DE10109053A1 - Verfahren zur Ausbeuteerhöhung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Ausbeuteerhöhung von aus methylolierten Alkanalen durch Hydrierung erhaltenen mehrwertigen Alkoholen (1) durch Zersetzung von Ameisensäureestern der mehrwertigen Alkohole mit organischen hydroxyhaltigen Verbindungen (2) in Gegenwart eines tertiären Amins, ausgewählt aus DOLLAR A tertiären Aminen der allgemeinen Strukturformel R·a·R·b·R·c·N, wobei die Reste R·a·, R·b·, R·c· gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 6 bis 12, Kohlenstoffatomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gewünschtenfalls substituiert sein können, oder DOLLAR A einer heterocyclischen tertiären Stickstoffverbindung, ausgewählt aus Heterocycloalkan mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen als Umesterungskatalysator unter Bildung des mehrwertigen Alkohols (1) und Ameisensäureestern der hydroxyhaltigen Verbindung (2) umestert, wobei Verbindungen (1) und (2) voneinander verschieden sind.

Description

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf das Gebiet der indu­ striellen Chemie. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren, bei dem die Ausbeute an Trimethylolpropan, das durch Hydrierung von Dimethylolbutanal erhalten wurde, durch Umesterung von Trialky­ lammoniumformiat, das aus dem als Katalysator benutzten Trialky­ lamin und Ameisensäure als Nebenprodukt bei der Herstellung des alkylolierten Alkanals gebildet wird, erhöht werden kann.

Trimethylolpropan, nachfolgend TMP abgekürzt, ist ein dreiwerti­ ger Alkohol, der ein weites Anwendungsfeld in der Herstellung von Lacken, Polyurethanen und Polyestern wie beispielsweise Alkyd­ harzen, gefunden hat. Trimethylolpropan wird hergestellt durch Kondensationsreaktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd. Je nach Verfahrensführung unterscheidet man dabei zwischen verschiedenen Varianten.

Zum einen existiert das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, bei dem der Butyraldehyd mit dem Formaldehyd unter Zugabe von stöchiome­ trischen Mengen einer Base umgesetzt wird. Es entsteht dabei in der ersten Stufe 2,2-Dimethylolbutanal, das anschließend in einer sogenannten gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit überschüssigem Formaldehyd zu Ameisensäure und Trimethylolpropan reagiert. Je nach Art der Base spricht man dabei vom anorganischen bzw. orga­ nischen Cannizzaro-Verfahren. Bei der anorganischen Verfahrens­ weise wird eine anorganische Base, meistens NaOH oder Ca(OH)₂ be­ nutzt. Der Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist, dass eine Menge an unerwünschten Nebenprodukten entsteht, die schwer abzu­ trennen sind und bei der weiteren Verwendung des Trimethylolpro­ pans stören. Weiterhin bildet sich ein Moläquivalent an Ameisen­ säuresalz, das verworfen werden muss und somit den Verbrauch an Formaldehyd erhöht sowie zur Umweltbelastung beiträgt.

Beim organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle der anorgani­ schen Base ein tertiäres Amin, generell ein Trialkylamin, einge­ setzt. Die Reaktion verläuft wie oben dargelegt, wobei ein Äqui­ valent Ammoniumformiat des entsprechenden Amins gebildet wird. Dieses kann durch entsprechende Maßnahmen weiter aufgearbeitet werden, wodurch zumindest das Amin wiedergewonnen und in die Re­ aktion zurückgeführt werden kann. Das erhaltene Roh-TMP kann auf verschiedene Weise zu reinem TMP aufgearbeitet werden.

Eine Weiterentwicklung ist das Hydrierverfahren, in dem Butyr­ aldehyd und Formaldehyd nicht in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen, sondern von katalytischen Mengen eines tertiären Amins, im allgemeinen ca. 5 bis 10 Mol-%, miteinander zur Reaktion gebracht werden. Dabei bleibt die Reaktion auf der Stufe von 2,2-Dimethylolbutanal stehen, das anschließend durch Hydrierung in Trimethylolpropan überführt wird. Hierbei fallen keine stöchiometrischen Mengen eines Formiats an und die erhaltene Lösung ist leichter zu reinigen, da weniger störende Nebenprodukte entstehen. Es müssen jedoch in vielen Fällen reak­ tionstechnische Maßnahmen ergriffen werden, um eine vollständige Umsetzung der Edukte zum Dimethylolbutanal zu erreichen. Die Be­ schreibung eines effektiven Verfahrens findet sich in der WO 98/28253 der Anmelderin.

Der Stand der Technik ist reich an Druckschriften, die verschie­ dene Techniken zur Aufarbeitung von Trimethylolpropan beschrei­ ben. Beim Studium dieser Druckschriften werden die Unterschiede in der Aufarbeitung deutlich, die die verschiedenen Herstellungs­ weisen für Trimethylolpropan erfordern. Die folgenden Druck­ schriften beziehen sich auf die Reinigung von Trimethylolpropan, das nach dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren erhalten wurde.

