WO2001047853A1

WO2001047853A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkoholen mit methanolarmen formaldehyd

Info

Publication number: WO2001047853A1
Application number: PCT/EP2000/013326
Authority: WO
Inventors: Matthias Dernbach; Detlef Kratz; Achim Stammer; Gerhard Schulz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2001-07-05
Also published as: DE19963438A1; AU3538401A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I) in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II), in der R die oben genannte Bedeutung hat, und deren anschliessende Hydrierung. Das besondere und erfindungsgemässe an dieser Verfahrensführung besteht darin, dass die Aldolreaktion mit einer wässrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 und bevorzugt < 0,1 Gew.-% durchgeführt wird. Bei dieser Verfahrensführung kann in vorteilhafter Weise gezielt die Bildung von Nebenprodukten verhindert und dadurch die Ausbeute an der gewünschten Polymethylolverbindung erhöht werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanolarmem Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen, allgemein auch Polyalkohole genannt, wie z. B. Trimethylolethan oder Tri- methylolpropan.

Von den genannten Polyalkoholen wird beispielsweise Trimethylolpropan im Kunststoffbereich zur Herstellung von Lacken, Urethanen und Polyestern eingesetzt. Großtechnisch wird es zumeist nach dem Cannizzaro-Verfahren hergestellt. Um Trimethylolpropan nach diesem Verfahren herzustellen, wird n-Butyraldehyd mit einem Überschuß Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base umgesetzt. Dabei entsteht zugleich ein Äquivalent eines anorganischen Formiats als Koppelprodukt. Die Trennung des Salzes von Trimethylolpropan ist kompliziert und erfordert zusätzlichen Aufwand. Außerdem muß das anorganische Salz - falls es nutzbringend verwertet werden soll - aufgearbeitet und gereinigt werden und der Anfall des Koppelproduktes stellt einen Verlust der stöchiometrisch eingesetzten Mengen an Natronlauge und Formaldehyd dar. Zusätzlich sind die Ausbeuten bei dieser anorganischen Cannizzaro-Reaktion in Bezug auf den Butyral- dehyd unbefriedigend, da im Verlauf der Reaktion hochsiedende Bestandteile gebildet werden, die nicht weiterverwertet werden können.

Ähnliche Probleme, wie für Trimethylolpropan geschildert, liegen bei der Herstellung anderer Triole, wie Trimethylolethan (aus n-Propanal und Formaldehyd) oder Trimethylolbutan (aus n-Pentanal und Formaldehyd) vor. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde durch die WO 98/28253 ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen bekannt, bei dem Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zunächst zu den entsprechenden Alkanalen kondensiert und anschließend zu den entsprechenden Polyalkoholen hydriert werden. Dieses Verfahren ist kop- pelproduktarm. Als Ausbeute-mindernde Nebenprodukte werden jedoch Ether und Acetale, wie Trimethylolpropan-Methylether und Formaldehyd- Trimethylolpropan-Methanolacetal gebildet. Ausgangsverbindung für diese Nebenproduktbildung ist das als Zwischenprodukt bei der genannten Aldolreaktion entstehende Ethylacrolein. Hier zeigt sich nun das Problem, daß einerseits die Ausbeute an gewünschtem Alkanal bei der Aldolreaktion gemäß der WO

98/28253 durch Rückführung des Ethylacroleins zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen, wie z. B. Formaldehyd erhöht werden soll und sich andererseits aber in der Praxis gezeigt hat, daß bei einer solchen Verfahrensführung ein relativ hoher Anteil an Nebenprodukten der vorgenannten Art die Ausbeute ver- ringert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen durch Kondensation von Aldehyden in einer Aldolreaktion mit Formalde- hyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu den entsprechenden Alkanalen und deren anschließender Hydrierung bereitzustellen, wie es beispielsweise durch die WO 98/28253 bekannt geworden ist, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bei dem eine höhere Ausbeute an der gewünschten Polymethylolverbindung durch Verringerung der sich in Form der Methylether und Methanolacetale bildenden Nebenprodukte ermöglicht wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die gewünschten Polymethylolverbindungen der Formel (I)

(HOCH₂)₂— C R

(I)

in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C- Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären

Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II) (HOCB,)₂ C — CHO

^R OD

in der R die oben genannte Bedeutung hat, hergestellt und anschließend hydriert werden, wobei die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.%, vorzugsweise < 0,1 Gew.% durchgeführt wird.

Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wäßriger Lösung in Konzentrationen von 30, 37 und 39 Gew.% vertrieben. Dieser technische Formal- dehyd kann herstellungsbedingt durch Dehydrierung von Methanol und zu seiner

Stabilisierung bis zu 10 % Methanol enthalten. Durch den Einsatz einer wäßrigen Formaldehydlösung mit erfindungsgemäß stark verringertem Methanolgehalt wurde festgestellt, daß sich die genannten Nebenprodukte in vorteilhaft geringerer Menge bilden.

Ein solcher Formaldehyd mit erfϊndungsgemäß verringertem Methanolgehalt kann zum einen durch destillative Aufarbeitung in einer Kolonne bei etwa 0,5 bis 2 bar Druck und etwa 30 bis 100 Böden, vorzugsweise 40 bis 60 Böden hergestellt kann aber auch ein Formaldehyd bzw. eine wäßrige Formaldehydlösung eingesetzt werden, welche bereits den gewünschten niedrigen Methanolgehalt aufweist, was durch die gezielte Einstellung der Synthesebedingungen bei der Herstellung des Formaldehyds ermöglicht wird.

Im Stand der Technik ist es zwar bereits bekannt geworden, Methanol- abgereicherten Formaldehyd bei der Herstellung von Trimethylolpropan einzusetzen. Dieser bekannt gewordene Stand der Technik bezieht sich jedoch nur auf durch Cannizzaro-Reaktion erhaltenes Trimethylolpropan. So wird in der PL-A- 162729 die Synthese von Trimethylolpropan durch Reaktion von Butyraldehyd mit Formaldehyd eines Methanolgehaltes von < 2 Gew.% beschrieben. Die DE-A-32 07 746 und EP-A-088 275 beschreiben ebenfalls die Herstellung von Trimethylolpropan mit Fomialdehyd eines Methanolgehaltes von < 0,07 mol pro mol Formaldehyd in einer Cannizzaro-Reaktion.

Bei der Aldolreaktion kann außerdem eine teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (III)

H

HOCH₂ — CHO

R (m)

entstehen, in der R Wasserstoff ist oder die oben angegebene Bedeutung hat. Diese teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (III) wird erfindungsgemäß zusammen mit dem gewünschten Alkanal der Formel (II) von den weiteren Nebenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt und erneut in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-%, unter Verwendung von tertiären Aminen als

Katalysator umgesetzt.

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das beispielhaft für die Herstellung von Trimethylolpropan beschrieben werden soll, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu werden, wird zunächst n-Butyraldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.%, vorzugsweise < 0,1 Gew.%o sowie einem Katalysator in Form eines tertiären Amins in einer Aldolreaktion umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus Dimethylolbutanal und Mo- nomethylolbutanal. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch nicht umgesetzten n - Butyraldehyd, Formaldehyd und Ethylacrolein sowie den genannten Amin-

Katalysator und gegebenenfalls Wasser. Die bei einem höheren Methanol-Gehalt üblicherweise in größerem Ausmaß zu beobachtenden Nebenprodukte, wie Tri- methylolpropanmethylether und/oder Formaldehyd-Trimethylolpropan-

Methylacetal, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bzw. in unter- geordneter Menge beobachtet. Das genannte Reaktionsgemisch wird anschließend einer Destillationsvorrichtung zugeführt, in der es in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile aufgetrennt wird. Dabei werden die Destillationsbedingungen so gewählt, daß sich eine Frak- tion aus Leichtsiedern bildet, in der als wesentliche Komponenten nicht umgesetzter n-Butyraldehyd, Formaldehyd, gegebenenfalls Wasser, ein Teil des Amin- katalysators und Ethylacrolein enthalten sind. Diese sogenannte Leichtsiederfrak- tion wird wieder bei der Durchführung der Aldolreaktion, wie bereits beschrieben, eingesetzt. Dies hat den Vorteil, daß das als Nebenprodukt gebildete Ethylacrolein zu dem gewünschten Alkanal reagieren kann und nicht benötigter Formaldehyd sowie Aminkatalysator verwertet werden können.

