous in particular when using langketti- aldehydes as starting materials.
  • solvents e.g. cyclic and acyclic ethers, such as THF, dioxane, methyl tert-butyl ether or alcohols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol suitable.
  • the reaction routes described for the aldolization reaction can be carried out at a pressure of generally from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 15 bar, particularly preferably from 1 to 5 bar, advantageously under the autogenous pressure of the relevant reaction system.
  • the new method is applicable to virtually all alkanals with a methylene group in the ⁇ position to the carbonyl group.
  • Aliphatic aldehydes having 2 to 24 carbon atoms can be used as starting materials, which may be straight-chain or branched or may also contain alicyclic groups.
  • araliphatic aldehydes can be used as starting materials, provided that they contain a methylene group in ⁇ -position to the carbonyl group.
  • aralkyl aldehydes having 8 to 24 C atoms, preferably having 8 to 12 C atoms are used as starting materials, for example phenylacetaldehyde.
  • aliphatic aldehydes having 2 to 12 C atoms, for example 3-ethyl, 3-n-propyl, 3-isopropyl, 3-n-butyl, 3-isobutyl, 3-sec-butyl -, 3-tert-butyl-butanal and corresponding -n-pentanal, -n-hexanal, -n-heptanale; 4-ethyl, 4-n-propyl, 4-isopropyl, 4-n-butyl, 4-isobutyl, 4-sec-butyl, 4-tert-butylpentanale, -nhexanale, - n-heptanals; 5-ethyl, 5-n-propyl, 5-isopropyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 5-sec-butyl, 5-tert-butyl-n-hexanals, -n -heptanale; 3-methyl-hex
  • amines As tert. Amines, with respect to their suitability for the condensation of aldehydes with formaldehyde, come to known amines, e.g. in DE-A 28 13 201 and DE-A 27 02 582 are described, into consideration. Particular preference is given to tri-n-alkylamines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and in particular trimethylamine.
  • the inventive method is characterized by high yields, based on both the starting aldehyde and on the formaldehyde and leads to very low losses of amine catalyst. As a result of working at relatively low pHs, no Cannizzaro reaction takes place, thereby avoiding the formation of formate salts as by-products.
  • a 49% by weight aqueous formaldehyde solution having a methanol content of 2.0% by weight was distilled in a bubble-cap column at a 1.2 bar head pressure containing 45 trays.
  • the feed at the level of the 30th floor was 4 kg / h.
  • about 75 g / h were withdrawn, containing 69.4% methanol and 12% formaldehyde.
  • In the bottom evaporator 4 kg / h of steam were fed to the heating surfaces.
  • a residual methanol concentration of 0.4% by weight was established.
  • the formaldehyde distilled in this way is used for the aldolization reaction described below:
  • the aldol reaction was carried out in a stirred-tank cascade consisting of two heatable stirred tanks interconnected by overflow tubes.
  • the stirred tanks were washed with fresh, 700 g / h 49%, described above by Me- ethanol-freed aqueous formaldehyde solution and 750 g / h of isobutyraldehyde and 40 g / h of fresh trimethylamine as catalyst in the form of a 50% aqueous solution continuously charged.
  • the temperature was about 70 ° C in both stirred tanks.
  • the reaction procedure is the same as in Example 8 of the
  • the discharge was fed directly into the upper part of a column, which was equipped with 1.5 m fabric packing (500 m 2 / m 3 specific surface area) in the reinforcing section and 4 m sheet pack (250 m 2 / m 3 ), above the sheet metal packing and there at a pressure of 1, 5 bar and a bottom temperature of 102 ° C by distillation into a low-boiling overhead product, essentially containing isobutyraldehyde, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high-boiling bottom product separated.
  • the overhead product was condensed continuously and recycled at the same pressure into the reactors described above.
  • Starting materials were a 20% strength by weight sodium carbonate solution and an aqueous solution I which contained 2.67% by weight Al and 5% by weight Cu in the form of their nitrates.
  • solution I and soda solution were metered into a precipitation vessel at 80 ° C. in such a way that a pH of 5.6 was established.
  • the precipitation mixture was transferred to a larger stirred tank and adjusted at 80 ° C with sodium carbonate solution to a pH of 7.9. Then the
  • the mixture was then filtered and washed with water nitrate-free.
  • the filter paste was suspended in water and added to a spray tower with hot air
  • the bottom product obtained above contained, in addition to water, essentially hydroxypivalaldehyde, formaldehyde, trimethylammonium formate and traces of isobutyraldehyde. It was then subjected to continuous hydrogenation.