Die DD-P-45 078 offenbart ein Verfahren, in dem das erhaltene Roh-TMP mit einem sekundären cycloaliphatischen Alkohol, beispielsweise Cyclohexanol, versetzt wird, man dann Wasser zu­ sammen mit diesem Alkohol azeotrop abdestilliert, die ausgefalle­ nen Formiate durch Filtration abtrennt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird dann das erhaltene Rohprodukt zur Reinigung destilliert.

In der DD-P-287 251 ist ein Verfahren zum Befreien von TMP von gebildeten Hochsiedern beschrieben. Die Hochsieder sammeln sich bei der Vakuumdestillation von Roh-TMP in den Fraktionen an, die schwerer flüchtig als TMP sind. Durch Zusatz von 0,02 bis 0,05 kg Säure/kg Destillat lassen sich viele der Hochsieder, die aus Re­ aktionsfolgeprodukten von TMP, insbesondere Formalen, bestehen, wieder in TMP überführen. Eine Ausbeutesteigerung wird erreicht.

Auch die GB 1 290 036 beschreibt ein Verfahren zum Zersetzen von Formalen des TMP in nach dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren erhaltenen Rohchargen. Durch Zugabe von Kationenaustauscherharzen und Erhitzen werden in den Rohgemischen vorhandene Formale, die einen ähnlichen Siedepunkt wie TMP haben, in Produkte anderen Siedepunkts überführt, die leicht destillativ abzutrennen sind. Reines TMP kann erhalten werden.

Die US 3,097,245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan mit einer APHA-Farbzahl zwischen 50 und 200. Diese Farbzahl wird dabei durch das Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit, pH- Wert und Konzentration der Ausgangsverbindungen erreicht. Weiter­ hin schließt sich an die Reaktion die Behandlung der erhaltenen Lösung mit Ionenaustauscherharzen an.

Die US 5,603,835 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TMP mit APHA-Farbzahlen von < 100. Diese werden erreicht durch ex­ traktive Nachbehandlung der erhaltenen rohen TMP-Lösungen mit einem Ether oder einem Ester. Die eingesetzten TMP-Lösungen stam­ men im allgemeinen aus dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren.

Demgegenüber wird Roh-TMP, das aus dem organischen Cannizzaro- Verfahren stammt, anders aufgearbeitet.

In der DE-P-142 090 findet sich die Beschreibung der Aufarbeitung eines solchen Roh-TMP-Gemisches. Dieses Roh-Gemisch wird dabei destillativ aufgearbeitet, anschließend hydriert und erneut de­ stilliert. Ein solches Verfahren ist aufwendig, erfordert ein ho­ hes Vakuum und erbringt geringe Ausbeuten.

Bei der Herstellung von TMP nach dem organischen Cannizzaro-Ver­ fahren existiert insbesondere eine störende Nebenreaktion, die die Ausbeute an TMP deutlich herabsetzen kann. Das in der Reak­ tion gebildete Trialkylammoniumformiat reagiert unter bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise dem Entwässern der Lösung oder Erhitzen, zu Trialkylamin und Trimethylolpropanformiaten. Diese schmälern die Ausbeute an Trimethylolpropan und sollten daher wieder möglichst vollständig gespalten werden, ohne dass dabei unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.

Ein dazu geeignetes Verfahren findet sich in der WO 97/17313. Da­ bei wird im ersten Schritt in an sich bekannter Weise Tri­ methylolpropan durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen eines tertiären Amins her­ gestellt. Das TMP-Rohgemisch wird im zweiten Schritt von über­ schüssigem Wasser, tertiärem Amin und Formaldehyd befreit. Im dritten Schritt wird das danach verbliebene Gemisch erhitzt, wo­ bei die Spaltung des Trialkylammoniumformiats in Trialkylamin und Ameisensäure (die beide abgetrennt werden) und Bildung von TMP- Formiaten eintritt. Im vierten Schritt wird das abgetrennte Amin zurückgeführt, und zwar in den ersten oder den nachfolgenden fünften Schritt. In diesem fünften Schritt wird das erhaltene TMP-Formiat mit einem niederen Alkohol, unter Katalyse eben des abgetrennten Amins, umgesetzt, wobei das TMP unter Bildung von Methylformiat freigesetzt wird.

Ein ähnliches Verfahren ist in der DE-A-198 48 568 offenbart. Das nach der üblichen Reaktion in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen erhaltene TMP-Rohgemisch wird erhitzt, von Trialkylamin befreit und, bevor es destillativ aufgearbeitet wird, mit entwe­ der Wasser, Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin versetzt. Das beim Erhitzen gebildete Trimethylolpropanformiat wird in TMP und Ameisensäure bzw. ein Formamid überführt. Die Ausbeute an TMP wird gesteigert.

