WO2001047849A1 - Verfahren zur umwandlung von bei der trimethylolalkan-herstellung anfallendem trimethylolalkanformiat - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von bei der trimethylolalkan-herstellung anfallendem trimethylolalkanformiat Download PDF

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WO2001047849A1
WO2001047849A1 PCT/EP2000/013327 EP0013327W WO0147849A1 WO 2001047849 A1 WO2001047849 A1 WO 2001047849A1 EP 0013327 W EP0013327 W EP 0013327W WO 0147849 A1 WO0147849 A1 WO 0147849A1
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WO
WIPO (PCT)
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tmp
formate
trimethylolalkane
reaction
trimethylolpropane
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/013327
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Dernbach
Detlef Kratz
Achim Stammer
Gerhard Schulz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic chemistry. More precisely, it relates to a process for the production of pure trimethylolalkane by converting trimethylolalkane formate obtained in the production to trimethylolalkane and dialkylformamide. The process is particularly suitable for the production of pure trimethylolpropane.
  • TMP trimethylolpropane
  • lacquers lacquers
  • polyurethanes polyurethanes
  • polyesters such as alkyd resins.
  • TMP is produced by reacting formaldehyde with n-butyraldehyde.
  • process variants are used, which differ primarily in the way in which the 2,2-dimethylbutanal formed from the formaldehyde and the butyraldehyde in the first stage is converted into the desired TMP.
  • inorganic Cannizzaro process in which the formaldehyde and the butyraldehyde are reacted with one another in the presence of stoichiometric amounts of an inorganic base, such as sodium, calcium or even barium hydroxide.
  • an inorganic base such as sodium, calcium or even barium hydroxide.
  • the 2,2-dimethylbutanal mentioned above is initially formed, which then reacts under the influence of the base with excess amounts of formaldehyde in a crossed Cannizzaro reaction to give the desired trimethylolpropane and formates of the base used in each case.
  • This procedure results in large quantities of inorganic formates. They have to be separated in a complex manner, for example by extraction or electrodialysis, before the product is subjected to a pure distillation.
  • the formate obtained has to be disposed of and leads to considerable environmental pollution.
  • a molar equivalent of formaldehyde and base is lost, which cannot be reused in the reaction.
  • Another process variant for the production of trimethylolpropane is the so-called organic Cannizzaro process.
  • organic Cannizzaro process In contrast to the inorganic variant, no alkali or alkaline earth hydroxide is used, but an organic trialkylamine is used, which is likewise added to the reaction mixture in at least stoichiometric amounts, based on the butyraldehyde.
  • the formic acid present after the crossed Cannizzaro reaction is then obtained in the form of trialkylammonium formate.
  • Both the organic and the inorganic Cannizzaro process are of course also suitable for the production of other trimethylolalkanals, the corresponding alkanal being used instead of the n-butyraldehyde.
  • the synthesis mixture obtained after the Cannizzaro reaction is hydrogenated and dewatered to a residual water content of ⁇ 5%, with any free trialkylamine present being separated off.
  • the trialkylammonium formate present in the mixture is converted into methyl formate and trialkylamine, which can thus be recycled into the reaction, by adding methanol and heating to 100 to 200 ° C.
  • the crude mixture obtained after the reaction is hydrogenated and then heated to 100 to 200 ° C, water and possibly existing trialkylamine can be separated off by distillation.
  • the trialkylammonium formate present in the solution reacts with the respective alcohol, such as trimethylolpropane, to give the corresponding trimethylolalkane formate and trialkylamine, as shown in equation I below.
  • the trialkylamine is then distilled off for recycling and the trimethylolalkane formate is esterified with methanol to methyl formate and TMP, in the presence of catalytic amounts of alkali or alkaline earth alcoholates. Refurbishment is carried out in the usual way.
  • the reaction mixture obtained after the reaction of n-butyraldehyde with an excess of formaldehyde in the presence of tertiary amine is freed from water, excess formaldehyde and tertiary amine.
  • the mixture is then heated, the trialkylammonium formate present reacting to trialkylamine and trimethylolpropane formate as shown above.
  • it is then used as a catalyst to convert the trimethylolpropane formate with methanol to TMP and methyl formate, and good yields of TMP can be achieved.
  • TMP trimethylolpropane formate
  • good yields of TMP can be achieved.
  • a disadvantage is a high consumption of methanol in the transesterification stage.
  • the reaction mixture obtained from n-butyraldehyde, formaldehyde and triethylamine is freed by distillation from small amounts of methanol and water after oxidation of the excess formaldehyde. Then at ho- her temperature distilled off the trialkylamine, the conversion of trialkylammonium formate into trialkylamine and trimethylolpropane formate taking place.
  • the reaction mixture is then mixed with an aqueous solution of ammonia, primary amine or secondary amine in order to obtain TMP in order to free TMP from its formate. Dialkylformamide continues to be formed.
  • a particularly suitable method can be found in WO 98/28253.
  • Complete conversion of the starting materials to 2,2-dimethylolbutanal is achieved here by an effective, comparatively simple separation process of the reaction mixture obtained in the first place and recycling of the fractions thus obtained.