  • the reaction solution was hydrogenated at 40 bar and 115 ° C. in a main reactor in the circulation / trickle mode and a downstream secondary reactor in a circulation cycle on the above-described hydrogenation catalyst.
  • the apparatus used consisted of a 10 m long heated main reactor (inner diameter: 27 mm).
  • the circulation throughput was 25 l / h liquid, the reactor feed was set to 4 kg / h. Accordingly, 4 kg / h of hydrogenation were obtained.
  • the yield of neopentyl glycol after hydrogenation was 97%.
  • Example 2 the same procedure was followed as in Example 1, with the difference that instead of the 0.4 wt .-% methanol containing formaldehyde, a formaldehyde was used, which contained 2.0 wt.% Methanol and the separation of the low boiler fraction at a pressure of 1 bar was carried out.
  • a concentration of about 0.7% of isobutyraldehyde and in the overhead separated and recycled low boilers (100 g / h) a methanol concentration of about 10% was analyzed.
  • the yield decreased to 94% neopentyl glycol based on isobutyraldehyde.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I) (HOCH2)2 C R2, in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen bedeutet, durch (a) Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II), R2 in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, (b) sich anschließende destillative Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches in einen überwiegend die Verbindungen der Formel II enthaltenden Sumpf und eine aus nicht umgesetzten oder teilumgesetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Leichtsiederstrom und (c) Hydrierung des Destillationssumpfes, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolreaktion mit einer wässrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von 0,35 bis 0,5 Gew.-% Methanol, der Leichtsiederstroms bei einem Druck von 1 bis 3 bar und Temperaturen von 100 bis 135°C abgetrennt und ganz oder teilweise in die Aldolreaktion rückgeführt wird. Bei dieser Verfahrensführung kann in vorteilhafter Weise gezielt die Bildung von Nebenprodukten verhindert und dadurch die Ausbeute an der gewünschten Polymethylol- verbindung erhöht werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanolarmem Formaldehyd
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen, allgemein auch Polyalkohole genannt, wie z.B. Neopentylglykol oder Trimethylolpropan nach dem Hydrierverfahren, bei dem die Aldolreaktion mit einer wässrigen Formalde- hydlösung eines Methanolgehalts von 0,35 bis 0,5 Gew.-% Methanol durchgeführt wird, die Abtrennung des Leichtsiederstroms aus dem Aldolisierungsprodukt bei einem Druck von 1 ,1 bis 2 bar, und einer Temperatur von 100 bis 135°C erfolgt und der Leichtsiederstrom ganz oder teilweise in die Aldolreaktion rückgeführt wird.
Großtechnisch werden diese Polyole zumeist nach dem Cannizzaro-Verfahren hergestellt. Um Neopentylglykol nach diesem Verfahren herzustellen, wird iso-Butyraldehyd mit einem Überschuss Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base umgesetzt. Dabei entsteht zugleich neben einem Äquivalent des Polyols als Koppelprodukt ein anorganischen Formiat. Die Trennung des Salzes von Neopentylglykol ist kompliziert und erfordert zusätzlichen Aufwand. Zusätzlich sind die Ausbeuten bei dieser anorganischen Cannizzaro-Reaktion in Bezug auf den iso-Butyraldehyd unbefriedigend, da im Verlauf der Reaktion hochsiedende Bestandteile gebildet werden, die nicht weiterverwertet werden können.
Ähnliche Probleme, wie für Neopentylglykol geschildert, liegen bei der Herstellung anderer Triole, wie Trimethylolpropan (aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd) oder Tri- methylolbutan (aus n-Pentanal und Formaldehyd) vor. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde durch die WO 98/28253 ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen bekannt, bei dem Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zunächst zu den entsprechenden Alkanalen kondensiert und anschließend zu den entsprechenden Polyalkoholen hydriert werden. Dieses Verfahren - das auch Hydrierverfahren genannt wird - ist kop- pelproduktarm, dennoch wird Methanol in geringem Umfang neben dem über den wässrigen Formaldehyd miteingetragenen Methanol auch teilweise aus dem Koppelprodukt gebildet. Höhere Methanolgehalte führen zu Nebenprodukten wie Trimethy- lolpropan-Formaldehyd-Methylacetal und 3,3-Dimethoxy-2,2-dimethylpropanol bei der Trimethylolherstellung und verringern so die Ausbeute. Nach der Aldolisierung wird Methanol bei einer Abtrennung von nichtumgesetztem Aldehyd in der Regel mitabgetrennt, da es sich aufgrund seines ähnlichen Siedepunktes nur schwer abtrennen lässt. Bei einem erneuten Einsatz des so abgetrennten Aldehyds bei der Durchführung der Aldolreaktion tritt daher eine Aufpegelung des Methanols auf, zusätzlich kann je nach hergestellten Polyol auch eine Nebenproduktbildung verstärkt auftreten. Aus DE-A 199 63 438 ist es bekannt, die Bildung dieser Nebenprodukte zu verringern und die Ausbeute an der gewünschten Polymethylolverbindung zu erhöhen, indem man eine wässrige Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.-% für die Aldolkondensation verwendet. Nachteilig ist, dass der geringe Methanolgehalt der Formaldehydlösung eine insbesondere gegenüber Feststoffausfall anfällige Formaldehyd-Lösung bedingt, da Methanol die Formaldehyd-Lösung gegen Ausfall von Feststoff stabilisiert. Die zur Abtrennung des Methanols aus dem wässrigen Formaldehyd verwendete Kolonne verstopft daher insbesondere im Sumpfbereich im kontinuierlichen Betrieb schnell. Dies hat zur Folge, dass abgeschaltet und gereinigt werden muss. Zu- dem ist die Herstellung von Formaldehyd mit extrem sehr geringen Methanolgehalt von kleiner 0,1 % mit einem signifikant erhöhten Energieverbrauch verbunden.