Gerade die durch diese Reaktionsführung zu erwartenden höheren Ausbeuten an gewünschtem Alkanal bzw. nach der Hydrierung an gewünschten Polyol stellten sich in der Praxis jedoch zunächst nicht ein. Vielmehr wurde eine erhöhte Bildung der als Nebenprodukte schon erwähnten Ether und Acetale festgestellt. Vielfältige Untersuchungen zeigten dann, daß durch die erfindungsgemäß beanspruchte Reduktion des Methanolgehalts des eingesetzten Formaldehyds gerade die Bildung dieser Nebenprodukte reduziert und die gewünschte Steigerung der Ausbeute an Alkanal bzw. Polyol erreicht werden konnte.

Nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion verbleibt bei der geschilderten destil- lativen Aufarbeitung ein schwerer flüchtiges Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Dimethylolbutanal und Monomethylolbutanal sowie einem Teil des Aminka- talysators besteht. Um auch den Anteil an Monomethylolbutanal noch zu dem gewünschten Dimethylolbutanal reagieren zu lassen, wird das Sumpfprodukt nochmals einer Aldolreaktion unterworfen, indem frischer Formaldehyd mit dem erfindungsgemäß beanspruchten geringen Methanol-Gehalt und erforderlichenfalls nochmals Aminkatalysator zugegeben wird.

Dabei wird das noch verbleibende Monomethylolbutanal in Dimethylolbutanal umgewandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wiederum Dimethylolbutanal durch destillative Abtrennung der Niedrigsieder, wie Wasser, Formaldehyd, Ethylacrolein und Aminkatalysator erhalten. Auch hier kann die Leichtsie- derfraktion wieder in die ursprüngliche Aldolreaktion zurückgeführt werden, wodurch auch das in dieser Nachreaktion gebildete Ethylacrolein in Dimethylolbutanal umgewandelt werden kann und der nicht verbrauchte Formaldehyd sowie Aminkatalysator verwertet werden können.

Alternativ kann das Sumpfprodukt, gegebenenfalls unter nochmaliger Zugabe von Aminkatalysator, in einen Nachreaktor geführt werden, in dem Monomethylolbutanal unter Wasserabspaltung in Ethylacrolein überfuhrt wird. Dieses Reaktionsgemisch wird nachträglich einer weiteren destillativen Abtrennung unterwor- fen, um Wasser, Formaldehyd, Ethylacrolein und Aminkatalysator abzutrennen und diese Komponenten in die Aldolreaktion zurückzuführen.

Durch den erfindungsgemäß verringerten Methanolgehalt der wäßrigen Formaldehydlösung ist eine stärkere Nebenproduktbildung an Ethern und Acetalen nicht zu befürchten. Diese würde sich aber bei der hier vorgestellten Reaktionsführung, bei welcher sowohl das Ethylacrolein als auch der Formaldehyd im wesentlichen gänzlich umgesetzt bzw. verwertet werden, ohne Verringerung des Methanolgehalts äußerst ungünstig auf die Ausbeute an gewünschtem Endprodukt auswirken.

Das so gewonnene Dimethylolbutanal wird dann in an sich bekannter Weise mit

Wasserstoff katalytisch zu Trimethylolpropan hydriert.

