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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem mehrwertige
Alkohole geringer Farbzahl durch Erhitzen auf eine jeweils geeignete
Temperatur (sogenanntes Tempern), gegebenenfalls unter Zusatz von
Säure,
erhalten werden.
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Mehrwertige
Alkohole werden in großem
Maßstab
durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren, CH-aciden Aldehyden
oder mit Wasser und Acrolein bzw. 2-Alkylacroleinen erhalten. Dabei
unterscheidet man bei dieser Reaktion zwischen zwei prinzipiellen
Durchführungsvarianten.
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Zum
einen ist dies das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, das wiederum
unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren.
Bei der anorganischen Variante setzt man einen Überschuß an Formaldehyd mit dem entsprechenden
Alkanal in Gegenwart von stöchiometrischen
Mengen einer anorganischen Base wie NaOH oder Ca(OH)2 um.
Das in der ersten Stufe gebildete Dimethylolbutanal reagiert in
der zweiten Stufe mit dem überschüssigen Formaldehyd
in einer Disproportionierungsreaktion zu Trimethylolpropan und dem
Formiat der entsprechenden Base, also etwa zu Natrium- oder Kalziumformiat.
Der Anfall dieser Salze stellte einen Nachteil dar, da sie schwierig
vom Reaktionsprodukt abzutrennen sind, und außerdem ein Äquivalent Formaldehyd verloren
geht.
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Bei
dem organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle einer anorganischen
Base ein tertiäres
Alkylamin eingesetzt. Damit lassen sich höhere Ausbeuten erzielen als
mit einer anorganischen Base. Es fällt als unerwünschtes
Nebenprodukt Trialkylammoniumformiat an. Somit geht auch hier ein Äquivalent
des Formaldehyds verloren.
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Die
Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenannten Hydrierverfahren
vermieden. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem entsprechenden Aldehyd
in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins zur Reaktion.
Damit wird erreicht, daß die
Reaktion auf der Stufe des alkylolierten Aldehyds anhält. Nach
Abtrennung des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch, das neben
dem erwähnten
alkylolierten Aldehyd noch geringe Mengen des entsprechenden mehrwertigen
Alkohols und von Acetalen der gebildeten Alkohole enthält, einer
Hydrierung unterworfen, bei der der gewünschte mehrwertige Alkohol
erhalten wird.
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Ein
besonders effektives Verfahren zur Herstellung von durch Kondensation
von Aldehyden mit Formaldehyd erhältlichen Alkoholen wird dabei
in der WO 98/28253 beschrieben. Hohe Ausbeuten, verbunden mit dem
Anfallen geringer Mengen an Koppelprodukten, werden mit diesem Verfahren
ermöglicht.
Es wird dabei so verfahren, daß der
höhere
Aldehyd mit der 2- bis 8-fachen Menge Formaldehyd in Gegenwart eines
tertiären
Amins umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch
in zwei Lösungen
auftrennt, wobei eine Lösung
das erwähnte
vollständig
methylolierte Alkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt
aufweist. Diese letzte Lösung
wird in die Reaktion zurückgeführt. Die
Auftrennung erfolgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen
der wässrigen
von der organischen Phase. Die das Produkt enthaltende Lösung wird
einer katalytischen und/oder thermischen Behandlung unterworfen,
um nicht-vollständig
alkylolierte Alkanale in die gewünschten
vollständig
methylolierten Verbindungen zu überführen. Hierbei
entstandenes Nebenprodukt wird durch Destillation abgetrennt, und
der so erhaltene Sumpf wird der katalytischen Hydrierung, die zu
den mehrwertigen Alkoholen führt,
unterworfen.
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Beispiele
für wichtige,
mit den beschriebenen Verfahren hergestellte Alkohole sind Neopentylgylkol, Pentaerythrit,
Trimethylolethan, Trimethylolbutan und insbesondere Trimethylolpropan
(TMP).
