CN102272078B - 制备多羟甲基化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过对包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛的低沸混合物进行多步蒸馏而自多羟甲基化物制备的氢化流出物的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法，其中R在每种情况下彼此独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基；其中在第一蒸馏步骤中，将所述低沸混合物分离成主要富含水的较高沸点馏分和包含所述叔胺的较低沸点含水有机馏分，和在第二蒸馏步骤中，将来自第一蒸馏步骤的所述含水有机馏分分离成主要含胺馏分和另一贫胺馏分；其特征在于所述叔胺为三甲胺或三乙胺，且第二蒸馏步骤的底部温度为110℃或更高。

Description

制备多羟甲基化物的方法
本发明涉及一种由多羟甲基化物制备工艺的氢化出料的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法。
多羟甲基化物，例如新戊二醇(“NPG”)和三羟甲基丙烷(“TMP”)在塑料行业中用于生产油漆体系、涂料、聚氨酯和聚酯。
在工业规模上，多羟甲基化物通常通过Cannizzaro法制备。为了通过该方法制备三羟甲基丙烷，在无机碱存在下使正丁醛与过量甲醛反应。这同样形成作为副产物的1当量无机甲酸盐。三羟甲基丙烷的盐的分离复杂且需要额外工作。此外，该无机盐-如果能以可盈利方式利用-必须经后处理和提纯。副产物的产生还造成按化学计量量使用的氢氧化钠溶液和甲醛的损失。此外，该无机Cannizzaro反应相对于正丁醛的产率不能令人满意，因为在反应过程中形成不可进一步利用的高沸点组分。
在其他多羟甲基化物如三羟甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制备)或三羟甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制备)或新戊二醇(由异丁醛和甲醛制备)的制备过程中存在与对三羟甲基丙烷所描述的类似问题。
为避免这些缺点，WO98/28253公开了一种制备多羟甲基化物的多步方法，在该方法中，首先在第一步骤(醛醇缩合反应)中使用叔胺作为催化剂使具有2-24个碳原子的醛与甲醛缩合得到相应的羟甲基链烷醛，然后在另一步骤(氢化)中氢化得到相应的多羟甲基化物。该多步方法通常称为氢化法。该方法的副产物少。
在氢化法的第一步骤之后，一般通过蒸馏从所形成的羟甲基链烷醛中移除未转化的醛和一部分胺碱并再循环。在蒸馏底部产物中，除所形成的羟甲基链烷醛外，仍存在水、甲酸与所用叔胺的加合物(甲酸胺盐)和甲酸自身。一般而言，由这些方法所获得的多羟甲基链烷醛为20-70重量％的水溶液。
在第二步骤中氢化含多羟甲基链烷醛的溶液，以使所述多羟甲基链烷 醛转化成相应的多羟甲基化物，如TMP或NPG。
来自氢化反应的反应出料通常为多羟甲基化物的含水混合物，其包含多羟甲基化物、叔胺、水和有机次级组分，例如叔胺与甲酸的加合物(甲酸胺盐)。因此，所述多羟甲基化物含水混合物通常通过从多羟甲基化合物中蒸馏除去低沸化合物而提纯。
在蒸馏除去低沸化合物的过程中，在冷凝器中获得的顶部产物为低沸化合物的混合物。例如，所述低沸混合物可包含叔胺、未转化的醛和水。更具体地，所述低沸混合物包含由该方法中所用的链烷醛氢化而形成的醇，如由异丁醛形成的异丁醇，或由正丁醛形成的正丁醇以及由甲醛形成的甲醇。
将这类低沸混合物再循环至氢化法的第一步骤(醛醇缩合反应)中是不利的，因为所述低沸混合物包含甲醇以及来自未转化醛的相应醇(在NPG方法中为异丁醇)，其在醛醇缩合反应中产生不利影响。例如，较高的甲醇含量会产生副产物，如由未转化的醛(如异丁醛和甲醛)或羟甲基链烷烃与甲醇反应而生成的新戊二醇甲醚和/或甲基缩醛。其他副产物例如为3，3-二甲氧基-2，2-二甲基丙醇，其在三羟甲基丙烷或新戊二醇制备过程中获得。所述副产物的形成会导致相对于用作反应物的醛的产率降低。
在醛醇缩合反应中，甲醇不仅仅会因副反应的产生而导致产率降低，而且其还只有通过极难的操作才能从剩余组分中移除，这是因为甲醇与所用醛具有类似的沸点。然而，当意欲将未转化的起始醛再循环至醛醇缩合反应中时，这意味着大量醛也必须与甲醇一起移除，以使醛能以最小的甲醇含量再循环至该方法中。或者，甲醇将在醛醇缩合反应中累积，这会导致形成的上述副产物增加。
类似地，醛醇缩合反应中存在异丁醇也会导致产率降低，因为异丁醇具有蒸汽蒸馏挥发性且难以通过蒸馏从用作反应物的醛中移除。
通过蒸馏分离而利用低沸混合物并非易事，因为低沸混合物中所存在的物质的沸点彼此接近且这些物质中一些形成共沸物。
NPG制备过程中存在异丁醇尤其为一大缺点，因为异丁醇与水形成具有混溶性区的低沸点非均相共沸混合物。此外，低沸混合物含有氢化步骤 中由于甲醛氢化而形成的溶解的二氧化碳，以及不以游离形式而是以与胺形成的盐形式存在于水溶液中的甲酸。盐的存在使蒸馏进一步复杂化。
在本发明上下文中，现已发现，即使通过对来自步骤d)的低沸混合物进行多步蒸馏，分离成可利用组分仍然复杂，因为低沸混合物中所存在的未转化醛降低了所用叔胺(尤其是TMA)的挥发性，从而仅能以不充分的程度从其他有机组分中除去叔胺，或导致高产率损失。
本发明的目的是开发一种纯化多羟甲基化物制备过程中所获得的低沸混合物的方法，其能利用该混合物中所存在的有价值物质。更具体地，应回收用作碱性催化剂的叔胺，以使其能够再循环至醛醇缩合反应中。在这种情况下，再循环的叔胺应基本上不含甲醇，从而使得醛醇缩合反应中的甲醇浓度不会增加或累积，这种增加或累积会形成的副产物增多。更具体地，还应基本上完全移除所用的叔胺，同时应使产率损失降至最低。另一目的是使蒸馏用设备的复杂性尽可能低，从而能提供一种经济可行的后处理方法。
本发明目的通过一种从多羟甲基化物制备的氢化出料的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法实现，包括多步蒸馏包含如下物质的低沸化合物出料：叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛；
其中各R独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，
第一蒸馏步骤包括将所述低沸混合物分离成主要富含水的较高沸点馏分和包含所述叔胺的较低沸点含水有机馏分，和
第二蒸馏步骤包括将来自第一蒸馏步骤的含水有机馏分分离成主要含胺的馏分和另一贫胺馏分，
其中所述叔胺为三甲胺或三乙胺，且第二蒸馏步骤的底部温度为110℃或更高。
本发明方法中所用的低沸混合物优选在多步反应中获得，该多步反应包括：在步骤a)中，在醛醇缩合反应中，在作为催化剂的叔胺存在下使链烷醛与甲醛缩合得到式(II)的羟甲基链烷醛；然后在步骤b)中，将由步骤a)获得的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部产物以及包含低沸化合物的顶部料流；在步骤c)中，氢化来自步骤b)的底部出料；然后在步骤d)中，蒸馏来自步骤c)的出料，从而从步骤d)移除所述低沸混合物。
在第一处理步骤a)(醛醇缩合反应)中，通常在醛醇缩合反应中在作为催化剂的叔胺存在下使链烷醛与甲醛反应。
在所述方法中，甲醛通常以甲醛水溶液形式使用。工业上可用的甲醛通常以浓度为30重量％、37重量％和49重量％的水溶液出售。然而，在所述方法中也可使用至多60重量％的甲醛溶液。
工业甲醛由于制备原因通常包含甲酸。甲酸的降解产物可降低下游氢化步骤中氢化催化剂的使用寿命，这可导致多羟甲基化物产率降低。在具体实施方案中，使用甲酸含量为150ppm或更低的甲醛。如专利申请PCT/EP2008/052240所述，这类甲醛可通过用碱性离子交换剂处理甲醛或甲醛水溶液而获得。