Alternativ zur vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß das sich bei der Aldolreaktion erge- bene Reaktionsgemisch einem Phasenscheider statt einer Destillationsvorrichtung zugeführt wird und in diesem Phasenscheider eine Auftrennung des Reaktionsgemisches in eine wäßrige und eine organische Phase erfolgt. Dabei können die üblicherweise für flüssig-flüssig-Trennungen verwendeten Phasenscheidevorrich- tungen, wie sie in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 560 - 565, Verlag Chemie, Weinheim, 1972 beschrieben sind, verwendet werden. Auch hier wird die bei der Phasenscheidung erhaltene organische Phase, die als wesentliche Komponenten Ethylacrolein, nicht umgesetzten n-Butyraldehyd und geringe Mengen an Aminkatalysator sowie Formaldehyd, Monomethylolbutanal, Wasser und Dimethylolbutanal enthält, wieder in die ursprüngliche Aldolreaktion zurückgeführt und die wäßrige Phase, die als wesentliche Komponenten Dimethylolbutanal, geringere Mengen an Monomethylolbutanal sowie Formaldehyd und Aminkatalysator enthält, der Nachreaktion in Form einer weiteren Aldolreaktion, wie bereits weiter oben beschrieben, zugeführt. D. h. im Falle der Verwendung eines Phasenscheiders anstelle einer Destillationsapparatur wird die bei der Phasenscheidung erhaltene organische Phase in derselben Weise wie die Leicht- sieder im Falle der destillativen Aufarbeitung und die wäßrige Phase in derselben Weise wie das hochsiedende Sumpfprodukt weiterverarbeitet.

Durch die Rückführungen der jeweiligen Leichtsiederfraktionen bei der destillati- ven Aufarbeitung kann das Molverhältnis von n-Butyraldehyd : Ethylacrolein stark schwanken und beträgt zwischen 1 : 1000 und 1000 : 1. Das Molverhältnis von (n-Butyraldehyd + Ethylacrolein) / Formaldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 0,01 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20 und die Menge an tertiärem Amin wird in der Regel so gewählt daß der pH- Wert der Reaktionsmischung 5 bis 12, bevor- zugt 6 bis 11 beträgt.

Die Aldolreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C, bevorzugt von 15 bis 80°C durchgeführt und die Verweilzeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen auf 0,25 bis 12 Stunden eingestellt.

Bei der Aldolreaktion beträgt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem n- Butyraldehyd zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3,5. Die Menge an bei der Aldolreaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf den zuge- setzten n - Butyraldehyd in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äquivalente, d. h. das Amin wird in katalytischen Mengen eingesetzt. Die sich anschließende De ;tillation zur Auftrennung in eine Leichtsiederfraktion und das Sumpfprodukt wird im allgemeinen bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 160 C und bei einem Druck von im allgemeinen 0,1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, durchgeführt.

Wenn nach der Durchführung der Aldolreaktion und der anschließenden destillativen Abtrennung der Leichtsieder ein Sumpfprodukt erhalten wird, das im wesentlichen aus Dimethylolbutanal und Monomethylolbutanal besteht, welches in einer weiteren Aldol-Nachreaktion im wesentlichen vollständig zu Dimethylol- butanal abreagiert und erneut in einer destillativen Abtrennung oder über einen

Phasenscheider isoliert wird, erhält man ein Aldolisierungsprodukt, das im wesentlichen aus Dimethylolbutanal bzw. je nach eingesetzten Ausgangsverbindungen dem entsprechenden Alkanal besteht. Dieses wird in einem geeigneten Hydrierreaktor katalytisch hydriert. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich dabei ins- besondere kupferhaltige Trägerkatalysatoren, wie sie z. B. in der WO-A-95/32171 beschrieben sind. Ebenso sind Katalysatoren, wie sie in der EP-A-044 444, EP-A- 044 412 oder der DE-A-19 57 592 beschrieben sind, geeignet. Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich, z. B. in einem mit einer Katalysator- schüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysa- torschüttung, z. B. in Rieselfahrweise oder im Bereich der Übergangströmung, wie in DE-A-19 41 633 oder DE-A-20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalte- ten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z. B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hy- drieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfol- genden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch

Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung. Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.

Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acyclische Ether einsetzbar, ebenso niedrige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol.

Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.

Das so erhaltene Roh-Trimethylolpropan kann in an sich üblicher Weise durch Destillation gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Der Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern kann sich insbesondere bei der Verwen- düng langkettiger Aldehyde als Ausgangsmaterialien als vorteilhaft erweisen.

Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbindungen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieaufwand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsieder von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden.

Als Lösungsmittel sind z. B. cyclische und acyclische Ether, wie THF, Dioxan, Methyl-tert.butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet.

