DE10029055A1 - Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Tempern - Google Patents
Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch TempernInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Trimethylolpropan. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung durch Destillation gereinigt wird, anschließend einer Temperung unterworfen und anschließend erneut gereinigt wird, vorzugsweise durch Destillation.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem mehrwertige
Alkohole geringer Farbzahl durch Erhitzen auf eine jeweils geeignete Temperatur
(sogenanntes Tempern), gegebenenfalls unter Zusatz von Säure, erhalten werden.
Mehrwertige Alkohole werden in großem Maßstab durch Kondensation von
Formaldehyd mit höheren, CH-aciden Aldehyden oder mit Wasser und Acrolein
bzw. 2-Alkylacroleinen erhalten. Dabei unterscheidet man bei dieser Reaktion
zwischen zwei prinzipiellen Durchführungsvarianten.
Zum einen ist dies das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, das wiederum unterteilt
wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Bei der
anorganischen Variante setzt man einen Überschuß an Formaldehyd mit dem
entsprechenden Alkanal in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer
anorganischen Base wie NaOH oder Ca(OH)2 um. Das in der ersten Stufe
gebildete Dimethylolbutanal reagiert in der zweiten Stufe mit dem überschüssigen
Formaldehyd in einer Disproportionierungsreaktion zu Trimethylolpropan und
dem Formiat der entsprechenden Base, also etwa zu Natrium- oder
Kalziumformiat. Der Anfall dieser Salze stellte einen Nachteil dar, da sie
schwierig vom Reaktionsprodukt abzutrennen sind, und außerdem ein Äquivalent
Formaldehyd verloren geht.
Bei dem organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle einer anorganischen
Base ein tertiäres Alkylamin eingesetzt. Damit lassen sich höhere Ausbeuten
erzielen als mit einer anorganischen Base. Es fällt als unerwünschtes
Nebenprodukt Trialkylammoniumformiat an. Somit geht auch hier ein Äquivalent
des Formaldehyds verloren.
Die Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenannten
Hydrierverfahren vermieden. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem
entsprechenden Aldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins
zur Reaktion. Damit wird erreicht, daß die Reaktion auf der Stufe des
alkylolierten Aldehyds anhält. Nach Abtrennung des Formaldehyds wird das
Reaktionsgemisch, das neben dem erwähnten alkylolierten Aldehyd noch geringe
Mengen des entsprechenden mehrwertigen Alkohols und von Acetalen der
gebildeten Alkohole enthält, einer Hydrierung unterworfen, bei der der
gewünschte mehrwertige Alkohol erhalten wird.
Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung von durch Kondensation von
Aldehyden mit Formaldehyd erhältlichen Alkoholen wird dabei in der WO 98/28253
beschrieben. Hohe Ausbeuten, verbunden mit den Anfallen geringer
Mengen an Koppelprodukten, werden mit diesem Verfahren ermöglicht. Es wird
dabei so verfahren, daß der höhere Aldehyd mit der 2- bis 8-fachen Menge
Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird, und man das so
erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das
erwähnte vollständig methylolierte Alkanal und die andere Lösung nicht
umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion
zurückgeführt. Die Auftrennung erfolgt durch Destillation oder einfaches
Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Produkt enthaltende
Lösung wird einer katalytischen und/oder thermischen Behandlung unterworfen,
um nicht-vollständig alkylolierte Alkanale in die gewünschten vollständig
methylolierten Verbindungen zu überführen. Hierbei entstandenes Nebenprodukt
wird durch Destillation abgetrennt, und der so erhaltene Sumpf wird der
katalytischen Hydrierung, die zu den mehrwertigen Alkoholen führt, unterworfen.
Beispiele für wichtige, mit den beschriebenen Verfahren hergestellte Alkohole
sind Neopentylgylkol, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolbutan und
insbesondere Trimethylolpropan (TMP).