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TMP
hat ein breites Einsatzfeld als Vernetzer von Polyestern und von
Polyurethanen gefunden. Kommerziell erhältliche TMP-Qualitäten weisen
jedoch eine mehr oder weniger ausgeprägte Färbung auf, die durch das Vorliegen
von Verunreinigungen verursacht wird. Bei vielen Verwendungen ist
diese Färbung
nicht störend.
Es gibt jedoch auch Anwendungen, in denen der Einsatz von möglichst
farblosem TMP wünschenswert
ist. In der Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben, mit
denen eine Farbzahlverbesserung des TMP erreicht werden soll.
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Die
US 3,097,245 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan mit einer APHA-Farbzahl
zwischen 50 und 200. Diese Farbzahl wird dabei durch das Einhalten
bestimmter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit,
pH-Wert und Konzentration der Ausgangsverbindungen erreicht. Weiterhin
schließt
sich an die Reaktion die Behandlung der erhaltenen Lösung mit
einem Ionenaustauscherharz an.
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Die
US 5,603,835 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von TMP mit APHA-Farbzahlen von < 100. Diese werden erreicht durch extraktive
Nachbehandlung der erhaltenen rohen TMP-Lösungen mit einem Ether oder
einem Ester. Die eingesetzten TMP-Lösungen stammen im allgemeinen
aus dem Cannizzaro-Verfahren.
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Die
beiden vorstehend beschriebenen Verfahren weisen den Nachteil auf,
daß sie
relativ aufwendig sind, da bestimmte Bedingungen genau eingehalten
werden müssen
und die Zugabe eines Ionenaustauscherharzes nötig ist, bzw. die Einführung mindestens
eines Lösungsmittels
notwendig wird.
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Eine
andere Möglichkeit
der Farbzahlverbesserung liegt in der Hydrierung des mehrwertigen
Alkohols.
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Das
in der SU-A 125 552 beschriebene Hydrierverfahren dient der Reinigung
von nach dem Cannizzaro-Verfahren erhaltenem TMP. Es wird dabei
entweder rohes TMP in Form einer wässrigen Lösung enthaltend ca. 30 % TMP,
oder ein gereinigtes, von Wasser und Formiaten befreites TMP mit
einem Gehalt von ca. 80 % an TMP eingesetzt. Man erhält durch
Hydrierung an Nickel-, Zink-, Molybdän- und Kupferkatalysatoren reines
TMP mit einem Gehalt von ca. 98 % nach Destillation. Die verwendeten
Drücke
betragen 1 bis 250 bar, vorzugsweise 10 bis 200 bar, die Temperaturen
sind 20 bis 200°C,
vorzugsweise 100 bis 150°C.
Es wird erwähnt,
daß das
erhaltene TMP farblos ist, wobei jedoch keine Farbzahl angegeben
wird.
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Es
hat sich jedoch gezeigt, daß die
mit diesem Verfahren erhältlichen
Farbzahlverbesserungen für
viele Zwecke oft nicht ausreichend sind.
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Ein
spezielles Verfahren wird in
DE
199 63 442 beschrieben. Die Alkohole werden dabei nach
der Herstellung gereinigt, und zwar durch Destillation. Anschließend werden
die Alkohole hydriert, vorzugsweise an einem heterogenen Kontakt.
Die durch Hydrierung erreichte Farbzahl kann durch vorheriges mehrmaliges
Destillieren verbessert werden.
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EP 1 013 631 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Trimethylolpropans. Dieses
stammt aus einer Cannizzaro-Reaktion von N-Butylaldehyd und Formaldehyd
in Gegenwart eines basischen Katalysators.
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US 2,930,818 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von TMP, das ebenfalls aus dem Cannizzaro-Verfahren
stammt.
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NL 290 918 betrifft ein Verfahren
zur Abtrennung halogenierter Verbindungen von Glycerin.
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Es
besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Verfahren, die eine Farbzahlverbesserung
von durch Kondensation von Aldehyden hergestellten mehrwertigen
Alkoholen ermöglichen.