Die vorstehend genannten Verfahren eignen sich jedoch nur bedingt zur effektiven Aufarbeitung eines nach dem sogenannten Hydrier­ verfahren erhaltenen TMP-Gemischs, in dem lediglich katalytische Mengen an Trialkylamin verwendet werden und das somit auch nur geringe Mengen an Trialkylammoniumformiat enthält. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren be­ reitzustellen. Dieses Verfahren soll es weiterhin ermöglichen, TMP mit hoher Reinheit, vorzugsweise < 99%, mit einer geringen Farbzahl von 10 bis 100 APHA und in hoher Ausbeute herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Ausbeute­ erhöhung von aus methylolierten Alkanalen durch Hydrierung erhaltenen mehrwertigen Alkoholen (1) durch Umsetzung von Amei­ sensäureestern der mehrwertigen Alkohole mit organischen hydroxy­ haltigen Verbindungen (2) in Gegenwart eines tertiären Amins aus­ gewählt aus
tertiären Aminen der allgemeinen Strukturformel R^aR^bR^cN, wobei die Reste R^a, R^b, R^c gleich oder unterschiedlich sein können und je­ weils unabhängig voneinander einen verzweigten oder nicht ver­ zweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gewünschtenfalls substituiert sein kön­ nen, oder
einer heterocyclischen tertiären Stickstoffverbindung ausgewählt aus Heterocycloalkan mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen als Umesterungskatalysator unter Bildung des mehrwertigen Alkohols (1) und Ameisensäureestern der hydroxyhaltigen Verbindung (2), wobei Verbindungen (1) und (2) voneinander verschieden sind.

Die Ausbeute an von aus methylolierten Alkanalen erhaltenen mehr­ wertigen Alkoholen (1) wird erfindungsgemäß dadurch erhöht, dass man die als Nebenprodukte gebildeten Ameisensäureester der mehr­ wertigen Alkohole, insbesondere Trimethylolpropanformiat, der Formel HCOOR² und eine organische hydroxyhaltige Verbindung (2) der Formel R³OH in Gegenwart eines tertiären Amins als Umeste­ rungskatalysator unter Bildung von Ameisensäureester der Formel HCOOR³ und der mehrwertigen Alkoholen (1), insbesondere Tri­ methylolpropan, der Formel R²OH umestert, wobei R² und R³ vonein­ ander verschiedene organische Reste sind. Die Reste R² und R³ sind unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Substituenten; sie sind für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch.

Bei dem R²-Rest des umzuesternden Ameisensäureesters der Formel HCOOR² handelt es sich um einen Polymethylolalkanrest der Formel Ia

in der R eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet. Der dem Polymethylolalkanrest der Formel Ia entsprechende mehrwertige Alkohol (1) wurde nach dem in der WO 98/28253, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, be­ schriebenen Hydrierverfahren hergestellt durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Verbindungen der Formel II

in der R die obengenannte Bedeutung hat und deren Hydrierung, in dem man die Kondensation stufenweise durchführt, wobei man

• a) in einer ersten (Reaktions-)Stufe die Aldehyde mit 2 oder mehr C-Atomen mit der 2- bis 8-fachen molaren Menge Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins als Ka­ talysator umsetzt,
• b) in einer zweiten (Trenn-)Stufe entweder das Reaktionsgemisch in einen überwiegend die Verbindungen der Formel II ent­ haltenden Sumpf und einen aus überwiegend nicht umgesetzten oder teilumgesetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Destillatstrom trennt, der in die erste Stufe zurückgeführt wird, oder das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe mittels einer Phasenscheidevorrichtung in eine wäßrige und eine organische Phase trennt und die organische Phase in die erste Stufe zu­ rückführt und
• c) in einer dritten (Nachreaktions-Destillations-)Stufe den Sumpf der zweiten Stufe oder die in der zweiten Stufe durch Phasenscheidung erhaltene wässrige Phase einer katalytischen und/oder thermischen Behandlung unterwirft, dabei die unvoll­ ständig methylolierte Verbindung der Formel III
  in die entsprechende Verbindung der Formel II und in die ent­ sprechende Methylenverbindung der Formel IV in der R' Wasserstoff ist oder die oben für R genannte Bedeu­ tung hat, überführt, das so erhaltene Reaktionsgemisch de­ stilliert und das Kopfprodukt dieser Destillation, das eine Verbindung der Formel IV und nicht umgesetzten Formaldehyd enthält, in die erste Stufe zurückführt

und in an sich bekannter Weise das im wesentlichen die Verbindung der Formel II enthaltende Sumpfprodukt dieser Destillation zu dem entsprechenden Endprodukt der Formel I

(HOCH₂)₃-C-R (1),

in der R eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, hydriert.

Das den Ameisensäureester des mehrwertigen Alkohols (1), ins­ besondere Trimethylopropanformiat, enthaltende Endprodukt des Hy­ drierverfahren kann direkt dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbeuterhöhung zugeführt werden oder zuvor, beispielsweise destillativ, vorbehandelt werden. Ein solches destillatives Aufarbeitungsverfahren ist beispielsweise aus der deutschen Anmeldung DE 19 96 345.1 vom 28.12.1999 der Anmelderin bekannt. Das Endprodukt des Hydrierverfahrens kann auch gemäß dem von der Anmelderin in der DE 199 63 437.8 vom 28.12.1999 beschriebenen Ver­ fahren zur Zersetzung hochsiedender Nebenprodukte durch Säure­ zusatz vorbehandelt werden. Ebenso ist eine Vorbehandlung des Hydrierproduktes mit einem stark basischen Ionentauscher gemäß der DE 100 58 303.2 der Anmelderin vom 24.11.2000 möglich. Bevor­ zugt wird das Hydrierprodukt nach mindestens einem der vorgenann­ ten Verfahren vorbehandelt.