  • the alkanal obtained is then hydrogenated in a manner known per se.
  • the butyraldehyde is reacted with 2 to 8 times the amount of formaldehyde in the presence of about 5 to 10 mol% of a trialkylamine, preferably trimethylamine.
  • the mixture obtained is separated.
  • a bottom stream containing the alkanal and a unreacted starting material distillate stream is obtained by distillation.
  • the tube reaction mixture can also be separated into an aqueous and an organic phase by phase separation, the organic phase containing unreacted reaction products. Distillate stream or organic phase are returned to the first stage. This means that only a small part of the starting compounds is lost.
  • the bottom obtained after distillation or After phase separation, the aqueous phase is then subjected to a suitable catalytic or thermal treatment in order to achieve a complete conversion of by-products resulting from incomplete conversion or elimination into the desired 2,2-dimethylolbutanal. It is then distilled again and a coproduct is removed, which is returned to the first reaction stage. The bottom obtained after this last distillation is then hydrogenated to produce TMP.
  • TMP TMP formate Not only the monoformate of the TMP can arise here, but also the di- or tri-formate, as is also the case under the conditions of an organic Cannizzaro process.
  • the object of the present invention is to provide a process for the complete conversion of trimethylolalkane formates, in particular TMP formates, into crude trimethylolalkane mixtures which have been obtained by the hydrogenation process.
  • the process is intended to enable the trimethylolalkane formates to be converted into products which do not have a disruptive effect in the subsequent processing of the product alcohol or which even have to be removed separately.
  • This object is achieved by a process for converting trimethylolalkane formates to trimethylolalkane in trimethylolalkane solutions derived from the hydrogenation of 2,2-dimethylolalkanal, characterized in that the trimethylolalkane in anhydrous form with anhydrous ammonia or a monoalkylamine, preferably an anhydrous dialkylamine, usually preferably dimethylamine, is implemented.
  • a trimethylolalkane is used which was produced by the hydrogenation process disclosed in WO 98/28253.
  • the trimethylolalkane is especially trimethylolpropane.
  • the high boilers thus remain in the bottom, and the low-boiling TMP-rich fraction obtained is then worked up by distillation (first pure distillation), with many unwanted easy car either be separated.
  • the pure product obtained can be subjected to a second purification distillation in order to obtain a TMP with a low color number.
  • a raw TMP or other trimethylolalkane that has been freed of any type of water can be used as long as the water content is sufficiently low.
  • the trimethylolalkane used should have a residual water content of ⁇ 2% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight, and the amine used should have a residual water content of ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0, 1% by weight.
  • Any amine which still has an N-bonded hydrogen atom can be used as the amine in the reaction according to the invention.
  • Anhydrous gaseous ammonia is just as suitable as primary alkylamines, in gaseous or preferably liquid form.
  • a dialkylamine is preferably used, for example dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine or a cyclic secondary amine, for example morpholine or piperidine. It is most preferred to use dimethylamine.
  • the amine is in a molar ratio: from 500 mol% to 100 mol%, preferably 200 to 100 mol%, based on the trimethylolpropane formate present in the solution.
  • the reaction is carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction takes place at pressures from 1 to 100 bar. It has proven to be advantageous to work under a slight excess pressure so that the amine is in liquid form, generally from 3 to 10 bar.
  • the residence times of the reactants should be 5 minutes to 3 hours, it having turned out to be advantageous if residence times of 10 minutes to 60 minutes were observed.
  • the reaction can be carried out in the customary manner known to a person skilled in the art.
  • One possibility is the batch mode of operation. It is equally possible to carry out the reaction continuously, for example in a tubular reactor or a stirred tank. Advantageous results could be achieved in a tubular reactor.
  • the process according to the present invention enables a practically complete conversion of the formic acid esters of trimethylolalkane obtained in the production of trimethylolalkane by the hydrogenation process, which are present in a concentration of about 5 to 10 mol% with respect to the product alcohol and their complete removal with the the method previously described in the prior art was not possible.
  • a particular advantage of the process of the present invention is that the amine is simply added to the anhydrous trimethylolalkane solution in the concentrations indicated and the reaction is carried out under the conditions set out above, which are not difficult to adhere to.
  • the use of a catalyst is not necessary, unlike most of the processes described in the prior art.
  • the reaction discharge obtained after the conversion of the TMP formates is worked up in the manner known to a person skilled in the art, generally by distillation.
  • the crude discharge can advantageously be worked up by distillation using the process described in the German application entitled “Process for the Purification of Trimethylolpropane Produced by Hydrogenation by Continuous Distillation”, file number 199 63 435.1 (Applicant: BASF AG), a TMP
  • the reaction products formed during the conversion of the TMP formates according to the present invention do not interfere with the processing of the reaction effluent by the processes described in the prior art, just as little as in the process according to the aforementioned Registration: A separate preparation is not necessary.
  • the concentrations given in the examples were each determined by gas chromatographic analysis, with the exception of the formic acid content. This was determined by anhydrous potentiometric titration with a 0.1 N solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) in ethanol. The result is the content of the formic acid bound as tetrabutylammonium formate.