在醛醇缩合反应(步骤a))中，可使用羰基的α位具有亚甲基的链烷醛。例如，可优选使用具有2-24个碳原子的脂族链烷醛作为原料，其可为直链或支化的或包含脂环族基团。同样可使用芳脂族链烷醛作为原料，条件是其在羰基的α位包含亚甲基。通常使用具有8-24个碳原子，优选具有8-12个碳原子的芳烷基链烷醛作为原料，例如苯乙醛。特别优选具有2-12个碳原子的脂族链烷醛，例如3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-、3-叔丁基-丁醛和相应的-正戊醛、-正己醛、-正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-、4-叔丁基-戊醛、-正己醛、-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、 5-异丁基-、5-仲丁基-、5-叔丁基-正己醛、-正庚醛；3-甲基己醛、3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛、5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基正戊醛、3，3-二乙基戊醛、4，4-二乙基戊醛、3，3-二甲基正丁醛、3，3-二甲基正戊醛、5，5-二甲基庚醛、3，3-二甲基庚醛、3，3，4-三甲基戊醛、3，4-二甲基庚醛、3，5-二甲基庚醛、4，4-二甲基庚醛、3，3-二乙基己醛、4，4-二甲基己醛、4，5-二甲基己醛、3，4-二甲基己醛、3，5-二甲基己醛、3，3-二甲基己醛、3，4-二乙基己醛、3-甲基-4-乙基戊醛、3-甲基-4-乙基己醛、3，3，4-三甲基戊醛、3，4，4-三甲基戊醛、3，3，4-三甲基己醛、3，4，4-三甲基己醛、3，3，4，4-四甲基戊醛；尤其是C2-C12正链烷醛。除特别优选使用异丁醛以制备新戊二醇之外，也可优选使用正丁醛作为原料以制备三羟甲基丙烷、使用乙醛以制备季戊四醇、使用丙醛以制备三羟甲基乙烷，以及使用正戊醛以制备三羟甲基丁烷。
异丁醛通常以纯净物形式(GC面积％＞99％)用于所述方法中。市售异丁醛通常以正丁醛含量小于0.1％的99.5％纯度(不包括水)提供，其中水含量通常至多为2.5％。高异丁醛含量通常是有利的，因为正丁醛会导致形成的TMP增多，而TMP必须从NPG中移除。此外，可形成其他副产物，如异丁醇或异丁酸，其通常必须在氢化后作为低沸点醇移除。然而，也可使用含量小于99.5％，例如含量为95-98％的异丁醛。
所用的叔胺为三甲胺(“TMA”)或三乙胺(“TEA”)。特别优选在反应中将三甲胺(“TMA”)用作叔胺。
醛醇缩合反应可在加入或不加入有机溶剂或增溶剂的情况下进行。发现加入溶剂或增溶剂可能是有利的，尤其是在使用长链链烷醛作为原料的情况下。使用在本发明方法各蒸馏过程中与低沸化合物形成适当低沸点共沸混合物的溶剂可降低这些蒸馏过程中的能量消耗和/或有助于从高沸点化合物中蒸馏移除低沸化合物。适当溶剂的实例包括环醚和非环醚，如THF、二 烷、甲基叔丁基醚；或醇如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
在醛醇缩合反应中，在每种情况下新添加的链烷醛与甲醛添加量的摩尔比适当地为1∶1-1∶5，优选为1∶1-1∶3。
醛醇缩合反应中所添加的叔胺催化剂的量相对于所添加的链烷醛通 常为0.001-0.2当量，优选为0.01-0.07当量，即所述胺通常以催化量使用。
醛醇缩合反应通常在5-100℃，优选15-80℃的温度下进行，且取决于所述温度，停留时间通常设定为0.25-12小时。
对醛醇缩合反应所述的反应方案可在通常为1-30巴，优选1-15巴，更优选1-5巴的压力下进行，且适当地在所述反应体系的自生压力下进行。
醛醇缩合反应可分批或连续进行。醛醇缩合反应可在搅拌釜反应器或反应管中进行。醛醇缩合反应优选在连续搅拌釜反应器或连续搅拌釜级联中进行。为获得所述停留时间，可将来自一个搅拌釜的一部分反应出料再循环至特定搅拌釜反应器中。
醛醇缩合反应的出料通常包含未转化的起始化合物，如甲醛、链烷醛以及所用的叔胺催化剂，含有或不含有水。
醛醇缩合反应的出料进一步包含式(II)的羟甲基链烷醛：
其中各R独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基。羟甲基链烷醛的实例为在使用异丁醛作为反应物的情况下所形成的羟基新戊醛，或者在使用正丁醛作为反应物的情况下所形成的二羟甲基丁醇。
所述出料通常也包含来自醛醇缩合反应的杂质和副产物，如可通过Cannizzaro反应或Tishchenko反应由甲醛形成的甲酸，以及所用胺催化剂的甲酸盐，如甲酸三甲铵。
随后通常通过蒸馏(步骤b))对醛醇缩合反应的出料进行后处理。在这种情况下，将醛醇缩合反应的出料送至蒸馏设备，通常为塔中，在其中将该出料分离成挥发性组分和非挥发性组分。通常对蒸馏条件加以选择，以使得一种馏分由低沸化合物，其中所存在的必要组分为未转化的链烷醛，含有或不含有水、甲醛以及甲醇形成。可将该所谓的低沸馏分再循环至氢化法的第一步骤(醛醇缩合反应)中，或送至另一后处理步骤。
移除低沸馏分后，在所述蒸馏后处理过程中残留的为非挥发性底部产物，其基本上由羟甲基链烷醛(II)(例如羟基新戊醛)、水、甲酸和甲酸胺盐 组成。
在使用TMA作为叔胺的情况下，对蒸馏条件加以选择，以使得TMA也部分存在于低沸馏分中且以较少量存在于底部产物中。在使用TEA的情况下，对蒸馏条件加以选择，以使得TEA富集在底部产物中。
蒸馏移除优选应在中压下进行，以使羟甲基链烷醛(II)不会因升高的温度而分解。例如，可使羟基新戊醛转化成羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN)。另一方面，压力不应过低，以使低沸链烷醛(如异丁醛)与任何胺碱(例如三甲胺)仍在顶部缩合。蒸馏也不应在过低压力下进行，因为取决于链烷醛和甲醇含量，链烷醛(II)(如羟基新戊醛(HPA))在水溶液中的溶解度通常在约60℃以下降至约3重量％。
此外，应将醛醇缩合反应的出料分离，以使低沸化合料流中的甲醇量尽可能低，从而使得甲醇浓度不会在醛醇缩合反应中累积。甲醇通常根据制备条件经由包含约0.5-3重量％甲醇的甲醛水溶液引入。甲醇沸点通常低于未转化链烷醛的沸点，从而使得甲醇在塔顶富集，由此使得甲醇浓度在该方法中累积。
为了保持低甲醇浓度，可采取各种措施。一种有利的措施是使用低甲醇含量的甲醛作为醛醇缩合反应的反应物。另一种可能是将甲醇与未转化的链烷醛一起从该方法中排出，这会导致链烷醛的损失。
然而，在优选实施方案中，蒸馏在特定条件下进行，从而使得甲醇充分保留于塔底产物中。蒸馏分离醛醇缩合反应出料的该优选实施方案描述于专利申请PCT/EP2008/052240中。在该实施方案中，蒸馏分离成低沸馏分和底部产物通常在50-200℃，优选90-160℃下，且通常在0.1毫巴至10巴、优选0.5-5巴的压力下，尤其是在大气压下，在蒸馏塔中进行。蒸馏塔通常在0.5-1.5巴的顶部压力下运行。
在顶部区域中，优选提供二级冷凝，其中首先将蒸气导入在50-80℃的温度下运行的分凝器中，将其冷凝物至少部分再循环至蒸馏塔中，并将分凝器中未冷凝的蒸气供入在-40℃至+30℃的温度下运行的下游冷凝器中，至少部分排出其冷凝物。
使分凝器的冷凝物优选以大于70重量％的程度，更优选完全再循环至 蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环进塔顶。优选以至少70重量％的程度排出下游冷凝器的冷凝物。所述分凝器在50-80℃，优选55-60℃温度下运行。所述下游冷凝器在-40℃至+30℃，优选-10℃至+10℃的温度下运行。顶部压力更优选为1-1.2巴。
蒸馏塔底优选连接至具有短停留时间的蒸发器，该蒸发器在90-130℃，更优选在100-105℃的温度下运行。所述蒸发器更优选为降膜式蒸发器；也可优选使用刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。必要的是短停留时间并因此获得低热应力。可以以适当方式向所述蒸发器供热，例如用4巴蒸汽供热。
所述蒸馏塔优选具有提高分离性能的内件。将醛醇缩合反应的反应出料优选供入所述蒸馏塔理论塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入所述蒸馏塔理论塔板的1/3-2/3之间的空间区域中。例如，进料可稍高于理论塔板中部(比率3∶4)。
所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏塔内件的情况下，有利的为与例如浮阀塔板相比，其具有低压降和低比液体滞留(specific liquid holdup)。
在所述分凝器中获得的冷凝物主要为水，其优选作为回流完全供入塔中。例如，在制备NPG的情况下，当使用异丁醛作为反应物时，获得的冷凝物可为包含约10重量％异丁醛、约5重量％胺碱如三甲胺、约1重量％羟基新戊醛和约5重量％甲醇以及水的混合物。在这些情况下，残余蒸气包含占主要量的异丁醛和胺碱如三甲胺。这些物质在下游冷凝器中基本上凝结。此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
优选从所述蒸发器底部排出富含羟甲基链烷醛(II)(例如羟基新戊醛或二羟甲基丁醛)的混合物。出料也可来自循环系统。
可将来自蒸馏分离醛醇缩合反应出料的相对非挥发性底部产物冷却，以降低热应力，随后在冷却器温度为50-80℃，更优选55-60℃的冷却器中 进一步后处理。
随后可在步骤c)中氢化由步骤b)如此获得的底部出料。
氢化法步骤b)的底部出料包含通式(II)的羟甲基链烷醛，且在氢化法的步骤c)中氢化成相应的多羟甲基化物(“氢化”)。