Dabei ist es aus verschiedenen Gründen häufig wünschenswert, Hydrierungen zu
vermeiden. So ist bei diesen in Abhängigkeit von den Einsatzprodukten
und dem verwendeten Katalysator etwa ein hoher apparativer Aufwand
aufgrund des anzulegenden Drucks notwendig oder eine Qualitätsminderung
des erhaltenen Alkohols durch Katalysatorabrieb zu beobachten. Oft
ist auch der Katalysator aufgrund seiner Materialkosten und des
Aufwands etwa bezüglich
seiner Konfektionierung ein Faktor, der eine Hydrierung weniger
attraktiv macht.
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Die
der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die
Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt, mehrwertige Alkohole,
insbesondere TMP, mit geringer Farbzahl zu erhalten. Dabei sollte es
möglich
sein, APHA-Farbzahlen von < 30
zu erreichen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen,
insbesondere Trimethylolpropan. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass der mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung nach dem Hydrierverfahren
durch Destillation gereinigt wird, anschließend einer Temperung unterworfen
und anschließend
erneut gereinigt wird, vorzugsweise durch Destillation.
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Es
wurde festgestellt, daß durch
den Einsatz von bereits destilliertem mehrwertigem Alkohol eine Farbzahlverbesserung
erreicht werden kann, die weitaus größer ist als bei einem nicht
destillativ vorgereinigten Alkohol. Gute Ergebnisse wurden dabei
mit Lösungen
erhalten, die einen Alkohol-Gehalt von > 95 % aufweisen.
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Wenn
TMP in den erfindungsgemäßen Temperschritt
eingesetzt wird, können
besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von TMP-Lösungen mit einem Gehalt von > 98 % erzielt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann dabei zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen,
insbesondere TMP verwendet werden, wenn in dem der Farbzahlverbesserung
dienenden erfindungsgemäßen Temperschritt
Alkohole eingesetzt wurden, die aus dem Hydrierverfahren stammen.
Es ist dabei in jedem Fall wichtig, daß der Alkohol vorher gereinigt
wurde und eine Reinheit aufweist, die in dem oben genannten Bereich
liegt und somit eine Verbesserung der Farbzahl mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
gestattet.
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Der
erfindungsgemäße Temperschritt
ist insbesondere auf alle mehrwertigen Alkohole anwendbar, die durch
Kondensation von Formaldehyd mit höheren Aldehyden unter Zugabe
katalytischer Mengen Trialkylamin und nachfolgender Hydrierung hergestellt
werden können.
Geeignete höhere
Aldehyde sind praktisch alle Alkanale mit einem aciden Wasserstoffatom
in α-Stellung
zur Carbonylgruppe. Es können
aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch
alicyclische Gruppen enthalten können.
Ebenso sind araliphatische Aldehyde als Ausgangsstoffe geeignet,
vorausgesetzt daß sie
eine Methylengruppen in α-Stellung zur Carbonylgruppe
enthalten. Im allgemeinen werden Aralkylaldehyde mit 8 bis 24 C-Atomen,
vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet,
beispielsweise Phenylacetaldehyd. Bevorzugt werden aliphatische
Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 3-Ethyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-,
3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende
n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-,
4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -n-hexanale,
-n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-Isobutyl-,
5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3-Methyl-hexanal,
3-Methyl-heptanal; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal,
5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diethylpentyl-,
4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5-Dimethylheptyl-,
3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4-Dimethylheptyl-,
3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-,
4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-,
3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl, 3-Methyl-4-ethylhexyl-,
3,3,4-Trimethylpentyl-,
3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-,
3,3,4,4,-Tetramethylpentylaldehyd; insbesondere C2 bis
C12-n.-Alkanale.
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Besonders
bevorzugte mehrwertige Alkohole im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Neopentylglykol
und Pentaerythrit. Der meistbevorzugte Alkohol ist Trimethylolpropan.