Die Verwendung von wässriger Formaldehyd-Lösung mit einer höheren Methanolkonzentration von 0,1 bis 15% beschreibt WO 98/17614 in einem Prozess zur Herstellung von Neopentylglykol. Der Austrag der Aldolisierung wird mittels eines wasserunlöslichen Extraktionsmittel, beispielweise Octanol, in eine das gewünschten Neopentylglykol enthaltende organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die organischen Phase wird anschließend destilliert, um wie beispielsweise Tabelle 1 der WO 98/17614 zeigt, durch die Extraktion nicht abgetrennte Leichtsieder wie Methanol abzutrennen. Nachteilig an diesem Verfahren ist es, dass die Leichtsieder erst nach einem aufwendigen Extraktionschritt und anschließender Destillation in die Aldolisierung rückgeführt werden.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen durch Kondensation von Aldehyden in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu den entsprechenden Alkanalen und deren anschließender Hydrierung bereitzustellen, wie es beispielsweise durch die WO 98/28253 bekannt geworden ist, auf weiche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bei dem eine höhere Ausbeute an der gewünschten Polymethylolverbindung durch eine nahezu vollständige Abtrennung des Aldehyds bei nahezu vollständiger Methanol-Ausschleusung ermöglicht wird. Die sich zusätzlich einstellende Verringerung der sich in Form der Methylether und Methanol-Formaldehydacetale bildenden Nebenprodukte verstärkt je nach hergestellten Polyol die sich einstellende Ausbeute- erhöhung.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I)
(HOCHJ2-C-R2 (I), in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen bedeutet, durch
(a) Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit
Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II)
(HOCH2) — C-CHO (II),
R2 in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat,
(b) sich anschließende destillative Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches (Aldolisierungsproduktes) in einen überwiegend die Verbindungen der Formel Il enthaltenden Sumpf und eine aus nicht umgesetzten oder teilumgesetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Leichtsiederstrom und
(c) Hydrierung des Destillationssumpfes, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von 0,35 bis 0,5 Gew.% Methanol durchgeführt wird, die Abtrennung des Leichtsieder- stroms bei einem Druck von 1 ,1 bis 3 bar, bevorzugt 1 ,5 bar, und einer Tempera- tur von 100 bis 135°C, bevorzugt von 102 bis 125°C, erfolgt und der Leichtsiederstrom ganz oder teilweise in die Aldolreaktion rückgeführt wird, wobei bevorzugt der gesamte Leichtsiederstrom rückgeführt wird.
Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wässriger Lösung in Kon- zentrationen von im Allgemeinen 30, 37, 40 und 49 Gew.-% vertrieben. Dieser technische Formaldehyd kann herstellungsbedingt durch Dehydrierung von Methanol und zu seiner Stabilisierung bis zu 10 % Methanol enthalten. Durch den Einsatz einer wässri- gen Formaldehydlösung mit erfindungsgemäß verringertem Methanolgehalt wurde festgestellt, dass sich die genannten Nebenprodukte in vorteilhaft geringerer Menge bilden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt eine wässrige Formaldehyd-Lösung mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% Methanol verwendet.