TMP hat ein breites Einsatzfeld als Vernetzer von Polyestern und von Polyure
thanen gefunden. Kommerziell erhältliche TMP-Qualitäten weisen jedoch eine
mehr oder weniger ausgeprägte Färbung auf, die durch das Vorliegen von
Verunreinigungen verursacht wird. Bei vielen Verwendungen ist diese Färbung
nicht störend. Es gibt jedoch auch Anwendungen, in denen der Einsatz von
möglichst farblosem TMP wünschenswert ist. In der Literatur sind verschiedene
Verfahren beschrieben, mit denen eine Farbzahlverbesserung des TMP erreicht
werden soll.
Die US 3,097,245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Trimethylolpropan mit einer APHA-Farbzahl zwischen 50 und 200. Diese
Farbzahl wird dabei durch das Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen
hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration der
Ausgangsverbindungen erreicht. Weiterhin schließt sich an die Reaktion die
Behandlung der erhaltenen Lösung mit einem Ionenaustauscherharz an.
Die US 5,603,835 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TMP mit APHA-
Farbzahlen von < 100. Diese werden erreicht durch extraktive Nachbehandlung
der erhaltenen rohen TMP-Lösungen mit einem Ether oder einem Ester. Die
eingesetzten TMP-Lösungen stammen im allgemeinen aus dem Cannizzaro-
Verfahren.
Die beiden vorstehend beschriebenen Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie
relativ aufwendig sind, da bestimmte Bedingungen genau eingehalten werden
müssen und die Zugabe eines Ionenaustauscherharzes nötig ist, bzw. die
Einführung mindestens eines Lösungsmittels notwendig wird.
Eine andere Möglichkeit der Farbzahlverbesserung liegt in der Hydrierung des
mehrwertigen Alkohols.
Das in der SU-A 125 552 beschriebene Hydrierverfahren dient der Reinigung von
nach dem Cannizzaro-Verfahren erhaltenem TMP. Es wird dabei entweder rohes
TMP in Form einer wässrigen Lösung enthaltend ca. 30% TMP, oder ein
gereinigtes, von Wasser und Formiaten befreites TMP mit einem Gehalt von ca.
80% an TMP eingesetzt. Man erhält durch Hydrierung an Nickel-, Zink-,
Molybdän- und Kupferkatalysatoren reines TMP mit einem Gehalt von ca. 98%
nach Destillation. Die verwendeten Drücke betragen 1 bis 250 bar, vorzugsweise
10 bis 200 bar, die Temperaturen sind 20 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C.
Es wird erwähnt, daß das erhaltene TMP farblos ist, wobei jedoch keine Farbzahl
angegeben wird.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit diesem Verfahren erhältlichen
Farbzahlverbesserungen für viele Zwecke oft nicht ausreichend sind.
Ein spezielles Verfahren wird in der Anmeldung DE 199 63 442.4 der BASF AG
(Anmeldetag 28.12.1999) beschrieben. Die Alkohole werden dabei nach der
Herstellung gereinigt, und zwar durch Destillation. Anschließend werden die
Alkohole hydriert, vorzugsweise an einem heterogenen Kontakt. Die durch
Hydrierung erreichte Farbzahl kann durch vorheriges mehrmaliges Destillieren
verbessert werden.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Verfahren, die eine
Farbzahlverbesserung von durch Kondensation von Aldehyden hergestellten
mehrwertigen Alkoholen ermöglichen. Dabei ist es aus verschiedenen Gründen
häufig wünschenswert, Hydrierungen zu vermeiden. So ist bei diesen in
Abhängigkeit von den Einsatzprodukten und dem verwendeten Katalysator etwa
ein hoher apparativer Aufwand aufgrund des anzulegenden Drucks notwendig
oder eine Qualitätsminderung des erhaltenen Alkohols durch Katalysatorabrieb zu
beobachten. Oft ist auch der Katalysator aufgrund seiner Materialkosten und des
Aufwands etwa bezüglich seiner Konfektionierung ein Faktor, der eine Hydrieung
weniger attraktiv macht.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die
Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt, mehrwertige Alkohole,
insbesondere TMP, mit geringer Farbzahl zu erhalten. Dabei sollte es möglich
sein, APHA-Farbzahlen von < 30 zu erreichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Farbzahlverbesserung von
mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Trimethylolpropan. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung
durch Destillation gereinigt wird, anschließend einer Temperung unterworfen und
anschließend erneut gereinigt wird, vorzugsweise durch Destillation.