在氢化过程中，优选使用包含至少一种元素周期表第8-12过渡族的金属的催化剂，如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg，优选为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，更优选为Cu，其优选位于载体材料上。所用载体材料优选为由钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物构成的载体材料。可用的催化剂可由现有技术已知的用于制备这类负载型催化剂的方法制备。也可优选使用包含位于含氧化铝或含氧化钛载体材料上的铜的负载型催化剂，其存在或不存在一种或多种元素镁、钡、锌或铬。这类催化剂及其制备由WO99/44974已知。此外，例如如WO95/32171所述的负载型铜催化剂以及EP-A 44 444和DE 19 57 591所公开的催化剂也适于氢化。
氢化可例如在填充有催化剂床的反应管中分批或连续进行，其中反应溶液例如以喷淋或液相模式通过所述催化剂床，如DE-A 19 41 633或DE-A20 40 501所述。可有利地将反应出料的子流(适当时在冷却下)再循环，并使其再次通过固定催化剂床。可同样有利地在多个串联的反应器(例如2-4个反应器)中进行氢化，此时，在最末反应器上游的各反应器中进行的氢化反应仅至多部分转化，例如50-98％转化率，且仅在最末反应器中才完全氢化。适当地，在前级反应器的氢化出料进入后级反应器之前将其冷却，例如借助冷却设备或通过注入冷气体(如氢气或氮气)，或引入冷反应溶液的子流。
氢化温度通常为50-180℃，优选90-140℃。所采用的氢化压力通常为10-250巴，优选20-120巴。
通常在氢化反应器入口的上游将氢化进料与叔胺混合，直至氢化出料的pH值为7-9。也可将氢化进料和叔胺分开供入所述反应器中并使其在该处混合。所用叔胺可为上述叔胺，尤其是TMA。
氢化(步骤c))的反应出料通常为多羟甲基化物含水混合物，其包含式 (I)的多羟甲基化物、叔胺、水以及叔胺与甲酸的加合物(甲酸胺盐)：
其中各R独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基。
多羟甲基化物含水混合物优选具有如下组成：
20-90重量％的多羟甲基化物(I)，
0-10重量％的甲醇，
0-5重量％的叔胺，
0-5重量％的有机次级化合物，
0.01-5重量％的叔胺与甲酸的加合物(甲酸胺盐)，
其余为水。
多羟甲基化物含水混合物更优选具有如下组成：
50-80重量％的多羟甲基化物(I)，
0.1-5重量％的甲醇，
0.01-5重量％的叔胺，
0-5重量％的有机次级化合物，
0.01-5重量％的叔胺与甲酸的加合物(甲酸胺盐)，
其余为水。
所存在的有机次级化合物例如可为所用链烷醛的氢化形式，尤其是式(III)的醇：
其中各R独立地如上文所定义。
所述多羟甲基化物含水混合物优选通过从该多羟甲基化物移除低沸化合物而纯化。更优选通过蒸馏(步骤d))从所述多羟甲基化物含水混合物中移除低沸化合物。
所述蒸馏优选以使得低沸化合物如水、式(III)的醇、甲醇和叔胺在减压下经由顶部移除的方式进行。
通常，在蒸馏过程中一部分甲酸胺盐在塔底或塔汽提段与多羟甲基化物反应，从而形成游离胺和多羟甲基化物的甲酸酯。这优选形成甲酸和多羟甲基化物的单酯，其在本发明的上下文中称为多羟甲基化物甲酸酯。
酯交换反应所释放出的胺通常在蒸馏过程中与塔顶的其他低沸化合物一起移除。因此，应对蒸馏加以调节，以使得所形成的多羟甲基化物甲酸酯在底部出料中的浓度保持低水平，且目标产物多羟甲基化物具有最大纯度。在蒸馏过程中，这优选通过选择高于多羟甲基化物甲酸酯的蒸发温度的底部温度，以使多羟甲基化物甲酸酯通过蒸发完全或基本上完全转化成气相而完成。由该措施所获得的产率和产物质量的提高可能归因于多羟甲基化物甲酸酯通常具有高于其他低沸化合物的沸点，且因此多羟甲基化物甲酸酯通常在塔精馏段于适当回流比下凝结。在精馏段凝结的多羟甲基化物甲酸酯可用水加以水解，以重新形成甲酸和多羟甲基化物。通常在塔顶移除甲酸，而多羟甲基化物通常可自塔底排出。
因此，在优选实施方案中，蒸馏优选如下进行：
冷凝器通常在使绝大部分低沸化合物在相应顶部压力下冷凝的温度下运行。所述冷凝器的运行温度通常为0-80℃，优选20-50℃。此时所用的冷却介质优选可为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。顶部压力更优选为0.001-0.9巴，更优选为0.01-0.5巴。
在工业规模上，通常借助蒸汽喷射器获得真空。
在塔底，优选建立高于所述多羟甲基化物甲酸酯的蒸发温度的温度，以使所述多羟甲基化物甲酸酯完全或基本完全转化成气相。特别优选建立比所述多羟甲基化物甲酸酯沸点高5-50％的温度，最优选比所述多羟甲基化物甲酸酯沸点温度高10-20％。例如，在使用TMA作为叔胺制备NPG且塔顶压力为175毫巴的情况下，可建立优选为150-170℃，更优选160-165℃的塔底温度。
通常对塔顶的回流加以调节，以使占主要量的多羟甲基化物甲酸酯保留于塔中。
优选将冷凝器中获得的冷凝物以大于20重量％的程度，优选以大于30重量％的程度再循环至蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环至塔顶。
通常借助蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。
所述蒸发器通常为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。可以以适当方式向蒸发器供热，例如采用16巴蒸汽或热载油供热。
所述蒸馏塔优选具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏塔内件的情况下，有利的为与例如浮阀塔板相比，其具有低压降和低比液体滞留。所述内件可存在于一段或多段中。
优选将氢化出料供入所述蒸馏塔理论塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入所述蒸馏塔理论塔板的1/3-2/3之间的空间区域中。例如，进料可稍高于理论塔板中部(比率3∶4)。
理论塔板数通常为5-30，优选10-20。
在所述冷凝器中获得的冷凝物为低沸化合物的混合物，其主要作为回流供入上述塔中。例如，所述低沸混合物可包含叔胺、式(II)的羟甲基链烷醛、未转化的醛、水和式(III)的醇，如由异丁醛形成的异丁醇或由正丁醛形成的正丁醇，以及由甲醛形成的甲醇。
根据本发明，通过对包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛的低沸混合物进行多步蒸馏，从多羟甲基化物制备的氢化出料的蒸馏过程中获得的低沸混合物中回收组分：
其中各R独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，
第一蒸馏步骤包括将所述低沸混合物分离成主要富含水的较高沸点馏分和包含叔胺的较低沸点含水有机馏分，和
第二蒸馏步骤包括将来自第一蒸馏步骤的含水有机馏分分离成主要含胺的馏分和另一贫胺馏分，
其中所述叔胺为三甲胺或三乙胺，且该第二蒸馏步骤的底部温度为110℃或更高。
本发明方法中所用的低沸混合物优选包含：
1-30重量％的甲醇，
0.01-1％未转化的醛(羰基的α位具有亚甲基的链烷醛)，
0.1-5重量％的醇(III)，
0.1-5重量％的叔胺，
0.01-5重量％的羟甲基链烷醛(II)，
0-5重量％的有机次级化合物，
其余为水。
所述低沸混合物更优选包含：
1-20重量％的甲醇，
0.01-1％未转化的醛(羰基的α位具有亚甲基的链烷醛)，
0.5-5重量％的醇(III)，
0.5-5重量％的叔胺，
0.01-1重量％的羟甲基链烷醛(II)，
0-5重量％的有机次级化合物，
其余为水。
这类低沸混合物优选由链烷醛与甲醛的多步反应获得。所述低沸混合物优选由氢化法获得。然而，也可实施本发明方法以蒸馏由有机Cannizzaro反应获得的低沸混合物。
如上所述，这类低沸混合物优选在多步氢化法中获得，所述多步氢化法包括：在步骤a)中，在作为催化剂的叔胺存在下使链烷醛与甲醛缩合以得到式(II)的羟甲基链烷醛；然后在步骤b)中，将由步骤a)获得的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部产物和包含低沸化合物的顶部料流；在步骤c)中，氢化来自步骤b)的底部出料；然后在步骤d)中，蒸馏来自步骤c)的出料，从而自步骤d)中移除低沸混合物。