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Soll
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Farbzahl von TMP verbessert werden, kann ein nach dem Hydrierverfahren
hergestelltes TMP hoher Reinheit (> 98
%) beispielsweise nach dem in
DE
199 63 435 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Dabei
wird das nach Hydrierung erhaltene Rohprodukt zunächst einer
Entwässerung
unterzogen, bei der Wasser und andere Leichtsieder wie Methanol,
Trialkylamin oder Trialkylammoniumformiat durch Destillation abgetrennt
werden. Diese Destillation kann dabei bei Drücken < 400 mbar, vorzugsweise 20 bis 200
mbar, Sumpftemperaturen < 200°C und kurzen
Verweilzeiten so durchgeführt werden,
daß das
gebildete Trialkylammoniumformiat mit TMP nur in geringem Maß zu TMP-Formiaten
und Trialkylamin abreagiert. Es ist auch möglich, die Destillation bei
Drück von > 200 mbar, vorzugsweise > 400 mbar, Sumpftemperaturen
von > 140°C und langen
Verweilzeiten so durchzuführen,
daß zumindest
der überwiegende
Teil des TMP mit Trialkylammoniumformiat zu TMP-Formiaten und Trialkylamin
reagiert.
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Anschließend werden
im nächsten
Schritt die Hochsieder abgetrennt. Dies geschieht dadurch, daß vom Sumpf
bei 210 bis 250°C
diejenigen Komponenten durch Destillation abgetrennt werden, die
bei diesen Temperaturen flüchtig
sind. Die Hochsieder verbleiben somit im Sumpf. Die erhaltene, leichtsiedende
TMP-reiche Fraktion
wird anschließend
destillativ aufgearbeitet (erste Reindestillation), wobei unerwünschte Leichtsieder
abgetrennt werden. Das erhaltene Reinprodukt kann einer zweiten
Reindestillation unterworfen werden, um ein besonders sauberes Produkt
zu erhalten.
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Für den Fall,
daß der
in der Farbzahl zu verbessernde Alkohol TMP ist, so ist es entsprechend
der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren vorgereinigtes TMP zum Einsatz kommt. Es kann
TMP verwendet werden, das der ersten Reindestillation entstammt,
aber auch solcher, das der zweiten Reindestillation entnommen wurde.
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Der
Inhalt der erwähnten
deutschen Anmeldung ist ein wichtiger und integraler Teil der vorliegenden Erfindung
und durch Referenz in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.
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Es
konnten gute Ergebnisse mit einem derart oder auf eine andere Weise
destillativ gereinigten TMP, das APHA-Farbzahlen von vorzugsweise
30 bis 150 APHA aufweist, erhalten werden.
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Durch
den erfindungsgemäßen Temperschritt,
der generell von einer Destillation gefolgt wird oder auch gleichzeitig
mit dieser durchgeführt
wird, lassen sich mehrwertige Alkohole mit niedrigen APHA-Farbzahlen
herstellen. Insbesondere läßt sich
TMP mit Farbzahlen von bis zu ≤ 30
APHA erhalten. Unter optimalen Bedingungen lassen sich sogar Farbzahlen < 20 APHA erreichen.
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TMP,
das entsprechend der
DE 199
63 435 aufgearbeitet und der ersten Reindestillation unterzogen wurde,
weist generell Farbzahlen von 40 bis 150 APHA auf. Diese wurden
durch das Tempern gemäß der vorliegenden
Erfindung auf Farbzahlen ≤ 20
APHA verbessert.
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Damit
bei dem erfindungsgemäßen Temperschritt
die gewünschten
Farbzahlverbesserungen erzielt werden, müssen bestimmte Reaktionsbedingungen
eingehalten werden, die in Abhängigkeit
von etwa der Art des eingesetzten mehrwertigen Alkohols, den Reinheiten
der eingesetzten Produkte, den verwendeten Apparaturen und eventuell
weiteren vorhandenen Zusatzstoffen variieren können. Diese Reaktions-bedingungen sind
dem Fachmann durch Versuche zugänglich.
Generell wird der erfindungsgemäße Temperschritt
bei Temperaturen von 100 bis 300°C,
vorzugsweise 160 bis 240°C,
Verweilzeiten von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h und
Drücken
von 100 mbar bis 200 bar vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt. Wenn
der zu reinigende mehrwertige Alkohol TMP ist, wird der erfindungsgemäße Temperschritt
bei Temperaturen von 100 bis 300°C,
vorzugsweise 160 bis 240°C,
Verweilzeiten von 10 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h,
und den vorstehend erwähnten
Drücken
durchgeführt.