Es wurde festgestellt, daß durch den Einsatz von bereits destilliertem
mehrwertigem Alkohol eine Farbzahlverbesserung erreicht werden kann, die
weitaus größer ist als bei einem nicht destillativ vorgereinigten Alkohol. Gute
Ergebnisse wurden dabei mit Lösungen erhalten, die einen Alkohol-Gehalt von
< 95% aufweisen.
Wenn TMP in den erfindungsgemäßen Temperschritt eingesetzt wird, können
besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von TMP-Lösungen mit einem Gehalt
von < 98% erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei zur Farbzahlverbesserung von
mehrwertigen Alkoholen, insbesondere TMP, jeglicher Herkunft verwendet
werden. Es können Chargen eingesetzt werden, die dem organischen oder dem
anorganischen Cannizarro-Verfahren entstammen. Die besten Ergebnisse wurden
erhalten, wenn in dem der Farbzahlverbesserung dienenden erfindungsgemäßen
Temperschritt Alkohole eingesetzt wurden, die aus dem Hydrierverfahren
stammen. Es ist dabei in jedem Fall wichtig, daß der Alkohol vorher gereinigt
wurde und eine Reinheit aufweist, die in dem oben genannten Bereich liegt und
somit eine Verbesserung der Farbzahl mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
gestattet.
Der erfindungsgemäße Temperschritt ist insbesondere auf alle mehrwertigen
Alkohole anwendbar, die durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren
Aldehyden unter Zugabe katalytischer Mengen Trialkylamin und nachfolgender
Hydrierung hergestellt werden können. Geeignete höhere Aldehyde sind praktisch
alle Alkanale mit einem aciden Wasserstoffatom in α-Stellung zur
Carbonylgruppe. Es können aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als
Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder
auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso sind araliphatische Aldehyde
als Ausgangsstoffe geeignet, vorausgesetzt daß sie eine Methylengruppen in α-
Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allgemeinen werden Aralkylaldehyde
mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als
Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetaldehyd. Bevorzugt
werden aliphatische Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 3-Ethyl-, 3-
n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl
butanal sowie entsprechende n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-
Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl
pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-n-
Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3-
Methyl-hexanal, 3-Methyl-heptanal; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-
Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-pentyl-, 3,3-Diethylpentyl-,
4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5-
Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4-
Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-,
4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-
Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl,
3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-
Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4,-Tetramethylpentylaldehyd;
insbesondere C2 bis C12-n.-Alkanale.
Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan,
Neopentylglykol und Pentaerythrit. Der meistbevorzugte Alkohol ist
Trimethylolpropan.
Soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Farbzahl von TMP verbessert
werden, kann ein nach dem Hydrierverfahren hergestelltes TMP hoher Reinheit
(< 98%) beispielsweise erhalten werden nach dem in der deutschen Anmeldung
mit dem Titel "Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem
Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation" (Anmelderin: BASF AG,
Aktenzeichen 199 63 435.1) beschriebenen Verfahren. Dabei wird das nach
Hydrierung erhaltene Rohprodukt zunächst einer Entwässerung unterzogen, bei
der Wasser und andere Leichtsieder wie Methanol, Trialkylamin oder
Trialkylammoniumformiat durch Destillation abgetrennt werden. Diese
Destillation kann dabei bei Drücken < 400 mbar, vorzugsweise 20 bis 200 mbar,
Sumpftemperaturen < 200°C und kurzen Verweilzeiten so durchgeführt werden,
daß das gebildete Trialkylammoniumformiat mit TMP nur in geringem Maß zu
TMP-Formiaten und Trialkylamin abreagiert. Es ist auch möglich, die Destillation
bei Drück von < 200 mbar, vorzugsweise < 400 mbar, Sumpftemperaturen von <
140°C und langen Verweilzeiten so durchzuführen, daß zumindest der
überwiegende Teil des TMP mit Trialkylammoniumformiat zu TMP-Formiaten
und Trialkylamin reagiert.