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • TMP was prepared as described in Example 7 of application DE-A-198 48 568 by reacting aqueous formaldehyde with n-butyraldehyde in the concentrations given there. After distilling off the triethylamine at 180 ° C. under normal pressure, a crude TMP was obtained, which had the following composition: 6.6% triethylamine 27% TMP
  • TMP monoformate 16% TMP diformate 2.0% TMP triformate 1.7% Di-TMP 3.0% other high boilers 0.5% H 2 O.
  • the crude TMP also contained 2.2% of formic acid present in the form of triethylammonium formate.
  • the solution also contained 3.9% formic acid in the form of trimethylammonium formate. This shows that the conversion of the TMP formates to TMP and dimethylformamide is not possible by this process and some of the TMP formates are lost as trimethylammonium formate.
  • the TMP used in these examples was made as follows: An apparatus consisting of two heatable stirred tanks connected by overflow pipes with a total capacity of 72 l was mixed with fresh, aqueous formaldehyde solution (4300 g / h in the form of the 40% aqueous solution) and n-butyraldehyde (1800 g / h) and continuously charged with fresh trimethylamine as a catalyst (130 g / h) in the form of the 45% strength aqueous solution. The reactors were heated to 40 ° C.
  • the discharge was passed directly into the upper part of a falling film evaporator with a column (11 bar heating steam) and distilled there at normal pressure into a low-boiling overhead product, essentially containing n-butyraldehyde, ethyl acrolein, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high-boiling product Bottom product separated.
  • the top product was continuously condensed and returned to the reactors described above.
  • the high-boiling bottom product from the evaporator (approx. 33.5 kg / h) was continuously mixed with fresh trimethylamine catalyst (50 g / h, in the form of the 45% strength aqueous solution) and, in a heatable tubular reactor provided with packing, with a Empty volume led by 12 1.
  • the reactor was tempered to 40 ° C.
  • the discharge from the post-reactor was continuously fed into the upper part of a further distillation device, the formaldehyde separation, (1 1 bar heating steam) and separated there by distillation into a low-boiling overhead product, essentially comprising ethyl acrolein, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high-boiling bottoms product.
  • the low-boiling overhead product (27 kg / h) was continuously condensed and returned to the first stirred kettle, whereas the high-boiling bottoms product was collected.
  • the bottom product thus obtained essentially contained dimethylbutyraldehyde, formaldehyde and traces of monomethylbutyraldehyde. Then he became subjected to continuous hyc ration.
  • the reaction solution was hydrogenated at 90 bar and 115 ° C. in a main reactor in a cycle / trickle mode and a downstream Naci reactor in a cycle mode.
  • the catalyst was produced analogously to D of DE 198 09 418. It contained 24% CuO, 20% Cu and 46% TiO 2 .
  • the apparatus used consisted of a 10 m long heated main reactor (inside diameter: 27 mm) and a 5.3 m long heated post reactor (inside diameter: 25 mm). The circulation throughput was 25 l / h liquid, the reactor feed was set to 4 kg / h. Accordingly, 4 kg / h of hydrogenation discharge were obtained.
  • the product was then dewatered in accordance with the German application entitled “Process for the Purification of Trimethylolpropane Produced by Hydrogenation by Continuous Distillation", file number 199 63 435.1 (Applicant: BASF AG).
  • the crude mixture was first fed to the low boiler column (4 kg / h) , wherein the dewatering was carried out at 400 mbar and 180 ° C. The feed took place in the middle of the column
  • the reflux ratio was chosen to be 0.3, and 1.1 kg / h of dewatered TMP were obtained from the bottom of the column after gas chromatographic analysis from 82% TMP and 7% TMP formate. The remaining 11% consisted of the other, usually formed by-products.
  • This TMP batch was then mixed with dimethylamine under the conditions given in Table 1 below, each in a tubular reactor of 28 ml volume and under a pressure of 5 bar.
  • TMP was again produced according to the instructions given in Examples 1 to 5 and after hydrogenation according to the German application with the title "Process for the Purification of Trimethylolpropane Produced by Hydrogenation by Continuous Distillation", file number 199 63 435.1 (Applicant: BASF AG) dewatered (see Example 1-5).
  • the TMP batch obtained in this way consisted of 80% TMP, 8% TMP formate according to gas chromatographic analysis and had a content of 12% of other customary by-products.
  • dimethylamine was added This was done in such a way that a 300 ml stirred autoclave was preheated to the appropriate temperature and pressurized to 30 bar N. 180 g of crude TMP were then metered in together with 11.3 g of dimethylamine over the course of 1 minute was then analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 2 below.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Trimethylolpropanformiaten aus Trimethylolpropan, das durch Hydrieren von 2,2-Dimethylolalkanal hergestellt wurde. Ein effektives Entfernen der genannten Formiate lässt sich durch Entwässern der nach dem Hydrieren erhaltenen Rohlösungen von Trimethylolpropan und Zugabe von Ammoniak oder primären und sekundären Aminen in wasserfreier Form erreichen.