Ein solcher Formaldehyd mit erfindungsgemäß verringertem Methanolgehalt kann zum einen durch destillative Aufarbeitung in einer Kolonne bei etwa 0,5 bis 2 bar Druck und etwa 30 bis 100 Böden, vorzugsweise 40 bis 60 Böden durchgeführt werden. Es kann aber auch ein Formaldehyd bzw. eine wässrige Formaldehydlösung eingesetzt werden, welche bereits den gewünschten niedrigen Methanolgehalt aufweist, was durch die gezielte Einstellung der Synthesebedingungen bei der Herstellung des Formaldehyds ermöglicht wird. Im Stand der Technik ist es zwar bereits bekannt geworden, Methanol-abgereicherten Formaldehyd bei der Herstellung von Polymethylolalkanen einzusetzen. Dieser bekannt gewordene Stand der Technik bezieht sich jedoch nur auf durch Cannizzaro- Reaktion erhaltenes Trimethylolpropan. So wird in der PL-A-162729 die Synthese von Trimethylolpropan durch Reaktion von Butyraldehyd mit Formaldehyd eines Methanolgehaltes von < 2 Gew.-% beschrieben.
Die DE-A-32 07 746 und EP-A-088 275 beschreiben ebenfalls die Herstellung von Trimethylolpropan mit Formaldehyd eines Methanolgehaltes von < 0,07 mol pro mol For- maldehyd in einer Cannizzaro-Reaktion.
Bei der Aldolreaktion kann außerdem eine teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (IM)
HOCH2 C-CHO (IM),
R X2.
Entstehen, in der R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff ist oder die oben angegebene Bedeutung hat. Diese teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (IM) wird erfindungsgemäß zusammen mit dem gewünschten Alkanal der Formel (II) von den weiteren Nebenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt und erneut in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd eines Methanolgehalts von 0,35 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das beispielhaft für die Herstellung von Neopentylglykol beschrieben werden soll, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu werden, wird zunächst Iso-Butyraldehyd mit einer wässrigen Lösung von Formaldehyd eines Methanolgehalts von 0,35 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, sowie einem Katalysator in Form eines tertiären Amins in einer Aldolreaktion umgesetzt. Dabei ent- steht zunächst Hydroxypivalinaldehyd. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch nicht umgesetzten iso-Butyraldehyd, Formaldehyd sowie den genannten Amin-Katalysator und gegebenenfalls Wasser.
Das genannte Reaktionsgemisch wird anschließend einer Destillationsvorrichtung zu- geführt, in der es in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile aufgetrennt wird. Die Destillationsvorrichtung kann aus einer oder mehreren an sich bekannten Destillationskolonnen wie Kolonnen mit destillativen Einbauten wie geordneten Packungen, regellosen Füllkörperschüttungen oder Böden, wie beispielsweise Ventilböden und/oder Trennwandkolonnen mit vergleichbaren Einbauten bestehen. Dabei werden die Destil- lationsbedingungen so gewählt, dass sich eine Fraktion aus Leichtsiedern bildet, in der als wesentliche Komponenten nicht umgesetzter Iso-Butyraldehyd, gegebenenfalls Formaldehyd, gegebenenfalls Wasser, und gegebenenfalls ein Teil des Aminkatalysa- tors enthalten sind. Diese sogenannte Leichtsiederfraktion wird wieder bei der Durchführung der Aldolreaktion, wie bereits beschrieben, eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass nicht benötigter Iso-Butyraldehyd und Formaldehyd sowie Aminkatalysator ver- wertet werden können.
Gerade die durch diese Reaktionsführung zu erwartenden höheren Ausbeuten an gewünschtem Alkanal bzw. nach der Hydrierung an gewünschten Polyol stellten sich in der Praxis jedoch zunächst nicht ein. Vielmehr wurde im kontinuierlichen Betrieb eine sich ständig erhöhende Methanolkonzentration in der Aldoliserung beobachtet. Durch die verringerte Verweilzeit wurde ein sich ständig veringerter Umsatz festgestellt. Zusätzlich wurde, insbesondere bei der Herstellung von Trimethylolpropan, wurde die Bildung von Nebenprodukten wie den schon erwähnten Ether und Acetale festgestellt. Vielfältige Untersuchungen zeigten dann, dass in dem erfindungsgemäß beanspruch- ten Bereich des Methanolgehalts des eingesetzten Formaldehyds gerade die Bildung dieser Nebenprodukte reduziert und die gewünschte Steigerung der Ausbeute an Alkanal bzw. Polyol erreicht werden konnte.
Nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion verbleibt bei der geschilderten destillativen Aufarbeitung ein schwerer flüchtiges Sumpfprodukt, das im wesentlichen bei der Neo- pentylglkolherstellung aus Hydroxypivalinaldehyd besteht.