Als Ameisensäureester eines mehrwertigen Alkohols (1) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Ameisensäureester des Trimethylolethans, Trimethylolpropans, Trimethylolbutans, Neo­ pentylglykol und Pentaerythrits verwendet.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind vielfach.

• 1. Die Reaktion verläuft mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute bezüglich der Ameisensäureester.
• 2. Die Reaktionsbedingungen und Reaktionstemperaturen sind milde. Es werden sehr milde Basen verwendet und damit Neben­ reaktionen vermieden.
• 3. Ein Verlust an Katalysator tritt im Unterschied zu den zuvor beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten anorgani­ schen und heterogenen Katalysatoren nicht auf. Die Wiederge­ winnung und Rückführung ist einfach.
• 4. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in einfacher Weise durch Destillation oder Kristallisation. Ein Neutra­ lisationsschritt ist nicht notwendig.
• 5. Die Reaktion gelingt auch in Gegenwart von Wasser quantita­ tiv.

Die für die Umesterung verwendete hydroxyhaltige Verbindung (2) wird vorzugsweise in mindestens stöchiometrischer Menge in bezug auf die Ameisensäureesterfunktion zugegeben.

Bei der Umesterung werden als hydroxyhaltige Verbindung (R³OH) solche mit 1 bis 6 OH-Gruppen, vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige, insbesondere einwertige Alkohole verwendet.

Die Umesterung des Ameisensäureesters des mehrwertigen Alkohols, insbesondere Trimethylolpropanformiat, mit mindestens äquimolaren Mengen der hydroxyhaltigen Verbindung (2) (bezüglich der Ester­ gruppierung), der Formel R³OH, vorzugsweise in einem Molverhältnis Hydroxygruppe zu Estergruppe von 1 : 10, insbesondere 1 : 5, in Gegenwart eines tertiären Amins gelingt schnell und mit quantita­ tiver Ausbeute. Beispielsweise können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Formiate des Trimethylolpropans mit Methanol in Gegenwart von Triethylamin quantitativ zu TMP und Methylformiat umgesetzt werden.

Die als Umesterungskatalysatoren verwendeten tertiären Amine kön­ nen Verbindungen der allgemeinen allgemeinen Strukturformel R^aR^bR^cN sein. Die Reste R^a, R^b, R^c sind gleich oder unterschied­ lich. Vorzugsweise bedeuten sie jeweils unabhängig voneinander einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit vorzugs­ weise 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 12, ins­ besondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischer Kohlenwas­ serstoffrest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gewünschtenfalls substituiert sein können.

Das tertiäre Amin kann auch eine heterocyclische tertiäre Stick­ stoffverbindung ausgewählt aus Heterocycloalkan, Heterocycloalken oder Heteroaromat mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen sein.

Vorzugsweise wird als heterocyclische Stickstoffverbindung 1,4-Diazabicyclooctan, N,N'-Dialkylpiperazin, N-Alkylpiperidin, N-Alkylaziridin, N-Alkylpyrrol, N-Methylimidazol oder 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en verwendet.

Der Alkylrest in den zuvor genannten Verbindungen ist vorzugs­ weise ein verzweigter oder nicht verzweigter, linearer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6, am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen.

Der pK_a-Wert des tertiären Amins sollte größer als 5 sein, bevor­ zugt zwischen 7 und 12 liegen. Die Wahl des Amins kann problemlos auf die anderen Reaktionskomponenten abgestimmt werden. Bevorzugt werden solche Amine verwendet, die einen Siedepunkt haben, der oberhalb des Siedepunktes des gebildeten Ameisensäureesters und des Siedepunktes der eingesetzten hydroxyhaltigen Verbindung, insbesondere Alkohol, liegt. Wird mit Methanol umgeestert, so eignen sich Amine mit einem Siedepunkt, der über dem des Methyl­ formiats und dem des Methanols liegt, insbesondere Trialkylamine wie Triethylamin und Tributylamin.

Vorzugsweise ist der Umesterungskatalysator trägerfrei bzw. homo­ gen. Der Umesterungskatalysator wird bevorzugt in flüssiger Form zugesetzt.

Als hydroxyhaltige Verbindungen werden bei der Umesterung beispielsweise ein-, zwei-, dreiwertige oder höherwertige Alko­ hole R³OH verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R³ des für die Umesterung verwendeten Alkohols R³OH ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder nicht verzweigter linearer Koh­ lenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen.

Beispiele des für die Umesterung verwendeten Alkohols R³OH sind Cyclohexanol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.Butanol und Benzylalkohol.