Die für die Aldolisierungsreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, beson- ders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betreffenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.

Das neue Verfahren ist auf praktisch alle Alkanale mit einer Methylengruppe in α- Stellung zur Carbonylgruppe anwendbar. Es können aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso können araliphatische Aldehyde als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie eine Methylengruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allge- meinen werden Aralkylaldehyde mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis

12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetalde- hyd. Bevorzugt werden aliphatische Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen verwendet, beispielsweise 3-Ethyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.- Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende -n-pentanale, -n-hexanale, -n- heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-

Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -nhexanale, -n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5- Isopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n- heptanale; 3 -Methyl-hexanal, 3-Methylheptanal; 4-Methylpentanal, 4- Methylheptanal, 5 -Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diethylpentyl-, 4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n- pentyl-, 5,5-Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4- Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-

Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl-, 3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-

Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4-Tetramethylpentylaldehyd; insbesondere C₂- bis Cj₂-n- Alkanale.

Möglich ist auch die Herstellung von beispielsweise 2-Ethylacrolein, 2- Methylagcrolein oder 2-Hydroxymethylacrolein aus 2-Alkylacroleinen oder

Acrolein durch Umsetzung mit Wasser und Formaldehyd mit erfindungsgemäß verringertem Methanolgehalt. Neben dem bereits erwähnten Trimethylolpropan, das hier im wesentlichen und beispielhaft erläutert wurde, können vorzugsweise außerdem Acetaldehyd zur Herstellung von Pentaerythrit, Propionaldehyd zur Herstellung von Trimethylolethan, n-Pentanal zur Herstellung von Trimethylolbutan und iso-Butyraldehyd zur Herstellung von Neopentylglykol als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.

Als tert. Amine kommen bezüglich ihrer Eignung für die Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd an sich bekannte Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 beschrieben sind, in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tri- n-alkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und insbesondere Trimethylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, bezogen sowohl auf den Ausgangsaldehyd als auch auf den Formaldehyd aus und führt zu sehr geringen Verlusten an Aminkatalysator. Aufgrund des Arbeitens bei relativ niedrigen pH- Werten findet keine Cannizzaro-Reaktion statt, wodurch die Bildung von Formiatsalzen als Koppelprodukt vermieden wird.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Die Aldolreaktion wurde in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus drei durch

Überlaufrohre miteinander verbundenen, beheizbaren Rührkesseln durchgeführt. Die Rührkessel wurden mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (190,8 g/h in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung, gemäß nachfolgendem Beispiel 2 von MeOH befreit) und 50 g/h n-Butyraldehyd sowie 2,27 g/h frischem Trimethyla- min als Katalysator in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Temperatur betrug im 1. Rührkessel etwa 35°C, im 2. Rührkessel etwa 50°C und im 3. Rührkessel etwa 60°C. Mit Ausnahme des für die Zwecke der vorliegenden Umsetzung verringerten Methanolgehalts ist die Reaktionsfüh- rung dieselbe, wie bereits in Beispiel 8 der WO 98/28253 angegeben, dessen Offenbarungsgehalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.

Der Austrag des letzten Rührkessels der Rührkesselkaskade wurde in einen flüs- sig-flüssig-Phasenscheider geleitet. Die bei der Phasenscheidung erhaltene organische Phase enthält als wesentliche Komponenten Ethylacrolein, nicht umgesetzten n-Butyraldehyd, geringe Mengen des Aminkatalysators, Formaldehyd, Monomethylolbutanal, Wasser und etwas Dimethylolbutanal. Diese Phase wird wieder in den ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade zurückgeführt. Die bei der Phasen- scheidung erhaltene wäßrige Phase enthält als wesentliche Komponenten Dimethylolbutanal sowie geringere Mengen an Monomethylolbutanal sowie Formaldehyd und Aminkatalysator. Dieser wäßrigen Phase wird die gleiche Menge an frischem Trimethylamin-Katalysator in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung zugesetzt und diese Reaktionsmischung dann in einen Nachreaktor, der aus einem be- heizten, mit Füllkörpern (2,5 mm Raschig-Ringe) befüllten Rohrreaktor mit einem