Bei Polymethylolverbindungen, bei deren Herstellung ein Gemisch aus Monomethyl- olalkanal und Dimethylolalkanal erhalten wird, wird das Sumpfprodukt nochmals einer Aldolreaktion unterworfen, indem frischer Formaldehyd mit dem erfindungsgemäß beanspruchten geringen Methanol-Gehalt und erforderlichenfalls nochmals Aminkatalysator zugegeben wird.
Dabei wird das noch verbleibende Monomethylolbutanal in Dimethylolbutanal umge- wandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wiederum Dimethylolbutanal durch destillative Abtrennung der Niedrigsieder wie Wasser, Formaldehyd und Aminkatalysator erhalten. Auch hier kann die Leichtsiederfraktion wieder in die ursprüngliche Aldolreaktion zurückgeführt werden, wodurch auch das in dieser Nachreaktion gebildete Methylenverbindung wie beispielsweise Ethylacrolein in Dimethylolalkanal umgewan- delt werden kann und der nicht verbrauchte Formaldehyd sowie Aminkatalysator verwertet werden können.
Alternativ kann das Sumpfprodukt, gegebenenfalls unter nochmaliger Zugabe von A- minkatalysator, in einen Nachreaktor geführt werden, in dem Monomethylolakanal un- ter Wasserabspaltung in Ethylacrolein überführt wird. Dieses Reaktionsgemisch wird nachträglich einer weiteren destillativen Abtrennung unterworfen, um Wasser, Formal- dehyd, Ethylacrolein und Aminkatalysator abzutrennen und diese Komponenten in die Aldolreaktion zurückzuführen.
Durch den erfindungsgemäßen Methanolgehalt der wässrigen Formaldehydlösung ist eine stärkere Nebenproduktbildung an Ethern und Acetalen nicht zu befürchten. Diese würde sich aber bei der hier vorgestellten Reaktionsführung, bei welcher sowohl das beispielsweise bei der Trimethylolpropan-Herstellung gebildete Ethylacrolein als auch der Formaldehyd im wesentlichen gänzlich umgesetzt bzw. verwertet werden, ohne Verringerung des Methanolgehalts äußerst ungünstig auf die Ausbeute an gewünsch- tem Endprodukt auswirken.
Die Aldolreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 1000C, bevorzugt von 15 bis 800C durchgeführt und die Verweilzeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen auf 0,25 bis 12 Stunden eingestellt.
Bei der zur Herstellung von Neopentylglykol verwendete Aldolreaktion beträgt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem Iso-Butyraldehyd zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3,5. Die Menge an bei der Aldolreaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf den zugesetzten iso-Butyraldehyd in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äquivalente, d. h. das Amin wird in katalytischen Mengen eingesetzt.
Die sich anschließende Destillation zur Auftrennung in eine Leichtsiederfraktion und das Sumpfprodukt wird im allgemeinen bei 100 bis 1350C, vorzugsweise bei 103 bis 1250C und bei einem Druck von im allgemeinen 1 ,1 bis 2 bar, bevorzugt 1 ,5 bar, durchgeführt. Die Rückführung der Leichtsiederfraktion erfolgt bei dem bei der Destillation vorherrschenden Druck. Bevorzugt wird die gesamte erhaltene Leichtsiederfraktion in die Aldolisierung zurückgeführt. Nach der Durchführung der Aldolreaktion und der Leichtsiederabtrennung wird bei der Herstellung von Neopentylglykol ein im wesentlichen aus Hydroxypivalinaldehyd bestehendes Aldolisierungsprodukt erhalten, das ka- talytisch hydriert wird.
Wenn nach der Durchführung der Aldolreaktion, insbesondere zur Herstellung von Tri- methylolpropan, und der anschließenden destillativen Abtrennung der Leichtsieder ein Sumpfprodukt erhalten wird, das im wesentlichen aus Dimethylolalkanal und Mono- methylolalakanal besteht, welches in einer weiteren Aldol-Nachreaktion im wesentlichen vollständig zu Dimethylolbutanal abreagiert und erneut in einer destillativen Abtrennung isoliert wird, erhält man ein Aldolisierungsprodukt, das im wesentlichen aus Dimethylolbutanal bzw. je nach eingesetzten Ausgangsverbindungen dem entsprechenden Alkanal besteht. Das jeweilige Alsdolisierungsprodukt wird in einem Hydrierreaktor katalytisch hydriert. So wird der gewonnene Hydroxypivalinaldehyd bei der erfindungsgemäßen Neopen- tylglykol-Herstellung bzw. das Dimethylolalkanal bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Trimethylolpropan in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff katalytisch zu Neopentylglykol, beziehungsweise zum Beispiel in der WO 98/28 253 beschrieben Weise zu Trimethylolpropan hydriert.