Die Anwendungsbreite der Umesterungsreaktion ist von den physika­ lischen Eigenschaften der Reaktionskomponenten abhängig. Es kann vorteilhaft sein, wenn der mehrwertige Alkohol (1) der Formel R²OH und der Ester HCOOR² höher sieden als der zur Umesterung verwen­ dete Alkohol R³OH und der daraus entstehende Ester HCOOR³, also eine Abstufung der Siedepunkte HCOOR² → R²OH → R³OH → HCOOR³ vor­ liegt.

Als bei der Umesterung einzusetzende Alkohole R³OH eignen sich für die Herstellung reinerer Produkte solche, die leichter flüchtig sind als die gebildete hydroxylhaltige Verbindung, beispielsweise der Alkohol R²OH. R³ kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Funktion darstellen. Falls R³OH weniger flüchtig ist als R²OH, so entstehen Produktgemische.

Besonders geeignet sind solche Alkohole, deren Siedepunkt höher als der des entsprechenden gebildeten Ameisensäureesters HCOOR³ ist, so dass der im Laufe der Umesterung gebildete Ameisensäuree­ ster durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann. Dadurch kann ein hoher Überschuss an Alkohol vermieden werden. Ebenso sollte der Alkohol R³OH möglichst kein Azeotrop mit dem Ameisensäureester bilden. Die Umesterung gelingt jedoch selbst in einem derartigen Fall durch gemeinsames Entfernen von leichtsiedendem Alkohol und Ameisensäureester. Alkohole wie Me­ thanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.Butanol eignen sich besonders. Methanol wird bevorzugt ein­ gesetzt, da hier eine große Siedepunktsdifferenz zwischen Alkohol und Ameisensäureester besteht. Zur quantitativen Durchführung der Reaktion wird R³OH in mindestens stöchiometrischen Mengen bezüg­ lich der Ameisensäureäquivalente eingesetzt. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, die Menge des Alkohols R³OH zu erhöhen, da diese dann zugleich als Lösungsmittel für den umzuesternden Ester HCOOR² oder den gebildeten Alkohol R²OH dient. Falls bei der Umesterung ein kristalliner und in dem Reaktionsmedium schwer löslicher Alkohol R²OH entsteht, kann letzterer nach der Reaktion direkt aus R³OH oder dem Amin durch Kristallisation isoliert wer­ den.

Der Alkohol R³OH kann primär, sekundär oder tertiär sein. Der Rest R³ kann weitere OH-Gruppen tragen, und damit kann der Ester HCOOR³ auch mehr als eine Ameisensäureestergruppe aufweisen. Es wird zweckmäßigerweise derart gearbeitet, dass mindestens eine der Ameisensäureesterfunktion entsprechende Menge eines Alkohols R³OH und der Ester zusammen mit einem tertiären Amin zusammengege­ ben werden. Das tertiäre Amin kann in katalytischen Mengen von 0,01 bis 10 Mol%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Mol%, bezogen auf For­ miatgruppe als 100 Mol%, hinzugegeben werden. Ein Überschuß an tertiärem Amin, der über die vorhandene Menge an Ameisensäureä­ quivalenten hinausgeht, bringt keine Nachteile, da nach beendeter Umesterung alle Reaktionskomponenten wiedergewonnen werden. Beispielsweise lassen sich leichtflüchtige Amine wie Trimethyl- oder Triethylamin einfach durch Destillation von dem hoch­ siedenden Alkohol abtrennen und wiederverwerten. Im Falle, dass das verwendete Amin höher als der Alkohol R²OH siedet, kann umge­ kehrt verfahren werden. Zuerst wird der gewünschte Alkohol R²OH durch Destillation vom tertiären Amin abgetrennt. Das verblei­ bende tertiäre Amin muss nicht aufgearbeitet werden, da der amin­ haltige Rückstand direkt wieder zur Reaktion eingesetzt werden kann. In bestimmten Fällen ist ein Überschuss an Aminkomponente von Vorteil, insbesondere dann, wenn sich das Amin als Lösungs­ mittel für die Reaktion eignet.

Die Umesterungsreaktion kann entweder kontinuierlich oder diskon­ tinuierlich durchgeführt werden. Die verwendete Reaktionstempera­ tur ist von den Siedepunkten der Reaktionskomponenten abhängig. Die Umesterung kann unter vermindertem Druck, bei Atmosphären­ druck oder Überdruck durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mit Methanol als Umesterungsreagenz und Triethyl­ amin als Katalysator wird der Ameisensäureester HCOOR² bei Atmosp­ härendruck bei einer Temperatur von 35 bis 65°C umgesetzt. Dabei beträgt das molare Verhältnis der eingesetzten Reaktionskomponen­ ten HCOOR²/Methanol/Triethylamin 1/1-10/0.0005-0.1, insbesondere etwa 1/5/0,05. Die Menge an Methanol kann jedoch bis auf die dem Formiat entsprechende Menge reduziert werden. Das gebildete Methylformiat wird kontinuierlich in einer gebräuchlichen De­ stillationsapparatur abdestilliert. Zur kontinuierlichen Durch­ führung eignet sich eine Gegenstromkolonne.