Description

Verfahren zur Umwandlung von bei der Trimethylolalkan-Herstellung anfallendem Trimethylolalkanformiat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Chemie. Sie betrifft, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Trimethy- lolalkan unter Umwandlung von bei der Herstellung anfallendem Trimethylolal- kanformiat zu Trimethylolalkan und Dialkylformamid. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von reinem Trimethylolpropan.
Es sind eine Reihe von dreiwertigen Alkoholen bekannt, die eine industrielle Bedeutung erlangt haben. Der wichtigste dieser Alkohole ist Trimethylolpropan (TMP), das insbesondere in der Herstellung von Lacken, Polyurethanen und Poly- estern wie beispielsweise Alkydharzen ein breites Anwendungsgebiet gefunden hat. TMP wird hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit n- Butyraldehyd. Dabei sind verschiedene Verfahrensvarianten in Gebrauch, die sich vor allem unterscheiden in der Art, wie das aus dem Formaldehyd und dem Butyr- aldehyd in der ersten Stufe gebildete 2,2-Dimethylbutanal in das gewünschte TMP überführt wird.
Zum einen existiert das sogenannte anorganische Cannizzaro- Verfahren, bei dem der Formaldehyd und der Butyraldehyd in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Base wie beispielsweise Natrium-, Kalzium- oder auch Bariumhydroxyd miteinander zur Reaktion gebracht werden. Es entsteht dabei zunächst das bereits erwähnte 2,2-Dimethylbutanal, das dann anschließend unter dem Einfluß der Base mit überschüssigen Mengen Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion zu dem gewünschten Trimethylolpropan und Formiaten der jeweils eingesetzten Base reagiert. Bei dieser Vorgehensweise fallen große Mengen an anorganischen Formiaten an. Sie müssen aufwendig abgetrennt werden, beispielsweise durch Extraktion oder Elektrodialyse, bevor das Produkt einer Reindestillation unterworfen wird. Das erhaltene Formiat muß entsorgt werden und führt zu erheblicher Umweltbela- stung. Außerdem gehen so ein Moläquivalent Formaldehyd und Base verloren, die nicht wieder in die Reaktion eingesetzt werden können.
Eine weitere Verfahrensvariante zur Herstellung von Trimethylolpropan ist das sogenannte organische Cannizzaro-Verfahren. Dabei wird im Unterschied zu der anorganischen Variante kein Alkali- oder Erdalkalihydroxid eingesetzt, sondern ein organisches Trialkylamin verwendet, das ebenfalls in mindestens stöchiome- trischen Mengen, bezogen auf den Butyraldehyd, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Die nach der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion vorliegende Ameisensäure fällt dann in Form von Trialkylammoniumformiat an. Sowohl das organische als auch das anorganische Cannizzaro-Verfahren sind selbstverständlich auch zur Herstellung anderer Trimethylolalkanale geeignet, wobei statt des n-Butyraldehyds das entsprechende Alkanal eingesetzt wird.
Für das organische Cannizzaro-Verfahren gibt es nun verschiedene Varianten, das Trialkylammoniumformiat zu spalten und wenigstens das Trialkylamin wiederzugewinnen und es in die Reaktion zurückzuführen.
Zwei Varianten sind dabei beschrieben in der EP-A-289 921. Gemäß einer ersten Variante wird dabei das nach der Cannizzaro-Reaktion anfallende Synthesege- misch hydriert und auf einen Restwassergehalt < 5 % entwässert, unter Abtrennen von eventuell vorhandenem freien Trialkylamin. Das im Gemisch vorliegende Trialkylammoniumformiat wird durch Zugabe von Methanol und Erhitzen auf 100 bis 200°C in Methylformiat und Trialkylamin, das somit in die Reaktion zurückgeführt werden kann, überfuhrt.
Gemäß einer zweiten Variante wird das nach der Reaktion erhaltene Rohgemisch hydriert und anschließend auf 100 bis 200°C erhitzt, wobei Wasser und eventuell vorhandenes Trialkylamin destillativ abgetrennt werden. Dabei reagiert das in der Lösung vorhandene Trialkylammoniumformiat mit dem jeweiligen Alkohol, etwa Trimethylolpropan, zu dem entsprechenden Trimethylolalkanformiat und Trialkylamin, wie in der folgenden Gleichung I dargestellt.
+ N
Figure imgf000004_0002
—R3 J*H "C-O™OHχ _ H2θ - (I)
Figure imgf000004_0001
- NR3
TMP TMP-Formiat
Anschließend destilliert man das Trialkylamin zwecks Rückführung ab und estert das Trimethylolalkanformiat mit Methanol zu Methylformiat und TMP um, in Gegenwart katalytischer Mengen an Alkali- oder Erdalkalialkoholaten. Die Auf- arbeitung erfolgt dabei in üblicher Weise.