Als Hydrierkatalysatoren eignen sich dabei insbesondere kupferhaltige Trägerkatalysatoren, wie sie z.B. in der WO-A-95/32171 beschrieben sind. Ebenso sind Katalysato- ren, wie sie in der EP-A-044 444, EP-A-044 412 oder der DE-A-19 57 592 beschrieben sind, geeignet. Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich, z.B. in einem mit einer Katalysatorschüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung, z.B. in Rieselfahrweise oder im Bereich der Übergangströmung, wie in DE-A-19 41 633 oder DE-A-20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acycli- sche Ether einsetzbar, ebenso niedrige Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl- hexanol.
Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.
Das so erhaltene Roh-Neopentylglykol beziehungsweise Roh-Trimethylolpropan kann in an sich üblicher Weise durch Destillation gereinigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Der Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern kann sich insbesondere bei der Verwendung langketti- ger Aldehyde als Ausgangsmaterialien als vorteilhaft erweisen. Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbindungen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieaufwand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsieder von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden.
Als Lösungsmittel sind z.B. cyclische und acyclische Ether, wie THF, Dioxan, Methyl- tert.-butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet.
Die für die Aldolisierungsreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei ei- nem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betreffenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.
Das neue Verfahren ist auf praktisch alle Alkanale mit einer Methylengruppe in α- Stellung zur Carbonylgruppe anwendbar. Es können aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso können araliphatische Aldehyde als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass sie eine Methylengruppe in α -Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allgemeinen werden Aralky- laldehyde mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetaldehyd. Bevorzugt werden aliphatische Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 3-Ethyl-, 3-n-Propyl-, 3-lso- propyl-, 3-n-Butyl-, 3-lsobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende -n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-lsopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-lsobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -nhexanale, -n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-lsopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-lsobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3-Methyl-hexanal, 3-Methylheptanal; 4-Methylpentanal, 4-Methyl- heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diethyl- pentyl-, 4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5-Dimethyl- heptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4-Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethyl- heptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3- Methyl-4-ethylpentyl-, 3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethyl- pentyl-, 3,3,4-Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4-Tetramethylpentylaldehyd; insbesondere C2- bis Ci2-n-Alkanale. Möglich ist auch die Herstellung von beispielsweise 2-Ethylacrolein, 2-Methylacrolein oder 2-Hydroxymethylacrolein aus 2-Alkylacroleinen oder Acrolein durch Umsetzung mit Wasser und Formaldehyd mit erfindungsgemäß verringertem Methanolgehalt. Neben den bereits erwähnten Neopentylglykol und Trimethylolpropan, die hier im we- sentlichen und beispielhaft erläutert wurde, können vorzugsweise außerdem Acetalde- hyd zur Herstellung von Pentaerythrit, Propionaldehyd zur Herstellung von Trimethylo- lethan, n-Pentanal zur Herstellung von Trimethylolbutan als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Als tert. Amine kommen bezüglich ihrer Eignung für die Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd an sich bekannte Amine, wie sie z.B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 beschrieben sind, in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tri-n- alkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und insbesondere Tri- methylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, bezogen sowohl auf den Ausgangsaldehyd als auch auf den Formaldehyd aus und führt zu sehr geringen Verlusten an Aminkatalysator. Aufgrund des Arbeitens bei relativ niedrigen pH-Werten findet keine Cannizzaro-Reaktion statt, wodurch die Bildung von Formiat- salzen als Koppelprodukt vermieden wird.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 :
Formaldehyd
Eine 49 Gew.-% wässrige Formaldehydlösung mit einem Methanolgehalt von 2,0 Gew.-% wurde in einer Glockenbodenkolonne bei 1 ,2 bar Kopfdruck, die 45 Böden enthielt, destilliert. Der Zulauf in Höhe des 30. Boden betrug 4 kg/h. Am Kopf wurden etwa 75 g/h abgezogen, mit einem Gehalt von 69,4 % Methanol und 12 % Formaldehyd. Im Sumpfverdampfer wurden 4 kg/h Wasserdampf den Heizflächen zugeführt. Im Sumpfaustrag stellte sich eine Restkonzentration an Methanol von 0,4 Gew.-% ein. Der so destillierte Formaldehyd wird für die nachfolgend beschriebene Aldolisierungsreakti- on eingesetzt:
Aldolreaktion Die Aldolreaktion wurde in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus zwei durch Überlaufrohre miteinander verbundenen, beheizbaren Rührkesseln durchgeführt. Die Rührkessel wurden mit frischer, 700 g/h einer 49%igen, vorstehend beschrieben von Me- thanol befreiten wässriger Formaldehydlösung und 750 g/h iso-Butyraldehyd sowie 40 g/h frischem Trimethylamin als Katalysator in Form einer 50%igen wässrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Temperatur betrug in beiden Rührkesseln etwa 70°C. Mit Ausnahme des für die Zwecke der vorliegenden Umsetzung verringerten Methanolgehalts ist die Reaktionsführung dieselbe, wie bereits in Beispiel 8 der
WO 98/28253 angegeben, dessen Offenbarungsgehalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.
Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil einer Kolonne, die mit 1 ,5 m Gewebepa- ckung (500m2/m3 spezifische Oberfläche) im Verstärkungsteil und 4 m Blechpackung (250 m2/m3) ausgerüstet ist, oberhalb der Blechpackung zugeführt und dort bei einem Druck von 1 ,5 bar und einer Sumpftemperatur von 102°C destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend iso-Butyraldehyd, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfpro- dukt wurde kontinuierlich kondensiert und bei gleichem Druck in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.
Im Sumpfprodukt wurde eine Konzentration von ca. 0,1 % Isobutyraldehyd festgestellt. In den rückgeführten Leichtsiedern (50g/h) wurde eine Methanolkonzentration von ca. 1 % erreicht.
Hydrierung
a) Hydrierkatalysator
Einsatzstoffe waren eine 20 gew.-%ige Sodalösung und eine wässrige Lösung I die 2,67 Gew.-% AI und 5 Gew.-% Cu in Form ihrer Nitrate enthielt.
Bei der Fällung wurde in einem Fällkessel bei 80°C Lösung I und Sodalösung so eindosiert, dass sich ein pH-Wert von 5,6 einstellte. Das Fällungsgemisch wurde in einen größeren Rührbehälter überführt und dort bei 80°C mit Sodalösung auf einen pH von 7,9 eingestellt. Sodann wurde die
Suspension auf eine Filterpresse geleitet.
Das Gemisch wurde darauf hin filtriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Die Filterpaste wurde in Wasser suspendiert und in einem Sprühturm mit Heißluft bei
130 -150°C Ausgangstemperatur getrocknet. Im Anschluss erfolgt bei einer Temperatur von 375 - 390°C eine Kalzination. Anschließend wurde das Pulver mit 3 Gew.-% Graphit als Hilfsmittel zu Tabletten mit 3 x 3 mm tablettiert. Die erhaltenen Tabletten wurden nun in einem beheizten Drehrohr bei einer Temperatur von 600°C während 60 min. calciniert. Dieser Katalysator bestand aus 55 Gew.-% CuO und 45 Gew.-% AI2O3 und wies eine spezifische Oberfläche von 85 m2/g auf, eine Hg-Porosität von 0,38 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 1042 g/l.
b) Das vorstehend erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Hydroxypivalinaldehyd, Formaldehyd, Trimethylammoniumformiat und Spuren an Isobutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 40 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in Kreislauf- fahrweise an dem vorstehend beschriebenen Hydrierkatalysator hydriert. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten. Die Ausbeute an Neopentylglykol nach der Hydrierung betrug 97 %.
Vergleichsbeispiel 2:
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde genauso verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, dass statt des 0,4 Gew.-% Methanol enthaltenden Formaldehyds ein Formaldehyd verwendet wurde, der 2,0 Gew.% Methanol enthielt und die Abtrennung der Leichtsiederfraktion bei einem Druck von 1 bar erfolgte. Im Sumpfprodukt der Destillation wurde eine Konzentration von ca. 0,7% Isobutyraldehyd und in den über Kopf abgetrennten und rückgeführten Leichtsiedern (100 g/h) eine Methanolkonzentration von ca. 10% analysiert. Die Ausbeute verringerte sich auf 94 % Neopentylglykol, bezogen auf iso-Butyraldehyd.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I)
(HOCH2J2-C-R2 (I),
in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch
(a) Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II)
(HOCH2) — C-CHO (II),
R*
in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat,
(b) sich anschließende destillative Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemi- sches in einen überwiegend die Verbindungen der Formel Il enthaltenden
Sumpf und eine aus nicht umgesetzten oder teilumgesetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Leichtsiederstrom und
(c) Hydrierung des Destillationssumpfes, dadurch gekennzeichnet, dass die Al- dolreaktion mit einer wässrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von 0,35 bis 0,5 Gew.-% Methanol durchgeführt wird, der Leichtsiederstrom bei einem Druck von 1 bis 3 bar und Temperaturen von 100 bis 135°C abgetrennt und in die Aldolreaktion rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom bei 1 ,5 bar abgetrennt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolreaktion mit einer wässrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von 0,4 Gew.-% durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator tertiäre Amine in einer solchen Menge verwendet werden, dass sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5 bis 12 einstellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylamin als Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass
Propionaldehyd zu Trimethylolethan, n-Butyraldehyd zu Trimethylolpropan, Ace- taldehyd zu Pentaerythrit oder iso-Butyraldehyd zu Neopentylglykol umgesetzt wird.