Anschließend werden im nächsten Schritt die Hochsieder abgetrennt. Dies
geschieht dadurch, daß vom Sumpf bei 210 bis 250°C diejenigen Komponenten
durch Destillation abgetrennt werden, die bei diesen Temperaturen flüchtig sind.
Die Hochsieder verbleiben somit im Sumpf. Die erhaltene, leichtsiedende TMP-
reiche Fraktion wird anschließend destillativ aufgearbeitet (erste Reindestillation),
wobei unerwünschte Leichtsieder abgetrennt werden. Das erhaltene Reinprodukt
kann einer zweiten Reindestillation unterworfen werden, um ein besonders
sauberes Produkt zu erhalten.
Für den Fall, daß der in der Farbzahl zu verbessernde Alkohol TMP ist, so ist es
entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren vorgereinigtes TMP zum Einsatz kommt. Es
kann TMP verwendet werden, das der ersten Reindestillation entstammt, aber
auch solcher, das der zweiten Reindestillation entnommen wurde.
Der Inhalt der erwähnten deutschen Anmeldung ist ein wichtiger und integraler
Teil der vorliegenden Erfindung und durch Referenz in die vorliegende
Anmeldung eingeschlossen.
Es konnten gute Ergebnisse mit einem derart oder auf eine andere Weise
destillativ gereinigten TMP, das APHA-Farbzahlen von vorzugsweise 30 bis 150
APHA aufweist, erhalten werden.
Durch den erfindungsgemäßen Temperschritt, der generell von einer Destillation
gefolgt wird oder auch gleichzeitig mit dieser durchgeführt wird, lassen sich
mehrwertige Alkohole mit niedrigen APHA-Farbzahlen herstellen. Insbesondere
läßt sich TMP mit Farbzahlen von bis zu ≦ 30 APHA erhalten. Unter optimalen
Bedingungen lassen sich sogar Farbzahlen < 20 APHA erreichen.
TMP, das entsprechend der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 63 435.1
aufgearbeitet und der ersten Reindestillation unterzogen wurde, weist
generell Farbzahlen von 40 bis 150 APHA auf. Diese wurden durch das Tempern
gemäß der vorliegenden Erfindung auf Farbzahlen ≦ 20 APHA verbessert.
Damit bei dem erfindungsgemäßen Temperschritt die gewünschten
Farbzahlverbesserungen erzielt werden, müssen bestimmte Reaktionsbedingungen
eingehalten werden, die in Abhängigkeit von etwa der Art des eingesetzten
mehrwertigen Alkohols, den Reinheiten der eingesetzten Produkte, den
verwendeten Apparaturen und eventuell weiteren vorhandenen Zusatzstoffen
variieren können. Diese Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann durch
Versuche zugänglich. Generell wird der erfindungsgemäße Temperschritt bei
Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten
von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h und Drücken von 100 mbar bis
200 bar vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt. Wenn der zu reinigende
mehrwertige Alkohol TMP ist, wird der erfindungsgemäße Temperschritt bei
Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten
von 10 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h, und den vorstehend erwähnten
Drücken durchgeführt.
Die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen können zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Temperschritts verwendet werden, wobei dieser
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei der
diskontinuierlichen Durchführung (Batch-Fahrweise) wird das erfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise in einem Rührbehälter durchgeführt, bei der
kontinuierlichen Fahrweise in einem Rohrreaktor, wobei hier auf eine Sumpf-
oder Rieselfahrweise zurückgegriffen werden kann.
Die meistbevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Temperns ist das
kontinuierliche Durchführen in einem Rohrreaktor in Sumpffahrweise.
Bei allen diesen Durchführungsvarianten kann der Reaktionsbehälter mit den
üblichen, einem Fachmann bekannten Schütt-Füllkörpern, beispielsweise
Raschig- oder Pall-Ringen oder Packungen, wie beispielsweise Blechpackungen,
versehen sein, um eine bessere Durchmischung der Komponenten zu erreichen.
Auch können Träger und/oder Katalysatoren in den üblichen Konfektionierungen,
beispielsweise Strängen oder Tabletten, vorhanden sein, um die bei dem
erfindungsgemäßen Temperschritt ablaufenden Reaktionen zu beschleunigen.