Nach einem anderen, in der WO 97/17313 beschriebenen Verfahren wird das nach Umsetzung von n-Butyraldehyd mit einem Überschuß Formaldehyd in Gegenwart von tertiärem Amin erhaltene Reaktionsgemisch von Wasser, überschüssigem Formaldehyd und tertiärem Amin befreit. Anschließend erhitzt man das Gemisch, wobei das vorhandene Trialkylammoniumformiat wie oben gezeigt zu Trialkylamin und Trimethylolpropanformiat reagiert. Nach erneutem Abtrennen von Amin wird dieses dann als Katalysator benutzt, um das Trimethylolpropanformiat mit Methanol zu TMP und Methylformiat umzuwandeln, wobei gute Ausbeuten an TMP erreicht werden können. Es geht zudem relativ wenig Trialkylamin verloren. Nachteilig ist jedoch ein großer Verbrauch an Methanol in der Stufe der Umeste- rung.
In einer weiteren Verfahrensvariante, die sich in der DE-A-198 48 568 findet, wird die aus n-Butyraldehyd, Formaldehyd und Triethylamin erhaltene Reaktionsmischung nach Oxidation des überschüssigen Formaldehyds destillativ von geringen Mengen Methanol sowie von Wasser befreit. Anschließend wird bei ho- her Temperatur das Trialkylamin abdestilliert, wobei die Umsetzung von Trialkylammoniumformiat zu Trialkylamin und Trimethylolpropanformiat stattfindet. Anschließend wird zur Gewinnung von TMP das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak, primärem Amin oder sekundärem Amin ver- setzt, um TMP aus seinem Formiat in Freiheit zu setzen. Dabei wird weiterhin Dialkylformamid gebildet.
Die oben erwähnten Verfahren sind für alle Trimethylolalkan-Reaktionsgemische, die durch das Cannizzaro-Verfahren, insbesondere das organische Cannizzaro- Verfahren erhalten wurden, anwendbar. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Trimethylolalkanen liegt im sogenannten Hydrierverfahren. Dabei werden Formaldehyd und der gewählte Aldehyd, beispielsweise n-Butyraldehyd, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Trialkylamins umgesetzt. Es läßt sich so erreichen, daß die Reaktion auf der Stufe des 2,2-Dimethylolbutanals anhält. Die- ses wird dann in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert. Verschiedene Verfahrensvarianten existieren, beispielsweise diejenigen, die in den Anmeldungen DE-A-25 07 461, DE-A-27 02 582 oder DE-A 28 13 201 beschrieben sind. Ein besonders geeignetes Verfahren findet sich in der WO 98/28253. Hier wird eine vollständige Umsetzung der Edukte zu 2,2-Dimethylolbutanal durch ein effekti- ves, vergleichsweise einfaches Auftrennverfahren des primär erhaltenen Reaktionsgemisches und Rückführen der so erhaltenen Fraktionen erzielt. Das erhaltene Alkanal wird dann in an sich bekannter Weise hydriert. In einer ersten Reaktions- stufe wird dabei der Butyraldehyd mit der 2- bis 8-fachen Menge Formaldehyd in Gegenwart von ca. 5 bis 10 Mol-% eines Trialkylamins, vorzugsweise Trimethy- lamin, umgesetzt. Nach vollendeter Reaktion erfolgt dann die Auftrennung des erhaltenen Gemischs. Dabei wird durch Destillation ein das Alkanal enthaltender Sumpf- und ein nicht umgesetzte Edukte enthaltender Destillatstrom erhalten. Alternativ kann das Rohreaktionsgemisch auch durch Phasenscheidung in eine wässrige und eine organische Phase getrennt werden, wobei die organische Phase nicht umgesetzte Reaktionsprodukte enthält. Destillatstrom bzw. organische Phase werden in die erste Stufe zurückgeführt. So geht nur ein geringer Teil der Ausgangsverbindungen verloren. Der nach Destillation erhaltene Sumpf bzw. die nach Phasentrennung erh ütene wässrige Phase werden dann einer geeigneten ka- talytischen bzw. thermischen Behandlung unterworfen, um ein vollständiges Überführen von durch unvollständige Umsetzung oder Eliminierung entstandenen Nebenprodukten in das gewünschte 2,2-Dimethylolbutanal zu erreichen. An- schließend wird erneut destilliert und ein Kopφrodukt abgenommen, das in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt wird. Der nach dieser letzten Destillation erhaltene Sumpf wird dann hydriert zur Herstellung von TMP.
Bei diesen Verfahren fallen relativ geringe Mengen an unerwünschtem Trialkyla- moniumformiat, ca. 5 bis 10 Mol-% bezüglich des Trimethylolalkanals, an.
Wie eigene Untersuchungen ergeben haben, liegt das Trialkylammoniumformiat dabei nicht als klassisches Salz vor, sondern in Form einer Komplexverbindung. In dieser ist die Ameisensäure überstöchiometrisch gebunden. Derartige Struktu- ren wurden bereits in der Literatur beschrieben, siehe K. Wagner, Angew. Chem., 82 (1970), Seite 73 bis 77. Die Stöchiometrie dieser Komplexverbindungen kann ausgedrückt werden mit der allgemeinen Formel NR3 (HCOOH)ι.3. Diese Komplexstrukturen sind äußerst reaktiv. Sie bewirken, daß auch bei einer schonenden destillativen Aufarbeitung des Rohreaktionsgemischs, die im allgemeinen eine Entfernung des Wassers bewirkt, das Trialkylammoniumformiat zumindest teilweise unter Abspaltung von Trimethylamin zu Trimethylolalkanformiat reagiert. Dies ist in der nachfolgenden Gleichung II für den Fall von TMP dargestellt.