在优选实施方案中，在供入第一蒸馏步骤之前，向低沸混合物中添加碱。所用碱的实例为碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH或KOH。优选添加NaOH，更优选为25％NaOH水溶液。计量加入的碱浓度通常为0.01-2重量％，优选0.5-1重量％，更优选0.2-0.4重量％。碱的加入通常使冷凝料流中所存在的甲酸盐加合物(叔胺与甲酸的加合物)分解成游离胺和甲酸钠。该措施能进一步提高所回收的叔胺产率。
根据本发明，将所述低沸混合物供入多步蒸馏中。所述多步蒸馏的设置通常取决于所用叔胺的沸点。
在大气压下，三甲胺具有约3℃的沸点，其低于甲醇的沸点(65℃)。
当使用TMA作为叔胺时，所述低沸混合物通常在三个步骤中进行蒸馏。
在第一蒸馏步骤(“低沸化合物蒸馏”)中，通常将低沸混合物分离成从塔顶取出的含水有机馏分和从塔底排出的主要富含水的馏分。
通常将来自塔底且一般包含通过添加碱金属氢氧化物而形成的碱金属甲酸盐的含水出料送至生物废水处理。
通常在第二蒸馏步骤(“TMA蒸馏”)中通过蒸馏将包含式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇、叔胺、甲醇、未转化的醛和残余水的含水有机馏分分离成可自塔顶取出的主要含胺馏分(“TMA馏分”)，以及包含甲醇、水和式(III)醇的有机(贫胺)含水馏分。根据本发明，“TMA蒸馏”以使得蒸馏过程中底部温度为110℃或更高的方式进行。在第二蒸馏步骤的塔顶获得的胺包含优选小于2重量％，更优选小于1重量％的副产物，如甲醇。可将如此获得的TMA再循环至该方法中，例如再循环至氢化法的第一步骤(步骤a)，醛醇缩合反应)中且因此可用作醛醇缩合反应中的碱性催化剂。
通常在第三蒸馏步骤(“MeOH蒸馏”)中将来自第二蒸馏步骤(“TMA蒸馏”)底部的含水有机馏分分离成可自塔顶取出的甲醇相，以及自塔底排出的含水有机馏分。所述甲醇相主要包含甲醇和优选小于2重量％，更优选小于1重量％的其他次级组分。通常将自塔底排出的含水有机相在热交换器中冷却至约20-50℃，优选25-35℃，并收集于相分离器中。在相分离器中，通常分离成主要包含式(III)醇且可包含少量甲醇、水和其他有机组分的有机相。通常将在相分离器中移除的水溶液送至生物废水处理或再循环至第一蒸馏步骤中。通常同样将在相分离器中移除的有机相排出，并通常送至焚烧。
“低沸化合物蒸馏”优选在以下条件下进行：
优选将在所述冷凝器中获得的冷凝物以大于10重量％的程度，更优选以大于50重量％的程度再循环至蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环至塔顶。
所述冷凝器在5-40℃，优选25-35℃，尤其是在30℃的温度下运行。
顶部压力优选为0.8-1.2巴，更优选0.9-1.1巴，尤其优选1.02-1.08巴。
此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
在工业规模上，通常借助蒸汽喷射器或市售水喷射泵获得真空。
塔底温度处于适当压力下水的沸点温度区间。其可略低于或略高于水的沸点温度。塔底温度优选为水的沸点温度的80-110％，更优选为90-108％，最优选为95-105％。
例如，在1.05巴的顶部压力下，有利地可确定塔底温度为105℃。
通常借助蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。所述蒸发器优选为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。
所述蒸馏塔优选具有提高分离性能的内件。所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如 Mellapak 252Y。同样可安装浮阀塔板。所述内件可分成一段或多段。
优选将获自氢化进料蒸馏的冷凝料流供入蒸馏塔理论塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入蒸馏塔理论塔板的1/3-2/3之间的空间区域中，优选供入理论塔板的2/3处。例如，当塔填充物分成三段时，所述进料可有利地位于第二段上方。
理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。
优选自蒸发器底部排出出料，所述出料主要包含水，且适当时包含通过添加碱金属氢氧化物而形成的碱金属甲酸盐。通常将来自“低沸化合物蒸馏”的底部出料送至生物废水处理。
在冷凝器中，通常获得包含水、甲醇、未转化的醛、TMA和式(III)醇的冷凝物，将其作为顶部产物供入“TMA蒸馏”。
“TMA蒸馏”优选在以下条件下进行：
将在所述冷凝器中获得的冷凝物优选以大于30重量％的程度，更优选以大于50重量％的程度再循环至蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环至塔顶。
所述冷凝器在20-40℃，优选25-35℃，尤其是30℃的温度下运行。此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
顶部压力优选为3-10巴，更优选4-8巴，尤其优选为6巴绝对压力，即5巴表压。
根据本发明，塔底温度为110℃或更高。
塔底温度优选为110-160℃，更优选为110-145℃，最优选为130-145℃。例如，在6巴的顶部压力下，可有利地确定塔底温度为140℃。
通常通过蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。所述蒸发器优选为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。
“TMA蒸馏”优选在板式塔中进行。
板式塔用于液体与气体之间的大量传质过程。液体以与气相逆流的方式自上而下传输。将流经塔板中的孔的气体供入液体中，以发生强烈的传 质。在每种情况下，借助特定的排泄装置，尤其是塔板轴(在交叉流塔板的情况下)或借助塔板中的孔(在双流塔板的情况下)使液体由上而下通过塔板。不同塔板类型的实例为筛盘、双流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。发现在醛反应的情况下使用塔板是有利的，因为其具有高液体滞留。
实际塔板数通常为10-100，优选为20-90，更优选为30-40。
在特别优选的实施方案中，对塔板数加以选择，以使得塔中的停留时间为5分钟或更高，优选为7分钟或更高，更优选为10分钟或更高。停留时间优选为5-45分钟，优选为7-30分钟，更优选为8-20分钟。根据本发明，塔中的停留时间如下计算：底部与进料之间的分隔内件的液体滞留体积(V滞留)除以塔的回流与进料体积流之和(停留时间＝V滞留/(进料流+回流料流))。
例如，当分隔内件为塔板时，如上文所述的优选实施方案，底部与进料之间的分隔内件的液体滞留体积通常为相应塔板上的液体体积。
在本发明上下文中，体积V滞留也可包括塔底的体积(V底部)和/或上游热反应器的体积V热反应器，此时这些体积中的液体温度为110℃或更高。在本发明的上下文中，已发现当高温下的停留时间足够长时，可进一步改善叔胺的移除。这可能归因于醛醇缩合反应中未转化的醛使叔胺的挥发性降低并因此使移除复杂化。移除得以改善的可能解释为：在110℃或更高的本发明温度下，醛反应得到不再阻碍叔胺移除的较高沸点副产物。因此，也可通过连接蒸馏塔上游的热反应器或增大塔底来延长停留时间，而非通过例如提高分隔内件的液体体积(提高每个塔板体积或增加塔板数)来提高在塔的热部分中的停留时间。
因此，在另一特别优选的实施方案中，在110℃或更高的温度下，第二蒸馏步骤中的停留时间优选为5分钟或更高，更优选为10分钟或更高。在110℃或更高的温度下，在第二蒸馏步骤中的停留时间优选为5-45分钟，优选为7-30分钟，更优选为10-20分钟。在该优选实施方案中，所述停留时间定义为：温度为110℃或更高的第二塔的液体体积(V液体)除以该塔的回流与进料体积流之和(停留时间＝V液体/(进料流+回流料流))，其中第二塔的液体体积(V液体)为V滞留、V热反应器和V底部之和(V液体＝V滞留+V热反应器+V底部)。在该特别优选的实施方案中，根据定义仅包括温度为110℃或更高的液体体积。在该 特别优选的实施方案中，计算停留时间时不考虑温度低于110℃的液体体积。
优选将“低沸化合物蒸馏”的出料供入蒸馏塔实际塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入蒸馏塔实际塔板的1/3-2/3，优选1/2-2/3之间的空间区域中，优选实际塔板的2/3处。例如，在具有60块实际塔板的塔中，进料优选供入自底部起第35块塔板上方。
在另一实施方案中，所述蒸馏塔具有提高分离性能的内件。
所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如Mellapak 252Y。所述内件可分成一段或多段。