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Die üblichen,
dem Fachmann bekannten Apparaturen können zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Temperschritts
verwendet werden, wobei dieser kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt
werden kann. Bei der diskontinuierlichen Durchführung (Batch-Fahrweise) wird
das erfindungsgemäße Verfahren
vorzugsweise in einem Rührbehälter durchgeführt, bei
der kontinuierlichen Fahrweise in einem Rohrreaktor, wobei hier
auf eine Sumpf- oder
Rieselfahrweise zurückgegriffen
werden kann.
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Die
meistbevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Temperns
ist das kontinuierliche Durchführen
in einem Rohrreaktor in Sumpffahrweise.
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Bei
allen diesen Durchführungsvarianten
kann der Reaktionsbehälter
mit den üblichen,
einem Fachmann bekannten Schütt-Füllkörpern, beispielsweise
Raschig- oder Pall-Ringen oder Packungen, wie beispielsweise Blechpackungen,
versehen sein, um eine bessere Durchmischung der Komponenten zu
erreichen. Auch können
Träger
und/oder Katalysatoren in den üblichen
Konfektionierungen, beispielsweise Strängen oder Tabletten, vorhanden
sein, um die bei dem erfindungsgemäßen Temperschritt ablaufenden
Reaktionen zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Träger/Katalysatoren
umfassen TiO2, Al2O3, SiO2, geträgerte H3PO4 und Zeolithe.
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In
einer Variante der vorliegenden Erfindung wird ein geeigneter Zusatzstoff
während
des Temperschritts der Reaktionslösung zugefügt, um die zur Farbzahlverbesserung
führenden
Reaktionen zu beschleunigen und zu erleichtern. Geeignet sind hierfür nicht
zu starke und/oder reduzierende Säuren bzw. deren Anhydride.
Beispiele für
geeignete Säuren
umfassen Phosphorsäure,
phosphorige Säure,
Borsäure,
Kohlensäure
und schweflige Säure.
Auch Gase wie beispielsweise CO2, und SO2, die in wässriger Lösung sauer reagieren, sind
geeignet.
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Die
als Zusatzstoff zu verwendenden Säuren werden eingesetzt in Mengen
von 10 ppm bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm. Da der eventuell
zugegebene Hilfsstoff nach dem erfindungsgemäßen Temperschritt von dem farbzahlverbesserten
Alkohol abgetrennt werden muß,
ist es bevorzugt, wenn dieser Zusatzstoff gasförmig ist und daher einfach
durch Ausgasen der Reaktionsmischung entfernt werden kann.
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Der
Zusatz einer geeigneten Säure,
vorzugsweise der oben aufgeführten,
ermöglicht
häufig
auch eine größere Farbzahlverbesserung
als bei einem unter gleichen Bedingungen, aber ohne Säurezusatz,
durchgeführten
Temperschritt.
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Farbzahlgebenden
Komponenten werden durch den erfindungsgemäßen Temperschritt in dem durch Destillation
vorgereinigten Alkohol in höhersiedende,
schwerflüchtige
Komponenten überführt.
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Der
Produktalkohol läßt sich
von den entstehenden hochsiedenden schwerflüchtigen Komponenten durch Destillation
leicht abtrennen. Der erfindungsgemäße Temperschritt wird daher
generell von einer Destillation gefolgt werden. Da die in dem erfindungsgemäßen Temperschritt
aus den farbzahlgebenden Komponenten entstehenden schwerflüchtigen
Verbindungen sich im allgemeinen hinsichtlich ihres Siedeverhaltens
deutlich von den Produktalkoholen unterscheiden, können diese
durch einfache, nur eine geringe Trennwirkung aufweisende destillativ
Maßnahmen
bzw. Methoden abgetrennt werden. Oftmals genügen dabei Trenneinheiten mit
nur einer Destillationsstufe, beispielsweise Fallfilmverdampfer
oder Dünnfilmverdampfer.