Die Umesterung kann auch in Gegenwart weiterer inerter Lösungs­ mittel durchgeführt werden, die zur Homogenisierung der Reakti­ onskomponenten zugesetzt werden. Beispielsweise können acyclische und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylether oder aromatische Verbindungen wie Toluol als auch gegenüber dem Reaktionsmedium stabile Ester wie Ethylacetat eingesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die Umesterung von Ameisensäureestern HCOOR² auch vollständig in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann.

Im Unterschied hierzu verläuft die Umesterung von Ameisensäuree­ stern des Trimethylolpropans (TMP) mit einem 1 : 1-Gemisch aus Me­ thanol und Wasser bezogen auf das Volumen mit 10 Mol%-iger Na­ tronlauge als Katalysator nicht quantitativ. Durch Verseifung wird Natriumformiat gebildet, und auch bei längerem Behandeln mit Methanol wird nur ein Umsatz von maximal 75% bezüglich der TMP- Formiate beobachtet. Bei der destillativen Isolierung des TMP stört zudem das gebildete Natriumformiat.

Überraschenderweise werden bei Ersatz der anorganischen Base Na­ tronlauge durch ein tertiäres Amin wie beispielsweise Triethyl­ amin die Formiate des TMP zu TMP annähernd quantitativ umgesetzt. Auch hier wird teilweise die Verseifung zu Ameisensäure, die als Triethylammoniumformiat gelöst vorliegt, beobachtet. Die Reaktion verläuft jedoch auch bei einem pH-Wert < 7 quantitativ. Damit ist die Katalyse durch ein tertiäres Amin wie Triethylamin der Kata­ lyse durch Natronlauge überlegen. Zudem bietet die durch ein ter­ tiäres Amin katalysierte Reaktion Vorteile durch vereinfachte Aufarbeitung, da sich Alkohole auch in Gegenwart von organischen Ameisensäuresalzen unzersetzt destillieren lassen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Reaktionsträgheit von nicht aktivierten Acetaten bei der Umesterung mit Methanol.

132 g (0,75 Mol) eines Gemisches aus Trimethylolpropan (TMP), TMP-monoacetat, TMP-diacetat und TMP-triacetat (GC-Flächen % = 32/50,5/16/1,5) werden in 240 g Methanol (7,5 Mol) gelöst. Nach Zugabe von 38,5 g (0,38 Mol) Triethylamin wird zum Rückfluß er­ hitzt. Am Kolonnenkopf wird eine Temperatur von 65°C beobachtet, Methylacetat kann nicht nachgewiesen werden. Das prozentuale Verhältnis der Acetate im Sumpf bleibt unverändert.

Das gesamte Methanol und Triethylamin werden abdestilliert, und der Reaktionsmischung werden 200 ml Methanol und 22 g 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) zugesetzt. Nach Erwärmen zum Rück­ fluß wird kein Umsatz der Acetate beobachtet. Die Kolonnenkopf­ temperatur beträgt 65°C.

Schließlich werden der Reaktionsmischung 20 g einer 25%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung hinzugefügt. Der Sie­ depunkt am Kolonnenkopf erniedrigt sich, und es kann ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat abdestilliert werden. Der Umsatz der TMP-Acetate ergibt sich aus der gaschromatographischen Analyse: TMP 43%, TMP-monoacetat 51%, TMP-diacetat 6%, TMP-tria­ cetat 1%.

Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches des Trimethylolpropanformiat ent­ haltenden Produkts des Hydrierverfahrens nach WO 98/28253

Eine Apparatur bestehend aus zwei, durch Überlaufrohre miteinan­ der verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insge­ samt 72 l wurden mit frischer, wässriger Formaldehydlösung (4300 g in der Form einer 40%igen wässrigen Lösung) und n-Buty­ raldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysa­ tor (130 g/h) in Form einer 45%igen wässrigen Lösung kontinuier­ lich beschickt. Die Reaktoren wurden auf 40°C temperiert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmver­ dampfers mit aufgesetzter Kolonne geleitet und dort bei normalem Druck destilliert in ein leichsiedendes Kopfprodukt, im wesentli­ chen enthaltend Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und in ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich in die oben be­ schriebenen Reaktoren zurückgeführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer wurde konti­ nuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit ein Leervolumen von 121 geführt. Der Reaktor war auf 40°C temperiert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydab­ trennung gegeben und dort destillativ in ein leicht siedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Form­ aldehyd, Wasser und Trimethylamin und ein hochsiedendes Sumpf­ produkt aufgetrennt. Das leicht siedende Kopfprodukt wurde konti­ nuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeführt, wo hingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde. Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Di­ methylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren von Monomethylolbu­ tyraldehyd. Es wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung un­ terworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nach­ geschalteten Hauptreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Ka­ talysator wurde analog der DE 198 09 418 hergestellt. Er enthielt 24% CuO, 20% Cu und 46% TiO₂. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor (Innendurch­ messer: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten. Der Hydrieraustrag hatte die Zusammensetzung 22,1 Gew.-% Trimethylolpropan, 0,4 Gew.-% Me­ thanol, 1,5 Gew.-% Trimethylammoniumformiat, 0,7 Gew.-% Methyl­ butanol, 0,7 Gew.-% Ethylpropandiol, 1,2 Gew.-% Addukten von Tri­ methylolpropan mit Formaldehyd und Methanol, 0,1 Gew.-% Trime­ tyhlammoniumformiat, 1,4 Gew.-% Acetalen von Trimethylolpropan und Dimethylbutanal, 2,2 Gew.-% Hochsieder und 69,9 Gew.-% Was­ ser.