Beispiele für geeignete Träger/Katalysatoren umfassen TiO2, Al2O3, SiO2,
geträgerte H3PO4 und Zeolithe.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird ein geeigneter Zusatzstoff
während des Temperschritts der Reaktionslösung zugefügt, um die zur
Farbzahlverbesserung führenden Reaktionen zu beschleunigen und zu erleichtern.
Geeignet sind hierfür nicht zu starke und/oder reduzierende Säuren bzw. deren
Anhydride. Beispiele für geeignete Säuren umfassen Phosphorsäure, phosphorige
Säure, Borsäure, Kohlensäure und schweflige Säure. Auch Gase wie
beispielsweise CO2, und SO2, die in wässriger Lösung sauer reagieren, sind
geeignet.
Die als Zusatzstoff zu verwendenden Säuren werden eingesetzt in Mengen von 10 ppm
bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm. Da der eventuell zugegebene
Hilfsstoff nach dem erfindungsgemäßen Temperschritt von dem
farbzahlverbesserten Alkohol abgetrennt werden muß, ist es bevorzugt, wenn
dieser Zusatzstoff gasförmig ist und daher einfach durch Ausgasen der
Reaktionsmischung entfernt werden kann.
Der Zusatz einer geeigneten Säure, vorzugsweise der oben aufgeführten,
ermöglicht häufig auch eine größere Farbzahlverbesserung als bei einem unter
gleichen Bedingungen, aber ohne Säurezusatz, durchgeführten Temperschritt.
Farbzahlgebenden Komponenten werden durch den erfindungsgemäßen
Temperschritt in dem durch Destillation vorgereinigten Alkohol in höhersiedende,
schwerflüchtige Komponenten überführt.
Der Produktalkohol läßt sich von den entstehenden hochsiedenden
schwerflüchtigen Komponenten durch Destillation leicht abtrennen. Der
erfindungsgemäße Temperschritt wird daher generell von einer Destillation
gefolgt werden. Da die in dem erfindungsgemäßen Temperschritt aus den
farbzahlgebenden Komponenten entstehenden schwerflüchtigen Verbindungen
sich im allgemeinen hinsichtlich ihres Siedeverhaltens deutlich von den
Produktalkoholen unterscheiden, können diese durch einfache, nur eine geringe
Trennwirkung aufweisende destillative Maßnahmen bzw. Methoden abgetrennt
werden. Oftmals genügen dabei Trenneinheiten mit nur einer Destillationsstufe,
beispielsweise Fallfilmverdampfer oder Dünnfilmverdampfer. Gegebenenfalls,
insbesondere wenn die Destillation auch der weiteren Reinigung des
Produktalkohols dient, werden aufwendigere Trennverfahren bzw.
Trennapparaturen zum Einsatz kommen, generell Kolonnen mit mehreren
Trennstufen, beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen oder
Packungskolonnen.
Bei der Destillation werden die üblichen, einem Fachmann bekannten
Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur eingehalten werden, wobei diese
selbstverständlich auch von dem eingesetzten Produktalkohol abhängig sind.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der
Temperschritt auch mit der Destillation zusammengefaßt werden. Dabei findet
dann die Temperung im Kolonnensumpf der Destillation statt, in der der
mehrwertige Produktalkohol von den bei der Temperung entstehenden
schwerflüchtigen Komponenten, sowie gegebenenfalls anderen Verunreinigungen
abgetrennt wird. Werden Temperschritt und Destillation in einer Stufe
zusammengefaßt, so ist es wichtig, daß die oben dargelegten
Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und insbesondere der
Verweilzeit eingehalten werden, um eine ausreichende Zersetzung der
farbzahlgebenden Komponenten zu erreichen. Bei der Kombination von Temper-
und Destillationsschritt zu einem einzigen Verfahrensschritt ist der Zusatz von
Säure bevorzugt.