在冷凝器中，通常获得主要包含TMA的冷凝物，其优选具有小于2重量％，更优选小于1重量％的副产物如甲醇。可将如此获得的TMA再循环至多羟甲基化物制备中，例如再循环至氢化法的第一步骤(步骤a)，醛醇缩合反应)中。
优选自蒸发器底部排出含水有机出料，其包含式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇、甲醇、痕量醛和水。通常将所述底部出料供入“MeOH蒸馏”。
“MeOH蒸馏”优选在以下条件下进行：
将在所述冷凝器中获得的冷凝物优选以大于30重量％的程度，更优选以大于50重量％的程度再循环至蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环至塔顶。
所述冷凝器在20-40℃，优选25-35℃，尤其是30℃的温度下运行。
此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
顶部压力优选为0.8-1.2巴，更优选0.9-1.1巴，尤其优选1.02-1.08巴。
在工业规模上，通常借助蒸汽喷射器或市售水喷射泵获得真空。
通常对塔底温度加以调整以使甲醇转化成气态。塔底温度优选为甲醇的沸点温度的100-300％，更优选为100-175％，最优选为110-150％。例如，在1.05巴的顶部压力下，可确定塔底温度优选为92℃，该温度对应于该压 力下甲醇沸点温度的约150％的值。
通常借助蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。所述蒸发器优选为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。
所述蒸馏塔优选具有提高分离性能的内件。所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏塔内件的情况下，有利的为与例如浮阀塔板相比，具有低压降和低比液体滞留。所述内件可分成一段或多段。
优选将“TMA蒸馏”的底部料流供入蒸馏塔实际塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入蒸馏塔实际塔板的1/3-2/3之间的空间区域中，优选实际塔板的2/3处。例如，当塔填充物分成三段时，进料有利地位于第二段上方。实际塔板数通常为5-50，优选20-30。
在所述冷凝器中，通常获得冷凝物(甲醇相)。所述甲醇相主要包含甲醇和优选小于2重量％，更优选小于0.15重量％的其他次级组分。如此获得的甲醇相可用作有机合成的原料或溶剂。
优选自蒸发器底部排出含水有机相，所述有机相主要包含式(III)的醇，且可包含少量甲醇、水和其他有机组分。通常在热交换器中将塔底排出的所述含水有机相冷却至约20-50℃，优选25-35℃，并收集于相分离器中。在相分离器中，通常分离成有机相和水相。通常将相分离器中移除的水溶液送至生物废水处理或再循环至“低沸化合物蒸馏”中。通常同样将相分离器中移除的有机相排出并通常送至焚烧。
在特定实施方案中，“TMA蒸馏”与“MeOH蒸馏”在一个间壁塔中以一个步骤一起进行。
在间壁塔中，间壁通常在塔纵向上排列以形成上部公共塔区、下部公共塔区、具有精馏段和汽提段的进料部分以及具有精馏段和汽提段的取出部分。典型间壁塔的构造例如描述于EP 0122 367中。
所述间壁塔优选设置成板式塔。实际塔板数通常为20-100，优选30-80， 优选50-70。间壁通常布设于实际塔板的四分之一上方至实际塔板的四分之三上方。例如，在60块实际塔板的情况下，间壁优选布设在第15-45块塔板处。
在间壁塔的进料侧，优选在实际塔板总数的1/3-2/3之间的区域，优选在一半实际塔板的水平面处引入“低沸化合物蒸馏”的顶部产物。
蒸馏优选在升高的压力下，优选在1-10巴，优选2-8巴，更优选3-7巴，尤其是5巴的压力下进行。
根据本发明，塔底温度为110℃或更高。塔底温度优选为110-160℃，更优选为110-145℃，最优选为120-140℃。例如，在5巴的顶部压力下，可有利地确定塔底温度为130℃。
通常借助蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。所述蒸发器优选为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。
所述冷凝器在20-40℃，优选25-35℃，尤其是30℃的温度下运行。
此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
优选将冷凝器中获得的冷凝物以大于30重量％的程度，更优选以大于50重量％的程度，尤其优选以大于75重量％的程度再循环至蒸馏塔中。再循环的冷凝物优选分成10-50％送至进料侧和50-90％送至取出侧。
在尤其优选的实施方案中，塔中的停留时间为5分钟或更高，优选为7分钟或更高，更优选为10分钟或更高。停留时间优选为5-45分钟，优选为7-30分钟，更优选为8-20分钟。根据本发明，间壁塔中的停留时间如下计算：间壁下端以下且底部以上的分隔内件的液体滞留体积(V滞留)除以该塔的回流与进料体积流之和(停留时间＝V滞留/(进料流+回流料流))。例如，当分隔内件为塔板时，如上文所述的优选实施方案，底部与进料之间的分隔内件的液体滞留体积通常为相应塔板上的液体体积。
在本发明的上下文中，当塔底体积和上游热反应器体积中的液体温度为110℃或更高时，体积V滞留也可包括塔底的体积(V底部)和/或上游热反应器的体积V热反应器。在本发明的上下文中，已发现当高温下的停留时间足够长 时，可进一步改善叔胺的移除。这可能归因于醛醇缩合反应中未转化的醛使叔胺的挥发性降低并因此使移除变复杂。移除得以改善一种可能解释为：在110℃或更高的本发明温度下，醛反应以得到不再阻碍叔胺移除的较高沸点副产物。因此，也可通过连接蒸馏塔上游的热反应器或增大塔底而延长停留时间，而非通过例如增大分隔内件的液体体积(提高每块塔板体积或增加塔板数)来提高塔的热部分中的停留时间。
因此，在另一特别优选的实施方案中，在110℃或更高的温度下，第二蒸馏步骤中的停留时间优选为5分钟或更高，更优选为10分钟或更高。在110℃或更高的温度下，第二蒸馏步骤中的停留时间优选为5-45分钟，优选为7-30分钟，更优选为10-20分钟。在该优选实施方案中，停留时间定义为：温度为110℃或更高的第二塔的液体体积(V液体)除以该塔的回流与进料体积流之和(停留时间＝V液体/(进料流+回流料流))，其中第二塔的液体体积(V液体)为V滞留、V热反应器及V底部之和(V液体＝V滞留+V热反应器+V底部)。在该特别优选的实施方案中，根据定义仅包括温度为110℃或更高的液体体积。在该特别优选的实施方案中计算停留时间时不考虑温度低于110℃的液体体积。
自塔顶取出的冷凝物主要包含TMA，TMA的含量优选大于95重量％，更优选大于98重量％。甲醇可作为次级组分存在。可将由此获得的TMA再循环至氢化法的第一步骤(步骤a)，醛醇缩合反应)。
在取出侧取出甲醇馏分。所述甲醇馏分优选在蒸馏塔实际塔板的1/6-1/2，优选1/5-1/3，尤其是1/4-1/3之间的空间区域中取出。所述甲醇馏分包含优选大于99重量％的甲醇，更优选大于99.5重量％的甲醇，最优选大于99.8重量％的甲醇。
通常自塔底排出含水有机相，其主要包含式(III)的醇，且可包含少量甲醇、水和其他有机组分。通常在热交换器中将塔底排出的含水有机相冷却至约20-50℃，优选25-35℃，并收集于相分离器中。在所述相分离器中，通常分离成有机相和水相。通常将相分离器中移除的水溶液送至生物废水处理或再循环至第一蒸馏步骤(“低沸化合物蒸馏”)中。通常同样将相分离器中移除的有机相排出，并通常送至焚烧。
当使用TEA作为叔胺时，通常同样在三个步骤中蒸馏低沸混合物。在 大气压下，TEA具有约89℃的沸点，其低于水的沸点(100℃)但高于甲醇的沸点(约65℃)。
通常通过在三个步骤中蒸馏而对所述低沸混合物进行后处理。
在第一蒸馏步骤(“低沸化合物蒸馏”)中，通常将所述低沸混合物分离成自塔顶取出的含水有机馏分和自塔底排出的主要富含水的馏分。
通常将来自塔底且通常包含通过添加碱金属氢氧化物而形成的碱金属甲酸盐的含水出料送至生物废水处理。
通常在第二蒸馏步骤(“TEA蒸馏”)中通过蒸馏将包含式(II)羟甲基链烷醛、式(III)醇、TEA、甲醇、未转化的醛和水的含水有机馏分分离成包含大部分MeOH且可自塔顶取出的主要含胺馏分(“TEA馏分”)，以及主要包含水和式(III)醇以及残余MeOH的含水有机(贫胺)馏分。根据本发明，“TEA蒸馏”以使得蒸馏过程中底部温度为100℃或更高的方式进行。在塔顶获得的胺包含相对大量的MeOH；冷凝物中MeOH的比例优选为30-90重量％，更优选为40-85重量％，尤其优选为50-75重量％。