Der Hydrieraustrag wird in eine Vakuum-Destillationskolonne geleitet, die hauptsächlich der Entwässerung dient, und dort in einen Kopfstrom, im wesentlichen bestehend aus Wasser, Methanol, Trimethylamin und 2-Methylbutanol und einen Sumpfstrom mit der folgenden Zusammensetzung: 81,5% TMP, 5,9% TMP-Formiat, 0,6% 2-Ethylpropandiol, 1,9% Addukte aus TMP mit Formaldehyd und Methanol, 3,5% TMP-DMB-Acetale und 6,6% sonstige Hochsieder.

1100 g/h dieses wasserfreien Hydrieraustrags werden anschließend in eine weitere Vakuumkolonne geleitet, die der Hochsieder-Ab­ trennung dient und in deren Sumpf 1 ml/h 2%ige Phosphorsäure dosiert wird. Über Kopf wird ein hochsiederfreies Roh-TMP erhal­ ten, welches in eine weitere Vakuumkolonne geleitet wird, welche im wesentlichen der Abtrennung von Mittelsiedern dient. In einem Seitenstrom werden 950 g/h Rein-TMP mit einem TMP-Gehalt < 99% erhalten. Aus dem Sumpf wird ein kleiner Teilstrom zur Ausschleu­ sung von noch vorhandenen Hochsiedern in die vorgeschaltete Kolonne zurückgeführt. Der Kopfstrom, etwa 100 g/h enthält 19,3% TMP, 23,8% TMP-Formiat, 8,7% TMP-Diformiat sowie eine Vielzahl weiterer Nebenprodukte. Dieser Strom wird in den Kopf einer Umesterungskolonne geleitet, die bei Normaldruck betrieben wird. In den unteren Teil der Kolonne werden 30 g/h Methanol und 5 g/h Triethylamin als Katalysator dosiert. Der Kopfstrom besteht im wesentlichen aus Methylformiat und Methanol, über Sumpf werden TMP, nicht umgesetzte Mittelsieder überschüssiges Methanol und Triethylamin ausgetragen und in eine weitere Kolonne geleitet. Über Kopf werden Methanol und Triethylamin abgetrennt und in die Umesterungskolonne zurückgeführt. Über einen dampfförmigen Seitenabzug werden mittelsiedende Nebenprodukte abgetrennt. Der Sumpfaustrag, 65,3 g/h im wesentlichen bestehend aus TMP wird wahlweise mit dem Rein-TMP vereinigt oder zur weiteren Reinigung in eine der Aufarbeitungskolonnen, vorzugsweise der Hochsieder­ kolonne, rückgeführt. Die Gesamtausbeute an TMP liegt nach diesem Verfahren bei 91,2%.

Beispiel 1b Herstellung von TMP-Formiat

Um die Übertragbarkeit auf andere Alkohole und Aminkatalysatoren zu demonstrieren wurde TMP-Formiat direkt hergestellt und in den Beispielen 2 bis 8 eingesetzt.

134 g TMP werden mit 46 g Ameisensäure 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird gebildetes Wasser abdestilliert. Zu­ letzt wird ein Gemisch aus TMP und den Mono-, Di- und Triformia­ ten von TMP abdestilliert. Die GC-Analyse ergibt ein Verhältnis von 49/40/10/1.

Beispiel 2

81 g (0,5 Mol) des synthetischen TMP-Formiat-Gemischs gemäß Beispiel 1b) werden in 64 g Methanol gelöst. Nach Zugabe von 4 g Triethylamin wird bei 40°C Sumpftemperatur gerührt. Nach 15 Minu­ ten ergibt die GC-Analyse des Reaktionsgemisches eine Zusammensetzung von 80/18/2/-. Der Ansatz wird nun erhitzt, und am Kolon­ nenkopf wird Methylformiat abdestilliert, bis die Umsetzung nach einer Stunde quantitativ verlaufen ist.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren. Anstelle von Triethylamin werden 4 g 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Katalysa­ tor verwendet. Nach 5 Minuten sind 95% TMP und 5% TMP-Monofor­ miat vorhanden. Durch Abdestillieren von Methylformiat erreicht man quantitativ Umsatz.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen. Einsatzstoffe für die Umesterung sind 81 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 80 g Me­ thanol, 28,5 g N,N'-Dimethylpiperazin. Nach 2 Stunden können im Reaktionsgemisch keine TMP-Formiate mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 81 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 80 g Methanol, 28,5 g N- Ethylpiperidin. Nach 2 Stunden können im Reaktionsgemisch keine TMP-Formiate mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 246 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 370 g Ethanol, 76 g Triethyl­ amin. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt 54-55°C (Sdp.: Ethylformiat). Es wird kontinuierlich abdestilliert. Nach 1 Stunde steigt die Temperatur auf 78°C an. Das Destillat enthält 88,7% Ethylformiat, 10,2% Ethanol, 1,1% Triethylamin. Der Umsatz bezüglich der TMP-Formiate ist 100%.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 246 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 480 g Isopropanol, 76 g Tri­ ethylamin. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt anfangs 72°C. Es wird kontinuierlich abdestilliert. Innerhalb von 4 Stunden steigt die Temperatur auf 82°C an. Das Destillat enthält 40% Iso­ propylformiat, 35% Isopropanol, 25% Triethylamin. Der Umsatz be­ züglich der TMP-Formiate ist 100%