Auch dabei werden natürlich entsprechend den Anforderungen Apparaturen mit
geringer oder hoher Trennleistung eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, eignet sich bei TMP als Produktalkohol für den Einsatz in
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung insbesondere ein TMP, das
entsprechend dem in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 63 435.1
offenbarten Verfahren gereinigt wurde. Dabei kann ein TMP verwendet
werden, das der ersten Reindestillation oder auch der zweiten Reindestillation
entstammt. Kommt dieses bevorzugte Verfahren zur Anwendung, dann ist es nach
einer Variante der Erfindung besonders bevorzugt, wenn der Temperschritt nach
der ersten Reindestillation durchgeführt wird, in den üblichen Apparaturen. Daran
schließt sich die zweite Reindestillation an die etwa in einer Kolonne, einem
Fallfilm oder einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt wird. In einer weiteren
Variante ist es bevorzugt, das nach der ersten Reindestillation erhaltende TMP in
einem Temperschritt, der unter Zusatz einer geeigneten Säure durchgeführt wird
und der mit der zweiten Reindestillation zu einem einzigen Verfahrensschritt
zusammengefaßt wurde, in der Farbzahl zu verbessern. Bei Zusatz einer Säure
wird vorzugsweise auf Phosphorsäure zurückgegriffen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich häufig die APHA-Farbzahlen
mehrwertige Alkohole um Werte < 50% reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele
erläutert. Dabei wurde in allen Beispielen TMP verwendet, das wie folgt
hergestellt worden war:
Eine Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander
verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l
wurde mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/l in Form der 40%igen
wäßrigen Lösung und n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin
als Katalysator (130 g/h) in Form der 45%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich
beschickt. Der Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.
Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit
aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck
destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n-
Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein
hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen
Reaktoren zurückgeführt.
Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde
kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen
wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern
versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor
war dabei auf 40°C temperiert.
Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer
weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung (11 bar
Heizdampf), gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im
wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin,
und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende
Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten
Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt
gesammelt wurde.
Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dime
thylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd. Er
wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die
Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in
Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in
Kreislauffahrweise hydriert. Der Katalysator wurde analog D der DE 198 09 418
hergestellt. Er enthielt 24% CuO, 20% Cu und 46% TiO2. Die verwendete
Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor
(Innendurchmesser: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor
(Innendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der
Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dementsprechend wurden 4 kg/h
Hydrieraustrag erhalten.
Das TMP wurde nach der Hydrierung dem Sumpf entnommen und entsprechend
der in Beispielen 2 und 3 der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur
Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylpropan durch
kontinuierliche Destillation" (Anmelderin: BASF AG, Aktenzeichen 199 63 435.1)
beschriebenen Methode destillativ aufgearbeitet. In einigen Beispielen
wurde dabei TMP verwendet, das der ersten Reindestillationskolonne entnommen
wurde (Qualität A). In anderen Beispielen wurde wiederum TMP verwendet, das
der zweiten Reindestillation entstammte (Qualität B).
Die angegebenen APHA-Farbzahlen wurden mit einem LICO 200-Gerät der
Firma Dr. Lange gemessen. Die TMP-Proben wurden aufgeschmolzen, die
Schmelze anschließend 15 min. bei 100°C thermostatiert und anschließend
innerhalb von 2 min. vermessen. Standardmäßig wurden jeweils 2 Messungen
durchgeführt.
TMP der Qualität A wurde entweder batchweise im Kolben oder einer
Rohrschlange (Verweilzeiten < 1 h) über einen bestimmten Zeitraum getempert.
Anschließend wurde das getemperte TMP in einem Dünnfilmverdampfer (Druck:
10 mbar, Öltemperatur = 250°C) über Kopf genommen (90/10-Split). Die
Belastung betrug 2 kg/h.
Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch während der Temperung
ein leichter CO2-Strom durch das geschmolzene TMP geleitet wurde.
Es wurde analog den Beispielen 1 bis 5 vorgegangen, jedoch wurde TMP der
Qualität B verwendet.