Gegebenenfalls, insbesondere wenn die Destillation auch der weiteren
Reinigung des Produktalkohols dient, werden aufwendigere Trennverfahren
bzw. Trennapparaturen zum Einsatz kommen, generell Kolonnen mit
mehreren Trennstufen, beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen
oder Packungskolonnen.
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Bei
der Destillation werden die üblichen,
einem Fachmann bekannten Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur
eingehalten werden, wobei diese selbstverständlich auch von dem eingesetzten
Produktalkohol abhängig
sind.
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Entsprechend
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Temperschritt auch mit der Destillation
zusammengefaßt
werden. Dabei findet dann die Temperung im Kolonnensumpf der Destillation statt,
in der der mehrwertige Produktalkohol von den bei der Temperung
entstehenden schwerflüchtigen
Komponenten, sowie gegebenenfalls anderen Verunreinigungen abgetrennt
wird. Werden Temperschritt und Destillation in einer Stufe zusammengefaßt, so ist
es wichtig, daß die
oben dargelegten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur
und insbesondere der Verweilzeit eingehalten werden, um eine ausreichende Zersetzung
der farbzahlgebenden Komponenten zu erreichen. Bei der Kombination
von Temper- und
Destillationsschritt zu einem einzigen Verfahrensschritt ist der
Zusatz von Säure
bevorzugt.
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Auch
dabei werden natürlich
entsprechend den Anforderungen Apparaturen mit geringer oder hoher Trennleistung
eingesetzt werden.
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Wie
bereits erwähnt,
eignet sich bei TMP als Produktalkohol für den Einsatz in dem Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung insbesondere ein TMP, das entsprechend
dem in
DE 199 63 435 offenbarten
Verfahren gereinigt wurde. Dabei kann ein TMP verwendet werden,
das der ersten Reindestillation oder auch der zweiten Reindestillation
entstammt. Kommt dieses bevorzugte Verfahren zur Anwendung, dann
ist es nach einer Variante der Erfindung besonders bevorzugt, wenn
der Temperschritt nach der ersten Reindestillation durchgeführt wird,
in den üblichen
Apparaturen. Daran schließt
sich die zweite Reindestillation an die etwa in einer Kolonne, einem
Fallfilm oder einem Dünnschichtverdampfer
durchgeführt
wird. In einer weiteren Variante ist es bevorzugt, das nach der
ersten Reindestillation erhaltende TMP in einem Temperschritt, der
unter Zusatz einer geeigneten Säure
durchgeführt
wird und der mit der zweiten Reindestillation zu einem einzigen
Verfahrensschritt zusammengefaßt
wurde, in der Farbzahl zu verbessern. Bei Zusatz einer Säure wird
vorzugsweise auf Phosphorsäure
zurückgegriffen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich häufig
die APHA-Farbzahlen mehrwertige Alkohole um Werte > 50 % reduzieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Dabei wurde in allen
Beispielen TMP verwendet, das wie folgt hergestellt worden war:
Eine
Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen
Rührkesseln mit
einem Fassungsvermögen
von insgesamt 72 l wurde mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300g/l
in Form der 40 %igen wäßrigen Lösung und
n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator
(130 g/h) in Form der 45 %igen wäßrigen Lösung kontinuierlich
beschickt. Der Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.
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Der
Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers
mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei
normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im
wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd,
Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes
Sumpfprodukt aufgetrennt.
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Das
Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen
Reaktoren zurückgeführt.
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Das
hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde
kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in
Form der 45 %igen wäßrigen Lösung) versetzt
und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen
Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei
auf 40°C
temperiert.
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Der
Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil
einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung
(11 bar Heizdampf), gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt,
im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und
Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das
leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert
und in den ersten Rührkessel
zurückgeleitet,
wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.
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Das
so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen
Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd.
Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu
wurde die Reaktionslösung
bei 90 bar und 115°C
in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten
Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde
analog der
DE 198 09 418 hergestellt.