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 66,5 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 148 g tert.Butanol, 19 g Tri­ ethylamin. Die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt anfangs 77°C. Es wird kontinuierlich abdestilliert. Innerhalb von 1 Stunde steigt die Temperatur auf 82°C an. Das Destillat enthält 15% tert.Butylformiat, 70% tert.Butanol, 15% Triethylamin. Der Umsatz bezüglich der TMP-Formiate ist 100%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 243 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 240 g Methanol, 135 g Wasser und 6 g NaOH. Der pH-Wert der Lösung sinkt im Laufe der Reaktion von 9,8 auf 5,3. Bei 65°C Sumpftemperatur wird bei einer Temperatur von 35°C am Kolonnenkopf Methylformiat abdestilliert. Nach 1 Stunde steigt die Kopftemperatur auf 65°C an. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung ergibt ein Verhältnis von TMP und Mono-, Di- und Triformiaten von 83/16/1/-.

Beispiel 11

Es wird wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen. Einsatzstoffe sind 243 g TMP-Formiat-Gemisch (Beispiel 1b)), 240 g Methanol, 135 g Wasser und 15 g Triethylamin. Der pH-Wert der Lösung sinkt im Laufe der Reaktion (3 Stunden) von 10,2 auf 5,3. Bei 65°C Sumpftemperatur wird bei einer Temperatur von 35°C am Kolonnen­ kopf Methylformiat abdestilliert. Nach 3 Stunden steigt die Kopf­ temperatur auf 65°C an. Die Zusammensetzung der Reaktionslösung ergibt ein Verhältnis von TMP und Mono-, Di- und Triformiaten von 96,5/3,5/-/-.

Claims (9)

1. Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von aus methylolierten Alkanalen durch Hydrierung erhaltenen mehrwer­ tigen Alkoholen (1) durch Umsetzung von Ameisensäureestern dieser Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass die Ameisensäu­ reester der mehrwertigen Alkohole mit organischen hydroxyhal­ tigen Verbindungen (2) in Gegenwart eines tertiären Amins ausgewählt

• a) aus tertiären Aminen der allgemeinen Strukturformel R^aR^bR^cN, wobei die Reste R^a, R^b, R^c gleich oder unter­ schiedlich sein können und jeweils unabhängig voneinander einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit vorzugs­ weise 3 bis 12, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche gewünschten­ falls substituiert sein können, oder
• b) heterooyclischen tertiären Stickstoffverbindungen ausge­ wählt aus Heterocycloalkan mit vorzugsweise 3 bis 12 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen als Umeste­ rungskatalysator unter Bildung des mehrwertigen Alkohols (1) und Ameisensäureestern der hydroxyhaltigen Verbindung (2) umgeestert werden, wobei Verbindungen (1) und (2) voneinander verschieden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Umesterung zu verwendende hydroxyhaltige Verbin­ dung (2) in bezug auf die Hydroxygruppen in mindestens stö­ chiometrischer Menge zum Ameisensäureester des mehrwertigen Alkohols (1) in bezug auf die Ameisensäureestergruppen zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ameisensäureester eines mehrwertigen Alkohols (1), Ameisensäureester des Trimethylolethans, Trimethylolpro­ pans, Trimethylolbutans, Neopentylglykol und Pentaerythrits verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei der Umesterung als heterocyclische Stickstoffverbindung 1,4-Diazabicyclooctan, N,N'-Dialkylpipe­ razin, N-Alkylpiperidin oder N-Alkylaziridin verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Ameisensäureestergruppen als 100 Mol-%, ein­ setzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man für die Umesterung als hydroxyhaltige Ver­ bindung solche mit 1 bis 6 OH-Gruppen, vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige, insbesondere einwertige Alkohole ver­ wendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei der Umesterung als organische hydroxy­ haltige Verbindung (2) einen Alkohol mit der Formel R³OH, wo­ bei R³ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder nicht verzweigter, linearer Kohlenwasserstoffrest mit vor­ zugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffa­ tomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugs­ weise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffato­ men ist, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei der Umesterung eine hydroxyhaltige Ver­ bindung (2) verwendet, die leichter flüchtig ist als die bei der Umesterung gebildete mehrwertige Alkohol (1).

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei der Umesterung eine hydroxyhaltige Ver­ bindung (2) verwendet, deren Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des gebildeten Ameisensäureesters.