通常在第三蒸馏步骤(“MeOH蒸馏”)中将来自第二蒸馏步骤(“TEA蒸馏”)的顶部产物分离成可自塔顶取出的甲醇相，以及可自塔底排出的包含TEA的馏分。所述甲醇相主要包含甲醇，以及优选小于3重量％，更优选小于2重量％，尤其优选小于1重量％的其他次级组分。
第一步骤(“低沸化合物蒸馏”)优选在与使用TMA时的“低沸化合物蒸馏”中所述的相同条件下进行。
第二步骤(“TEA蒸馏”)优选在与上文所述的“TMA蒸馏”相同的条件下进行。
在这些条件下，通常在冷凝器中获得主要包含MeOH和TEA，以及残余水的冷凝物。所述冷凝物中MeOH的比例通常为30-90重量％，更优选为40-85重量％，尤其优选为50-80重量％。TEA的比例优选为10-70重量％，更优选为15-60重量％，尤其优选为20-50重量％。水的比例通常小于10重量％，优选小于6重量％，更优选小于4重量％。
自蒸发器底部排出料流，且所述料流通常包含式(III)的醇以及水。优选将该料流冷却，并在相分离器中分离成主要包含式(III)醇的有机相和水 相。
优选将来自第二步骤(“TEA蒸馏”)的冷凝物料流供入第三步骤(“MeOH蒸馏”)。
“MeOH蒸馏”优选在以下条件下进行：
优选将在所述冷凝器中获得的冷凝物以大于30重量％的程度，更优选以大于50重量％的程度再循环至蒸馏塔中。优选将所述冷凝物再循环至塔顶。
所述冷凝器在20-40℃，优选25-35℃，尤其是30℃的温度下运行。
此时所用的冷却介质可优选为极冷水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
顶部压力优选为0.8-1.2巴，更优选0.9-1.1巴，尤其优选为1.02-1.08巴。
在工业规模上，通常借助蒸汽喷射器或市售水喷射泵获得真空。
通常对塔底温度加以调节，以使甲醇转化成气态。塔底温度优选为甲醇沸点温度的100-300％，更优选为100-175％，最优选为105-150％。例如，在1.05巴的顶部压力下，可确定塔底温度优选为75℃，该温度对应于该压力下甲醇沸点温度的约115％的值。
通常借助蒸发器将蒸发所需的能量引入塔底。该蒸发器优选为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，也可使用具有短停留时间的蒸发器、降膜式蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短程蒸发器。
所述蒸馏塔优选具有提高分离性能的内件。所述蒸馏塔内件例如可以以结构化填充物形式存在，例如片状金属填充物，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250型。也可存在具有较低或提高的比表面积的结构化填充物，或可使用编织填充物或具有其他几何形状的结构化填充物，如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏塔内件的情况下，有利的为与例如浮阀塔板相比，其具有低压降和低比液体滞留。所述内件可分成一段或多段。
优选将“TMA蒸馏”的底部料流供入蒸馏塔实际塔板的1/4-3/4之间的空间区域中，更优选供入蒸馏塔实际塔板的1/3-2/3之间的空间区域中，优选实际塔板的2/3处。例如，当塔填充物分成三段时，进料可有利地位于第二段上方。实际塔板数通常为5-50，优选为20-30。
在所述冷凝器中，通常获得主要包含甲醇的冷凝物。该甲醇相主要包含甲醇以及优选小于2重量％，更优选小于0.15重量％的其他次级组分。如此获得的甲醇相可用作有机合成的原料或溶剂。
优选自蒸发器底部排出残余物，所述残余物主要包含TEA以及少量甲醇、水和其他有机组分。底部出料中TEA的含量优选大于60重量％，优选大于70重量％，更优选大于80重量％。
通常在热交换器中将塔底排出的TEA冷却至约10-50℃，优选15-25℃，并收集在相分离器中。在所述相分离器中，通常将其分离成主要包含TEA的有机相和含水甲醇相。可将所述含水甲醇相弃去或送至生物废水处理。通常将相分离器中移除的TEA相再循环至醛醇缩合反应中。
本发明对所获得的副产物和产物进行的分离，更具体地将叔胺可再循环至醛醇缩合反应中，使得该方法的经济可行性进一步得以提高，因为大部分组分可以以原料形式利用，例如再循环至所述方法中。必须送至处置的化合物的比例得以降低，从而可降低本发明方法的处置成本。
在本发明的低沸混合物蒸馏后处理过程中回收的叔胺可作为催化剂再循环至多羟甲基化物制备中，例如再循环至醛醇缩合反应(甲醛与醛类的反应)中，因为其仅包含少量醇，如甲醇或正丁醇。具体而言，这些醇对可再循环性是不利的，因为这些醇参与醛醇缩合反应的副反应，从而降低产率。此外，这类醇在随后自醛醇缩合反应出料中移除未转化醛时会造成麻烦，因为它们与未转化的醛和/或半缩醛具有相似的沸点且可与之形成共沸物，从而阻碍分离。本发明方法基本上完全避免了这些缺点。
因此，甲醇不会累积在醛醇缩合反应中。低沸混合物的其他组分，如MeOH，同样可以以高纯度获得，从而可将该物质例如作为有机合成(如甲醛制备)的原料或溶剂。此外，有可能使蒸馏用设备的复杂性尽可能低，以便提供经济可行的后处理方法。
通过以下实施例阐述本发明：
由氢化法制备粗多羟甲基化物
步骤a)醛醇缩合反应：
在二级搅拌釜级联反应器中，使约750g/h异丁醛(约＞99.5GC面积％的 IBA)与约700g/h甲醛(约49重量％的甲醛，1.5重量％的甲醇，其余为水)和40g/h三甲胺溶液(50重量％TMA水溶液)反应。
步骤b)蒸馏分离来自步骤a)的反应混合物：
随后，通过在塔中蒸馏使来自醛醇缩合反应的反应出料脱除低沸化合物。所述塔装备有1.5m编织填充物(比表面积500m2/m3，于精馏段中)和4m片状金属填充物(250m2/m3)。在片状金属填充物上方供入醛醇缩合反应出料。在塔顶处，使用具有冷却水(约10℃)的冷凝器和下游相分离器。在顶部，将馏出物以气体形式供入冷凝器中。获得约255g/h的液体冷凝物。在下游连接的相分离器中，移除95g/h的水相，并将其完全供入所述塔中。此外，将135g/h自相分离器供入醛醇缩合反应的搅拌釜级联反应器的第一级搅拌釜中。为使所述塔中的调节温度维持在85℃下，另外将25g/h的有机相供入所述塔中。在冷凝器下游连接的冷阱中，获得约1g/h的液体(约80重量％的异丁醛(IBA)，约20重量％的TMA)，同样将其再循环。在约1巴的顶部绝对压力下移除IBA。所用蒸发器为降膜式蒸发器。确定塔底的底部温度为104℃。通过编织填充物中部的温度调节流至塔中的回流速率(即分凝器的冷却水速率)；获得85℃的温度。借助泵，从塔底抽出约100kg/h的液体。将该液体供入降膜式蒸发器(由长度为2.5m，内径为约21mm，壁厚为约2mm的油加热的不锈钢管组成)中。从所述降膜式蒸发器底部抽出异丁醛浓度为约0.3重量％的约1.5kg/h产物。将蒸气和过量液体供入塔底。所排出的底部产物包含约70重量％的HPA，约1.5重量％的HPN，0.3重量％的异丁醛(IBA)，其余为水。
步骤c)氢化来自步骤b)的底部出料：
随后借助固定床对所得底部产物进行氢化。
按如下方法活化催化剂：
在190℃、环境压力下，在管式反应器中通过使如EP 44444中所述的150ml Cu/Al2O3催化剂通过5体积％氢气与95体积％氮气的混合物(总体积50L(STP)/h)历时24小时来活化该催化剂。
按如下方法进行氢化：
所用起始溶液为上文所述的作为氢化进料的混合物。向该混合物中添 加基于所述氢化进料为约10重量％的15重量％三甲胺水溶液。在40巴H2压力下将由此获得的进料以喷淋模式导经加热至120℃的反应器。空间速度为0.4kg HPA/(l催化剂·h)。再次向该进料中添加一部分氢化出料(循环模式)。循环与进料比为10∶1。在室温下测得的反应器出料样品的pH值为8.9。
来自步骤c)的多羟甲基化物含水混合物的组成为：
NPG：69重量％
甲醇：3.5重量％
TMA：2重量％
有机次级化合物(HPS，异丁醇)：＜2重量％
TMA甲酸盐：1重量％
水：23重量％
步骤d)蒸馏来自步骤c)的多羟甲基化物含水混合物：
将所得出料(约1.5kg/h)供入蒸馏分离中。使用具有三段结构化片状金属填充物(各自具有1m长度以及500m2/m3比表面积)的填充塔(DN 50mm)。进料口位于最下段的上方。确定顶部压力为约175毫巴绝对压力。确定底部温度为160-165℃；借助自然循环蒸发器向该塔提供能量。将在顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获得的蒸气在30℃下基本上完全凝结。借助简单市售喷水真空泵获得真空。排出所获得的约350g/h馏出物(“低沸混合物”)；将约250g/h作为回流计量加入该塔的最高填充物段中。将用于获得真空的水送至生物废水处理。
来自步骤d)的低沸混合物具有如下组成：
11重量％的甲醇，
0.1重量％的未转化的醛，
0.5重量％的NPG，
1.5重量％的叔胺，
1％TMA甲酸盐，