Figure imgf000006_0001
-NMe3
TMP TMP-Formiat Es kann hierbei nicht nur das Monoformiat des TMP, sondern auch das Di- oder Triformiat entstehen, wie dies im übrigen auch unter den Bedingungen bei einem organischen Cannizzaro-Verfahren der Fall ist.
Somit stellt sich auch beim Hydrierverfahren das Problem des effektiven Entfer- nens des Trimethylolalkanformiats, das zwar in geringeren Mengen vorhanden ist, jedoch die Ausbeute an Produktalkohol vermindert. Dies ist bei einem großtechnischen Verfahren von wirtschaftlicher Bedeutung. Die in der Literatur aufgeführten, vorstehend erwähnten Verfahren bieten jedoch keine Lösung.
Bei dem in der WO 97/17313 benutzten Verfahren wird zur Umesterung des Trimethylolalkanformiats ein großer Überschuß Methanol eingesetzt. Beim Hydrierverfahren liegt jedoch nur ca. 5 bis 10 Mol-% des TMP als Formiat gebunden vor, so daß eine Ausbeuteverbesserung auch nur in diesem Bereich möglich ist. Dabei ist die Zugabe großer Mengen an Methanol jedoch unwirtschaftlich, weil diese nachher in einem aufwendigen Verfahren wieder abgetrennt werden müssen.
Das in der DE-A-198 48 568 offenbarte Verfahren zur Umwandlung von Trimethylolalkanformiat unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder eines primären bzw. sekundären Amins erbringt ebenfalls keine Lösung des aufgeführten Problems. Es konnte festgestellt werden, wie dies im Vergleichsbeispiel der vorliegenden Anmeldung dargelegt ist, daß bei einem gemäß DE-A-198 48 568 nach dem organischen Cannizzaro-Verfahren erhaltenen und anschließend mit wässrigem Dimethylamin versetzten Roh-TMP keine vollständige Umsetzung des Trimethylolpropanformiats zu Dimethylformamid und Trimethylolpropan erreicht werden kann. Es bilden sich Ammoniumformiate als Nebenprodukt. Diese reagieren dann unweigerlich bei der weiteren Aufarbeitung des Gemisches mit TMP erneut zu Trimethylolpropanformiat, wie in den Gleichungen 1 bzw. 2 dargelegt. Eine nach DE-A-198 48 568 erzielte Ausbeuteverbesserung wäre bei nach dem Hydrierverfahren hergestelltem Trimethylolpropan nicht wirtschaftlich. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur vollständigen Umwandlung von Trimethylolalkanformiaten, insbesondere TMP-Formiaten, in Trimethylolalkan-Rohgemischen, die nach dem Hydrierverfahren erhalten wurden. Das Verfahren soll es dabei insbesondere ermöglichen, die Trimethylolalkanformiate in Produkte umzuwandeln, die bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Produktalkohols nicht störend wirken oder gar gesondert entfernt werden müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Umwandlung von Trimethy- lolalkanformiaten zu Trimethylolalkan in aus der Hydrierung von 2,2- Dimethylolalkanal stammenden Trimethylolalkanlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Trimethylolalkan in wasserfreier Form mit wasserfreiem Ammoniak oder einem Monoalkylamin, vorzugsweise einem wasserfreiem Dialkylamin, meist bevorzugt Dimethylamin, umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Trimethylolalkan eingesetzt, das nach dem in der WO 98/28253 offenbarten Hydrierverfahren hergestellt wurde. Das Trimethylolalkan ist insbesondere Trimethylolpropan.
Im Fall von TMP ist es bevorzugt, wenn das Roh-TMP nach der Hydrierung de- stillativ auf die Art aufgearbeitet wurde, die in der deutschen Anmeldung mit dem Titel „Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation" Aktenzeichen 199 63 435.1 (Anmelderin: BASF AG) beschrieben ist. Dabei wird das nach Hydrierung erhaltene Rohprodukt zunächst einer Entwässerung unterzogen, bei der Wasser und andere Leichtsieder wie Methanol, Trialkylamin oder Trialkylammoniumformiat durch Destillation abgetrennt werden. Anschließend werden im nächsten Schritt die Hochsieder abgetrennt. Dies geschieht dadurch, daß vom Sumpf bei 210 bis 250°C diejenigen Komponenten durch Destillation abgetrennt werden, die bei diesen Temperaturen flüchtig sind. Die Hochsieder verbleiben somit im Sumpf. Die erhaltene, leichtsiedende TMP-reiche Fraktion wird anschließend destillativ aufgearbeitet (erste Reindestillation), wobei viele unerwünschte Leichtsieder ab- getrennt werden. Das erhaltene Reinprodukt kann einer zweiten Reindestillation unterworfen werden, um ein TMP einer niedrigen Farbzahl zu erhalten.