Er enthielt 24 % CuO, 20 % Cu und 46 % TiO
2.
Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten
Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten
Nachreaktor (Innendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug
25 l/h Flüssigkeit,
der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend
wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten.
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Das
TMP wurde nach der Hydrierung dem Sumpf entnommen und entsprechend
der in Beispielen 2 und 3 der
DE
199 63 435 beschriebenen Methode destillativ aufgearbeitet.
In einigen Beispielen wurde dabei TMP verwendet, das der ersten
Reindestillationskolonne entnommen wurde (Qualität A). In anderen Beispielen
wurde wiederum TMP verwendet, das der zweiten Reindestillation entstammte
(Qualität
B).
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Die
angegebenen APHA-Farbzahlen wurden mit einem LICO 200-Gerät der Firma
Dr. Lange gemessen. Die TMP-Proben wurden aufgeschmolzen, die Schmelze
anschließend
15 min. bei 100°C
thermostatiert und anschließend
innerhalb von 2 min. vermessen. Standardmäßig wurden jeweils 2 Messungen
durchgeführt.
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Beispiele 1 bis 5:
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TMP
der Qualität
A wurde entweder batchweise im Kolben oder einer Rohrschlange (Verweilzeiten < 1 h) über einen
bestimmten Zeitraum getempert. Anschließend wurde das getemperte TMP
in einem Dünnfilmverdampfer
(Druck: 10 mbar, Öltemperatur
= 250°C) über Kopf
genommen ( 90/10 – Split).
Die Belastung betrug 2 kg/h.
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Es
wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch während der
Temperung ein leichter CO
2-Strom durch das
geschmolzene TMP geleitet wurde.
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Beispiele 7 bis 7:
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Es
wurde analog den Beispielen 1 bis 5 vorgegangen, jedoch wurde TMP
der Qualität
B verwendet.
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Beispiele 9 bis 11:
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Jeweils
500 g der Qualität
A (TMP-Reinheit > 98,
Farbzahl 86 APHA wurde ohne Zusatz, mit 100 ppm H
3PO
4, 300 ppm H
3PO
4 und 400 ppm H
3PO
4 4 h bei 180°C in einem Kolben getempert.
Anschließend
wurden die Ansätze
jeweils einer diskontinuierlichen Rektifikation bei vermindertem
Druck über
eine Füllkörperkolonne unterworfen.
Dabei wurde bei allen Versuchen jeweils die gleiche Menge an Vorlauf
(20g) gesammelt, bevor die TMP-Reinfraktion abgetrennt wurde. Es
wurde jeweils so lange destilliert, bis die gleiche Menge an Rückstand
im Kolben verblieb. Anschließend
wurden die Farbzahlen der TMP-Reinfraktion
gemessen. Die Reinheit der TMP-Reinfraktion wurde durch den Phosphorsäurezusatz
nicht vermindert.A
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Beispiele 12 bis 13:
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Jeweils
500g TMP der Qualität
A (Reinheit > 98%)
wurden ohne Zusatz und mit 2000 ppm H3PO3 bei 200°C
in einem Kolben getempert.
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Die
anschließende
Rektifikation wurde analog den Beispielen 9 bis 11 durchgeführt, wobei
die folgende Farbzahlen erhalten wurden.
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Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel):
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Das
Beispiel 3 der
DE 199 63 435 wurde
nachgestellt. Nach dem Seitenabzug der 2. TMP-Reindestillation wurde
im stationären
Zustand eine TMP-Farbzahl von 62 APHA erhalten.
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Beispiel 15:
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Es
wurde wie in Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, wobei die H3PO4 nicht in den
Sumpf der Hochsiederabtrennung (2. Kolonne), sondern in den Sumpf
der 2. TMP-Reindestillationskolonne (4. Kolonne) kontinuierlich
zudosiert wurde. Der Zulaufstrom hierfür betrug 1,0 ml/h 2,6% wässrige H3PO4. Nach dem Seitenabzug der
2. TMP-Reindestillation wurde im stationären Zustand eine TMP-Farbzahl
von 45 APHA erhalten.