0.1重量％的羟甲基链烷醛(II)，
4％异丁醇(醇(III))，
剩余的有机次级化合物，
约80%的残余水。
实施例1：蒸馏低沸混合物
收集来自步骤d)的低沸混合物，将其与基于每克低沸混合物为0.02克的NaOH水溶液(25%)混合并送至蒸馏分离(“低沸化合物蒸馏”)。
使用具有三段结构化填充物(各自具有1m的长度和500m2/m3的比表面积)的填充塔(DN50mm)。进料(约4kg/h)位于第二段上方。确定顶部压力为约1.05巴绝对压力。确定底部温度为104°C。借助自然循环蒸发器向该塔供应能量。将自顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获蒸气在30°C下基本上完全凝结。排出所获得的约1500g/h馏出物；将约1000g/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。
收集所得有机低沸化合物，并将1.5kg/h供入板式塔(直径DN50mm，40块塔板)(“TMA蒸馏”)中。
进料位于自底部起第30个塔板处。该塔在5巴表压下运行。在底部，借助自然循环蒸发器使塔沸腾。确定温度为130°C(在塔的第5块塔板处测量)。在塔顶处，在冷凝器中于30°C下，使蒸气基本上完全凝结。排出约140g/h所得冷凝物；将1.25kg/h作为回流再循环至该塔的最高塔板。自塔底排出约1.35kg/h(约45%水，约40%MeOH，约15%IBOL(异丁醇)，<100ppm重量的TMA，其余为有机组分)。
所排出的冷凝物包含>99%TMA(其余主要为甲醇)。
停留时间为约11分钟(V滞留=30×20ml=0.6l；V进料=1.5kg/h/0.8kg/l=1.88l/h，V回流=1.25kg/h/0.8kg/l=1.56l/h)。
收集自TMA移除获得的底部产物，并将其送至进一步蒸馏分离(“MeOH蒸馏”)。使用具有三段结构化填充物(各自具有1m长度和500m2/m3比表面积)的填充塔(DN50mm)。进料(约1.3kg/h)位于第二段上方。确定顶部压力为约1.05巴绝对压力。确定底部温度为92°C；借助自然循环蒸发器向该塔供应能量。将在顶部获得的蒸气供入冷凝器中，所述冷凝器使得所获得的蒸气在30°C下基本上完全凝结。排出约500g/h所得馏出物(99.86%甲醇，其余主要为水)；将约2000g/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。
在热交换器中将塔底排出的底部产物冷却至约30℃并收集在相分离器中。随后，获得有机相(主要为异丁醇，约10％水，约1％MeOH，其余为其他有机组分；在1.3kg/h进料下为200g/h)和水相(约90％或更高的水，约5％异丁醇，约2％甲醇，其余为其他有机组分；在1.3kg/h进料下为600g/h)。
实施例2：在间壁塔中蒸馏低沸混合物
来自步骤d)的低沸混合物具有与实施例1相同的组成。收集来自步骤d)的顶部产物，将其与基于每克低沸混合物为0.02克的NaOH水溶液(25％)混合并送至蒸馏分离(“低沸化合物蒸馏”)。该“低沸化合物蒸馏”类似于实施例1的“低沸化合物蒸馏”进行。
在间壁塔中对获自“低沸化合物蒸馏”的有机低沸化合物进行后处理。
收集获自低沸化合物蒸馏的有机低沸化合物，并以1kg/h的调节速率供入间壁塔(板式塔，直径DN 80mm，60块塔板，间壁位于塔板16-45处)中；进料位于被间壁所分隔的区段的进料侧的第30块塔板处或第15块塔板处。该塔在2巴表压下运行。
在底部，借助自然循环蒸发器使塔沸腾。确定温度为125℃。在塔顶处，在冷凝器中于30℃下，使蒸气基本上完全冷凝。排出所获得的约100g/h冷凝物(＞99％TMA，其余主要为甲醇)；使4kg/h作为回流再循环至该塔的最高塔板处。
在塔的间壁段上方完全收集液体。获得约1.75kg液体。将这些1.75kg液体中的约500g/h供入进料段；将1250g/h以调节的速率供入产物侧。在间壁段的第30块塔板或第15块塔板处，自该塔取出350g/h富含甲醇的液体(＞99.9％甲醇，其余主要为水)。
自塔底排出约550g/h。在热交换器中将塔底排出的底部产物冷却至约30℃并收集于相分离器中。随后，获得有机相(主要为异丁醇，约10％水，约0.5％MeOH，其余为其他有机组分)和水相(约90％或更高的水，约5％异丁醇，约1％甲醇，其余为其他有机组分)。排出水相。同样排出有机相。
间壁塔中的停留时间为约7分钟(V滞留＝15×0.05  l＝0.75l；V进料＝1kg/h/0.8kg/l＝1.25l/h；V回流＝4kg/h/0.8kg/l＝5l/h)。
实施例3：比较实施例(蒸馏低沸混合物)
来自步骤d)的低沸混合物具有与实施例1相同的组成。收集来自步骤d)的顶部产物，将其与基于每克馏出物为0.02克的NaOH水溶液(25％)混合并供入蒸馏分离(“低沸化合物蒸馏”)。
将1.5kg/h进料供入板式塔(直径DN 50mm，40块塔板)中。进料位于自底部起第30块塔板处。该塔在1巴表压下运行。在底部，借助自然循环蒸发器(然而，蒸发器也可为其他种类蒸发器，例如降膜式蒸发器)使塔沸腾。确定温度为100℃(在第5块塔板处测量)。因此，底部温度低于110℃。在塔顶处，在冷凝器中于5℃下，使蒸气基本上完全冷凝。排出所获得的约150g/h冷凝物；使5kg/h作为回流再循环至该塔的最高塔板处。自塔底排出约1.3kg/h(约45％水，约39％MeOH，约15％异丁醇，约1重量％的TMA，其余为其他有机组分)。
汽提段的停留时间为约4分钟(V滞留＝30×0.02  l＝0.6l；V进料＝1.5kg/h/0.8kg/l＝1.88l/h；V回流＝5kg/h/0.8kg/l＝6.25l/h)。
所排出的冷凝物包含约95％TMA，约1％水，约4％MeOH。
收集自TMA移除获得的残余物，并将其送至进一步蒸馏分离(“MeOH蒸馏”)。使用具有三段结构化填充物(各具有1m长度及500m2/m3比表面积)的填充塔(DN 50mm)。进料(约1.3kg/h)位于第二段上方。确定顶部压力为约1.05巴绝对压力。确定底部温度为92℃；借助自然循环蒸发器向该塔供应能量，但也可使用其他蒸发器，例如降膜式蒸发器。将自顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获得的蒸气在30℃下基本上完全凝结。排出所获得的约550g/h馏出物(约98％甲醇，约1％IBA，约1％TMA)；将约2000g/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。
实施例1与实施例3(比较实施例)的对比显示仅当底部温度高于110℃时，第二蒸馏步骤(“TMA蒸馏”)的冷凝物才具有低甲醇含量。当蒸馏在较低温度下进行时，获得包含较大量的MeOH的TMA。该含甲醇的TMA与本发明方法所获得的TMA相比，较不适于再循环至醛醇缩合反应中。
实施例4：通过采用TEA的氢化法制备粗多羟甲基化物
步骤a)醛醇缩合反应：
在二级搅拌釜级联反应器中使约750g/h异丁醛(约＞99.5GC面积％的IBA)与约700g/h甲醛(约49重量％的甲醛，1.5重量％的甲醇，其余为水)和30g/h三乙胺溶液反应。
步骤b)蒸馏分离来自步骤a)的反应混合物：
随后，通过在塔中蒸馏使溶液脱除低沸化合物。该塔装备有1.5m编织填充物(比表面积500m2/m3，于精馏段中)和4m片状金属填充物(250m2/m3)。在片状金属填充物上方供入醛醇缩合反应出料。在塔顶，使用具有冷却水(约10℃)的冷凝器和下游相分离器。在顶部，将馏出物以气体形式供入冷凝器中。获得约227g/h液体冷凝物。在下游相分离器中，移除55g/h水相并将其完全供入塔中。此外，将80g/h自相分离器供入醛醇缩合反应的搅拌釜级联的第一级搅拌釜中。为了使塔中经调节的温度维持在85℃，另外将约92g/h有机相供入塔中。在冷凝器下游所连接的冷阱中，获得约1g/h液体(约90重量％的IBA，约1重量％的TMA，其余为其他有机组分)，同样将其再循环。
在约1巴的顶部绝对压力下移除IBA。所用蒸发器为降膜式蒸发器。确定塔底的底部温度为103℃。借助编织填充物中部的温度调节流至塔中的回流速率(或分凝器的冷却水速率)。确定温度为85℃。
借助泵，自塔底抽出约100kg/h液体。将这些液体供入降膜式蒸发器(由长度为2.5m，内径为约21mm，壁厚为约2mm的油加热的不锈钢管组成)中。自降膜式蒸发器底部取出异丁醛浓度为约0.3重量％的约1.5kg/h产物。将蒸气及过量液体供入塔底。所排出的底部产物包含约70重量％的羟基新戊醛(HPA)，约1重量％的TEA，1-2％的TEA甲酸盐，约1重量％的羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN)，0.6重量％的IBA，其余为水。
步骤c)氢化来自步骤b)的底部出料：