Leervolumen von 1000 ml besteht zugeführt. Der Austrag aus diesem Rohrreaktor wurde in einen auf 140°C temperierten Sambayverdampfer geleitet, wobei die Leichtsieder, die im wesentlichen aus Ethylacrolein, Formaldehyd, Trimethylamin und Wasser bestanden, in den ersten Rührkessel rückgeführt wurden. Der im we- sentlichen Dimethylolbutanal enthaltende Sumpfablauf wird gesammelt und anschließend der Hydrierung zugeführt. Nach der Hydrierung, die durchgeführt wird, wie bereits ausführlich in Beispiel 1 der WO 98/28253 beschrieben, worauf hier ausdrücklich verwiesen wird, ergab sich eine Ausbeute an Trimethylolpropan von 86,7 %, bezogen auf n-Butyraldehyd.

Vergleichsbeispiel la:

Bei diesem Beispiel wurde genauso verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß statt des 0,28 Gew.% Methanol enthaltenden Formaldehyds ein Formaldehyd verwendet wurde, der 1,04 Gew.% Methanol enthielt. Dadurch verringerte sich die Ausbeute auf 84,8 %>, bezogen auf n-Butyraldehyd. Beispiel 2:

Eine 40 Gew.%» wäßrige Formaldehydlösung mit einem Methanolgehalt von 1,4 Gew.% wurde in einer Glockenbodenkolonne bei 1,2 bar Kopfdruck, die 45 Bö- den enthielt, destilliert. Der Zulauf betrug 4 kg/h. Am Kopf wurden etwa 75 g/h abgezogen, mit einem Gehalt von 69,4 % Methanol und 12 % Formaldehyd. Im Sumpfaustrag betrug die Restkonzentration an Methanol 260 ppm. Der so destillierte Formaldehyd wird für die nachfolgend beschriebene Aldolisierungsreaktion eingesetzt:

Die Apparatur bestand aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 1. Die Reaktoren wurden mit frischer wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h in Form der zuvor erhaltenen 40%igen wäßrigen Lösung), n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form der 45%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufge- setzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destil- lativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n- Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.

Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen

Reaktoren zurückgeführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen

Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 1 geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert. Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichsiedendes Kopφrodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpφrodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopφrodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpφrodukt gesammelt wurde.

Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethy- lolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde analog der DE-A- 198 09 418 hergestellt. Er enthielt 24% CuO, 20%o Cu und 46%) TiO . Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 1/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten. Die Ausbeute an TMP nach der Hydrierung betrug 87,8%>.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I)

(HOCH₂)₂ C R₂

(I) in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgrup- pe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II)

(HOCH₂)₂ — C CHO

R ^{R (H)}

in der R die oben genannte Bedeutung hat, und deren anschließende Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.%> durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,1 Gew.%o durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aldolreaktion weitere Nebenprodukte entstehen, die zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen von dem Alkanal der Formel (II) abgetrennt und erneut bei der Durchführung der Aldolreaktion eingesetzt wer- den.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aldolreaktion außerdem eine teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (III)

H

HOCH₂ C — CHO

R (III)

entsteht, in der R Wasserstoff ist oder die oben angegebene Bedeutung hat, die zusammen mit dem gewünschten Alkanal der Formel (II) von den weiteren Nebenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen abgetrennt und erneut in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd eines Metha- nolgehalts von < 0,3 Gew.%> unter Verwendung von tertiären Aminen als

Katalysator umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,1 Gew.%o durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aldolreaktion weitere Nebenprodukte entstehen, die zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen von dem Alkanal der Formel (II) ab- getrennt und erneut bei der Durchführung der Aldolreaktion eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Propionaldehyd zu Trimethylolethan, n-Butyraldehyd zu Trimethylolpro- pan, Acetaldehyd zu Pentaerythrit oder iso-Butyraldehyd zu Neopentylgly- kol umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator tertiäre Amine in einer solchen Menge verwendet werden, daß sich im Reaktionsgemisch ein pH- Wert von 5 bis 12 einstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

Trimethylamin als Katalysator verwendet wird.