Es kann jedoch auch ein Roh-TMP oder ein anderes Trimethylolalkan eingesetzt werden, das auf eine beliebige Art von Wasser befreit wurde, solange der Wassergehalt ausreichend niedrig ist.
Es wurde überraschend festgestellt, daß durch die Einhaltung wasserfreier Bedingungen für die Umwandlung von Trimethylolalkanrnono-, -di- und -tri-Formiat mit den wasserfreien, oben angegebenen Aminen eine vollständige Umsetzung dieser Ester zu Trimethylolalkan und dem Formamid des eingesetzten Amins erreicht werden kann, ohne Bildung von störender Ameisensäure. Die Reaktion ist für TMP in der unteren Gleichung III wiedergegeben.
Figure imgf000009_0001
Um ein zufriedenstellendes Resultat zu erreichen, sollte das eingesetzte Trimethylolalkan einen Restwassergehalt von < 2 Gew.-%, vorzugsweise < 0,5 Gew.-% aufweisen, und das eingesetzte Amin einen Restwassergehalt von < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-%.
Als Amin kann in der erfindungsgemäßen Reaktion jedes Amin eingesetzt werden, das noch ein N-gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Wasserfreier gasförmiger Ammoniak eignet sich ebenso wie primäre Alkylamine, in gasförmiger oder vorzugsweise flüssiger Form. Bevorzugterweise wird ein Dialkylamin einge- setzt, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dusopropylamin, Di-n- propylamin oder ein cyclisches sekundäres Amin, beispielsweise Morpholin oder Piperidin. Es ist meistbevorzugt, Dimethylamin zu verwenden. Das Amin wird in einem molarem Verhältni:. von 500 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 200 bis 100 Mol-%, bezogen auf das in der Lösung vorhandene Trimethylolpropanformiat, eingesetzt.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, durchgeführt. Die Reaktion läuft ab bei Drücken von 1 bis 100 bar. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn unter einem leichten Überdruck gearbeitet wird, so daß das Amin in flüssiger Form vorliegt, generell von 3 bis 10 bar. Die Verweilzeiten der Reaktanden sollten 5 Minuten bis 3 Stunden betragen, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, wenn Verweilzeiten von 10 Minuten bis 60 Minuten eingehalten wurden.
Die Umsetzung kann auf die übliche, einem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Eine Möglichkeit ist die diskontinuierliche Fahrweise (batch). Es ist genauso gut möglich, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder einem Rührkessel. Vorteilhafte Ergebnisse konnten in einem Rohrreaktor erreicht werden.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine praktisch voll- ständige Umwandlung der bei der Herstellung von Trimethylolalkan nach dem Hydrierverfahren erhaltenen Ameisensäureester des Trimethylolalkans, die in einer Konzentration von ca. 5 bis 10 Mol-% bezüglich des Produktalkohols vorliegen und deren vollständiges Entfernen mit den bisher im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht möglich war. Ein besonderer Vorteil des Verfah- rens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Amin einfach zu der wasserfreien Trimethylolalkan-Lösung gegeben wird, in den angegebenen Konzentrationen und die Reaktion unter den oben dargelegten Bedingungen, die nicht schwierig einzuhalten sind, durchgeführt wird. Dabei ist der Einsatz eines Katalysators nicht notwendig, anders als bei den meisten im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Die Aufarbeitung des nach der Umwandlung der TMP-Formiate erhaltenen Reak- tionsaustrags erfolgt auf die einem Fachmann bekannte Weise, generell durch Destillation. Ein destillatives Aufarbeiten des Rohaustrags ist vorteilhafter Weise möglich mit dem in der deutschen Anmeldung mit dem Titel „Verfahren zur Rei- nigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation", Aktenzeichnen 199 63 435.1 (Anmelderin: BASF AG) beschriebenen Verfahren, wobei ein TMP einer Reinheit von > 99 % erhalten werden kann. Die bei der Umwandlung der TMP-Formiate nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Reaktionsprodukte stören die Aufarbeitung des Reaktions- austrags nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht, ebenso wenig wie in dem Verfahren gemäß der vorgenannten Anmeldung. Eine gesonderte Aufarbeitung ist nicht erforderlich.
Die Erfindung wird nun in den vorliegenden Beispielen erläutert. Die in den Bei- spielen angegebenen Konzentrationen wurden jeweils durch gas- chromatographische Analyse bestimmt, mit Ausnahme des Gehalts an Ameisensäure. Dieser wurde durch wasserfreie potentiometrische Titration mit einer 0,1 N-Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd (TBAH) in Ethanol bestimmt. Dabei ergibt sich der Gehalt der als Tetrabutylammoniumformiat gebundenen Amei- sensäure.
Vergleichsbeispiel
TMP wurde hergestellt wie in Beispiel 7 der Anmeldung DE-A-198 48 568 be- schrieben durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit n-Butyraldehyd in den dort angegebenen Konzentrationen. Nach Abdestillieren des Triethylamins bei 180°C unter Normaldruck wurde ein Roh-TMP erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufwies: 6,6 % Triethylamin 27 % TMP
41 % TMP-Monoformiat 16 % TMP-Diformiat 2,0 % TMP-Triformiat l,7 % Di-TMP 3,0 % sonstige Hochsieder 0,5 % H2O. Weiterhin enthielt das Roh-TMP 2,2 % an in Form von Triethylammoniumfor- miat vorliegender Ameisensäure.