PCT/EP2007/056043 2006-06-28 2007-06-19 Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmem formaldehyd WO2008000650A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/476,161 2006-06-28
US11/476,161 US20080004475A1 (en) 2006-06-28 2006-06-28 Process for the production of neopentylglycol using formaldehyde with a low methanol content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008000650A1 true WO2008000650A1 (de) 2008-01-03

Family

ID=38508818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/056043 WO2008000650A1 (de) 2006-06-28 2007-06-19 Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmem formaldehyd

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20080004475A1 (de)
WO (1) WO2008000650A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079187A1 (de) * 2009-01-12 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymethylolen
WO2012024808A1 (de) 2010-08-25 2012-03-01 Panolin Ag Esteröle

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391070B (zh) * 2011-10-19 2014-09-03 上海华谊（集团）公司 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法
US8710278B1 (en) 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
KR101952690B1 (ko) * 2015-09-07 2019-02-27 주식회사 엘지화학 글리콜의 제조장치 및 제조방법
DE102019209233A1 (de) 2018-07-06 2020-01-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines β-Hydroxyketons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3207746A1 (de) * 1982-03-04 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan
WO1998028253A1 (de) * 1996-12-20 1998-07-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyalkoholen
WO2001047853A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmen formaldehyd

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754868A (fr) * 1969-08-16 1971-02-15 Basf Ag Procede pour la mise en oeuvre de reactions exothermiques entreun gaz et un liquide
DE2702582C3 (de) * 1977-01-22 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE2813201A1 (de) * 1978-03-25 1979-10-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
DE3027890A1 (de) * 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3207746A1 (de) * 1982-03-04 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan
WO1998028253A1 (de) * 1996-12-20 1998-07-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyalkoholen
WO2001047853A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmen formaldehyd

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079187A1 (de) * 2009-01-12 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymethylolen
CN102272078A (zh) * 2009-01-12 2011-12-07 巴斯夫欧洲公司 制备多羟甲基化物的方法
TWI455913B (zh) * 2009-01-12 2014-10-11 Basf Se 製備聚羥甲基化物之方法
US8933277B2 (en) 2009-01-12 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polymethylols
CN102272078B (zh) * 2009-01-12 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 制备多羟甲基化物的方法
WO2012024808A1 (de) 2010-08-25 2012-03-01 Panolin Ag Esteröle

Also Published As

Publication number Publication date
US20080004475A1 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0946483B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkoholen
EP0876316B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkoholen
EP2108009B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkoholen aus formaldehyd mit geringem ameisensäuregehalt
EP2376413B1 (de) Verfahren zur reingung von polymethylolen
EP2385933B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymethylolen
WO2010066673A2 (de) Verfahren zur herstellung von polymethylolen
DE2507461C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen
DE102010033844B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
WO2008000650A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmem formaldehyd
EP2912001B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von neopentylglykol
WO2010000382A2 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
EP1525175B1 (de) Verfahren zur ausbeuteerhöhung bei der herstellung von mehrwertigen alkoholen durch spaltung acetalhaltiger nebenprodukte
EP2569271B1 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
WO2001047847A1 (de) Verfahren zur reinigung von durch hydrierung hergestelltem trimethylolpropan durch kontinuierliche destillation
EP1456159B1 (de) Verfahren zur isolierung von trimethylolpropan aus einem reaktionsgemisch
EP1993983B1 (de) Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen
DE10317543A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
WO2010063659A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol
EP1246785A1 (de) Verfahren zur zersetzung von bei der synthese mehrwertiger alkohole gebildeter hochsiedender nebenprodukte
EP1250304B1 (de) Verfahren zur destillativen abtrennung von formaldehyd aus polyolhaltigen reaktionsgemischen durch zusatz von wasser vor und/oder während der destillation
WO2012143309A1 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
DE102011118993A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
EP2780308B1 (de) Verfahren zur gewinnung von di-trimethylolpropan und mit trimethylolpropan angereicherten produktströmen aus den nebenströmen der trimethylolpropanherstellung
WO2001047853A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmen formaldehyd

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07730231

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07730231

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1