Jeweils 500 g der Qualität A (TMP-Reinheit < 98, Farbzahl 86 APHA wurde ohne
Zusatz, mit 100 ppm H3PO4, 300 ppm H3PO4 und 400 ppm H3PO4 4 h bei 180°C
in einem Kolben getempert. Anschließend wurden die Ansätze jeweils einer
diskontinuierlichen Rektifikation bei vermindertem Druck über eine
Füllkörperkolonne unterworfen. Dabei wurde bei allen Versuchen jeweils die
gleiche Menge an Vorlauf (20 g) gesammelt, bevor die TMP-Reinfraktion
abgetrennt wurde. Es wurde jeweils so lange destilliert, bis die gleiche Menge an
Rückstand im Kolben verblieb. Anschließend wurden die Farbzahlen der TMP-
Reinfraktion gemessen. Die Reinheit der TMP-Reinfraktion wurde durch den
Phosphorsäurezusatz nicht vermindert.
Jeweils 500 g TMP der Qualität A (Reinheit < 98%) wurden ohne Zusatz und mit
2000 ppm H3PO3 bei 200°C in einem Kolben getempert.
Die anschließende Rektifikation wurde analog den Beispielen 9 bis 11
durchgeführt, wobei die folgende Farbzahlen erhalten wurden.
Das Beispiel 3 der BASF-Anmeldung "Verfahren zur Reinigung von durch
Hydrierung hergestelltem TMP durch kont. Destillation (AZ: 199 63 435.1) wurde
nachgestellt. Nach dem Seitenabzug der 2. TMP-Reindestillation wurde im
stationären Zustand eine TMP-Farbzahl von 62 APHA erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, wobei die H3PO4 nicht in den
Sumpf der Hochsiederabtrennung (2. Kolonne), sondern in den Sumpf der 2.
TMP-Reindestillationskolonne (4. Kolonne) kontinuierlich zudosiert wurde. Der
Zulaufstrom hierfür betrug 1,0 ml/h 2,6% wässrige H3PO4. Nach dem Seitenabzug
der 2. TMP-Reindestillation wurde im stationären Zustand eine TMP-Farbzahl
von 45 APHA erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen,
insbesondere Trimethylolpropan, dadurch gekennzeichnet, daß der
mehrwertige Alkohol nach seiner Herstellung durch Destillation gereinigt
wird, anschließend einer Temperung unterworfen und anschließend erneut
gereinigt wird, vorzugsweise durch Destillation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der
Temperung eingesetzte mehrwertige Alkohol nach dem Hydrierverfahren
hergestellt wurde und vorzugsweise einen Produktgehalt < 95%, insbesondere,
im Fall von Trimethylolpropan, < 98% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis 300°C vorzugsweise 160 bis
240°C, Verweilzeiten von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h, und
Drücken von 100 mbar bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige
Alkohol Trimethylolpropan ist und das Verfahren bei Temperaturen von 100
bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 10 min bis 24 h,
vorzugsweise 15 min bis 4 h und Drücken von 100 mbar bis 200 bar,
vorzugsweise 1 bis 10 bar, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
eine geeignete Säure oder deren Anhydrid, vorzugsweise eine schwache,
reduzierende und/oder gasförmige Säure, insbesondere Phosphorsäure,
phosphorige Säure, oder CO2, dem Reaktionsgemisch während des
Temperschritts zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in fester
Form vorliegt, vorzugsweise bestehend aus der Gruppe aus H3PO4 auf
Trägern, TiO2, Al2O3 und Zeolithen ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in
Mengen von 10 ppm bis 1 Gew.-% vorzugsweise 100 bis 2000 ppm
zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Temperschritt und die nachfolgende Reinigung durch Destillation zu einem
einzigen Verfahrensschritt zusammengefaßt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
nach dem Temperschritt folgende Destillation mit einer Apparatur mit
niedriger Trennleistung, vorzugsweise einem Dünnfilmverdampfer oder einem
Fallfilmverdampfer, oder einer Apparatur mit hoher Trennleistung,
vorzugsweise einer Füllkörperkolonne, einer Glockenbodenkolonne oder einer
Packungskolonne durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperung diskontinuierlich, vorzugsweise im Rührkessel, oder
kontinuierlich, vorzugsweise in Rohrreaktoren in Sumpf oder
Rieselfahrweise, meistbevorzugt in Sumpffahrweise im Rohrreaktor, betrieben
wird.
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