50 g dieses Roh-TMP wurden dann mit 47 g einer wässrigen 47 %-igen Dime- thylamin-Lösung bei 50°C wie beschrieben umgesetzt. Das derart erhaltene Re- aktionsgemisch wurde anschließend ohne weitere Aufarbeitung (kein Entfernen von Reaktionsprodukten durch Destillation) analysiert. Die Analyse ergab die folgenden Werte:
11 % Dimethylamin 3,2 % Triethylamin
13 % Dimethylformamid
40 % TMP
0,2 % TMP-Monoformiat l,7 % Di-TMP 2,0 % sonstige Hochsieder.
25 % Wasser
Weiterhin enthielt die Lösung 3,9 % Ameisensäure in Form von Trimethylammo- niumformiat. Dies zeigt, daß die Umsetzung der TMP-Formiate zu TMP und Di- methylformamid nach diesem Verfahren nicht möglich ist und ein Teil der TMP- Formiate als Trimethylammoniumformiat verloren geht.
Beispiele 1 bis 5
Das in diesen Beispielen benutzte TMP wurde wie folgt hergestellt: Eine Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 1 wurde mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h in Form der 40 %igen wäßrigen Lösung) und n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethyla- min als Katalysator (130 g/h) in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.
Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destil- lativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n- Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.
Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einem beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 1 geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.
Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung, (1 1 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpφrodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpφrodukt gesammelt wurde.
Das so erhaltene Sumpφrodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethyl- butyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylbutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hyc rierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Naci reaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde analog D der DE 198 09 418 hergestellt. Er enthielt 24% CuO, 20% Cu und 46% TiO2. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor (Innendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 1/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten.
Anschließend wurde das Produkt gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Titel „Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation", Aktenzeichen 199 63 435.1 (Anmelderin: BASF AG) entwässert. Das Rohgemisch wurde zunächst der Leichtsiederkolonne zugeführt (4 kg/h), wobei die Entwässerung bei 400 mbar und 180°C durchgeführt wurde. Der Zulauf erfolgte in der Mitte der Kolonne Das Rücklaufverhältnis wurde zu 0,3 gewählt. Aus dem Kolonnensumpf wurden 1,1 kg/h entwässertes TMP erhalten. Das so erhaltene TMP bestand nach gaschromatographischer Analyse aus 82 % TMP und 7% TMP-Formiat. Die restlichen 11 % bestanden aus den sonstigen, üblicherweise gebildeten Nebenprodukten. Diese TMP-Charge wurde dann unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit Dimethylamin versetzt, jeweils in einem Rohrreaktor von 28 ml Volumen und unter einem Druck von 5 bar.
Figure imgf000015_0001
DMA Dimethylamin DMF Dimethylformamid TMPF Trimethylolpropanformiat
Die Titration mit TBAH ergab, daß keine Ameisensäure gebildet wurde.
Beispiele 6 bis 10
Es wurde erneut ein TMP nach der in den Beispielen 1 bis 5 gegebenen Vorschrift hergestellt und nach dem Hydrieren gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Titel „Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Tri- methylolpropan durch kontinuierliche Destillation", Aktenzeichen 199 63 435.1 (Anmelderin: BASF AG) entwässert (siehe Beispiel 1-5). Die so erhaltene TMP- Charge bestand nach gaschromatographischer Analyse aus 80 % TMP, 8 % TMP- Formiat und wies einen Gehalt von 12 % an sonstigen, üblichen Nebenprodukten auf. Anschließend wurde Dimethylamin hinzugegeben. Dies geschah derart, daß ein Rührautoklav von 300 ml auf die entsprechende Temperatur vorgeheizt und 30 bar N aufgepresst wurden. Danach wurden 180 g Roh-TMP zusammen mit 11 ,3 g Dimethylamin innerhalb von 1 Minute zudosiert. Der nach einer bestimmten Reaktionszeit erhaltene Austrag wurde dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2.
Figure imgf000016_0001
DMA Dimethylamin DMF Dimethylformamid
TMPF Trimethylolpropanformiat
Die Titration mit TBAH ergab, daß keine Ameisensäure gebildet wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung von Trimethylolalkanformiaten zu Trimethylolalkan in aus der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal stammenden Trime- thylolalkanlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Trimethylolalkan in wasserfreier Form mit wasserfreiem Ammoniak oder Monoalkylamin, vor- zugsweise wasserfreiem Dialkylamin, versetzt wird.
2. Verfahren nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trimethylolalkan Trimethylolpropan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylamin Dimethylamin eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 20 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 140°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 3 bis 10 bar, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich in einem Rohrreaktor, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeiten 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, betragen.
8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amin ;inen Wassergehalt von < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-%, aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trimethylolpropanformiate enthaltende TMP-Charge einen Wassergehalt von < 0,5 Gew.-%, vorzugsweise < 0,2 Gew.-%, aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die TMP-Charge destillativ entwässert wurde.
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