随后借助固定床对所得底部产物进行氢化。
按如下方法活化催化剂：
在190℃、环境压力下，在管式反应器中通过使如EP 44444中所述的150ml Cu/Al2O3催化剂通过5体积％氢气与95体积％氮气的混合物(总体积50L(STP)/h)历时24小时来活化该催化剂。
按如下方法进行氢化：
所用起始溶液为上文所述的作为氢化进料的混合物。在40巴H2压力下将进料以喷淋模式引导通过加热至120℃的反应器。空间速度为0.4kgHPA/(l催化剂·h)。再次向进料中添加一部分氢化出料(循环模式)。循环与进料比为10∶1。在室温下测量反应器出料样品的pH值为8。
来自步骤c)的多羟甲基化物含水混合物的组成为：
NPG：69重量％
甲醇：3.5重量％
TEA：1重量％
有机次级化合物(HPS，正丁醇)：＜2重量％
TEA甲酸盐：约1重量％
水：约23重量％。
步骤d)蒸馏来自步骤c)的多羟甲基化物含水混合物：
收集所得出料并将约1.5kg/h供入蒸馏分离。使用具有三段结构化片状金属填充物(各自具有1m长度和500m2/m3比表面积)的填充塔(DN 50mm)。进料位于最下段上方。确定顶部压力为约175毫巴绝对压力。确定底部温度为160-165℃；借助自然循环蒸发器向该塔供应能量。将顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获得的蒸气在30℃下基本上完全凝结。借助简单市售喷水真空泵获得真空。排出约350g/h所得馏出物(“低沸混合物”)；将约250g/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。将用于获得真空的水供入生物废水处理。
来自步骤d)的低沸混合物具有以下组成：
10重量％的甲醇，
0.1重量％的未转化的醛，
0.5重量％的醇(III，NPG)，
1重量％的叔胺，
1.5重量％的TEA甲酸盐，
0.2重量％的羟甲基链烷醛(II)，
4重量％的IBuOH，
约1重量％的有机次级化合物，
其余为水。
蒸馏低沸混合物
收集来自步骤d)的顶部产物，将其与基于每克低沸混合物为0.02克的NaOH水溶液(25％)混合并送至蒸馏分离(“低沸化合物蒸馏”)。使用具有三段结构化填充物(各具有1m长度和500m2/m3比表面积)的填充塔(DN50mm)。进料(约4kg/h)位于第二段上方。确定顶部压力为约1.05巴绝对压力。确定底部温度为约103℃；借助自然循环蒸发器向该塔供应能量(然而，也可能使用其他蒸发器，例如降膜式蒸发器)。将顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获得的蒸气在30℃下基本上完全凝结。排出所获得的约1400g/h馏出物；将约800g/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。
收集来自多步低沸化合物蒸馏的第一步骤的顶部产物，并将其送至蒸馏分离，所谓的“TEA蒸馏”。将1kg/h进料供入板式塔(直径DN 50mm，40块塔板)中。将进料送至自底部起第30块塔板。该塔在2.5巴表压下运行。在底部，借助自然循环蒸发器使塔沸腾。确定温度为125℃(在塔的第5块塔板处测量)。在冷凝器中于30℃下，使塔顶的蒸气基本上完全凝结。排出约400g/h所得冷凝物(＞29％TMA，约3％水，67％甲醇)；使2.0kg/h作为回流再循环至该塔的最高塔板处。自塔底排出约0.6kg/h(约73％水，约1％MeOH，约24％异丁醇，＜100ppm重量的TEA，其余为其他有机组分)。
汽提段的停留时间为约10分钟(V滞留＝30×0.02  l＝0.6l；V进料＝1kg/h/0.8kg/l＝1.25l/h；V回流＝2kg/h/0.8kg/l＝2.5l/h)。
将底部残余物冷却至约20℃；形成两相，有机相(以质量计比例为约20％；其中约78％异丁醇，约18％水，1％MeOH)及水相(比例为约80％；其中约84％水，约15％异丁醇，约1％MeOH)。
收集自TEA移除所获得的馏出物，并将其送至进一步蒸馏分离(“MeOH蒸馏”)。使用具有三段结构化填充物(各自具有1m长度和500m2/m3比表面积)的填充塔(DN 50mm)。进料(约0.5kg/h)位于在第二段上方。确定顶部压力为约1.05巴绝对压力。确定底部温度为75℃；借助自然循环蒸发器向该塔供应能量，然而，也可能使用其他蒸发器，例如降膜式蒸发器。 将自顶部获得的蒸气供入冷凝器中；这使得所获得的蒸气在30℃下基本上完全凝结。排出约340g/h所得馏出物(99.86％甲醇，其余主要为水和TEA)；将约4.5kg/h作为回流计量加入该塔的最高填充段中。
在热交换器中将塔底排出的底部产物冷却至约20℃并收集(约165g/h；约85％TEA，约10％水，约2％MeOH)。在延长的停留时间后，形成两相；收集有机相(约150g/h，92％TEA)并用于醛醇缩合反应中。弃去水相。

Claims (21)

1.一种通过对包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羟甲基化物、式(II)的羟甲基链烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亚甲基的链烷醛的低沸混合物进行多步蒸馏而自多羟甲基化物制备的氢化流出物的蒸馏过程中所获得的低沸混合物中回收组分的方法，
其中各R独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，
第一蒸馏步骤包括将所述低沸混合物分离成主要富含水的较高沸点馏分和包含所述叔胺的较低沸点含水有机馏分，和
第二蒸馏步骤包括将来自第一蒸馏步骤的所述含水有机馏分分离成主要含胺馏分和另一贫胺馏分，
其中所用的低沸混合物由多步氢化法获得，所述多步氢化法包括：在步骤a)中，在作为催化剂的叔胺存在下使链烷醛与甲醛缩合得到式(II)的羟甲基链烷醛；随后在步骤b)中，将由步骤a)获得的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部产物和包含低沸化合物的顶部料流；以及在步骤c)中，氢化来自步骤b)的底部流出物；随后在步骤d)中，蒸馏来自步骤c)的流出物，从而从步骤d)移除所述低沸混合物；
其中所述叔胺为三甲胺或三乙胺，且第二蒸馏步骤的底部温度为110℃或更高。
2.如权利要求1的方法，其中在引入第一蒸馏步骤之前，向所述低沸混合物中添加碱。
3.如权利要求1的方法，其中所述式(I)的多羟甲基化物为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丁烷。
4.如权利要求2的方法，其中所述式(I)的多羟甲基化物为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丁烷。
5.如权利要求1的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
6.如权利要求2的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
7.如权利要求3的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
8.如权利要求4的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述低沸混合物包含：
1-20重量％的甲醇，
0.01-1％未转化的醛，
0.5-5重量％的醇(III)，
0.5-5重量％的叔胺，
0.01-1重量％的羟甲基链烷醛(II)，
0-5重量％的有机次级化合物，
其余为水。
10.如权利要求1-8中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤的底部温度为110-145℃。
11.如权利要求1-8中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤中的停留时间为5-45分钟。
12.如权利要求1-8中任一项的方法，其中第二蒸馏步骤中的压力为3-10巴。
13.如权利要求1-8中任一项的方法，其中对所述主要含胺馏分进行后处理并用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
14.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的胺为三乙胺，且将来自第二蒸馏步骤的所述主要含胺馏分在第三蒸馏步骤分离成主要包含叔胺的馏分以及主要包含水和/或甲醇的馏分。
15.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所用的胺为三甲胺，且将来自第二蒸馏步骤的所述含水有机馏分分离成甲醇相和含水有机馏分。
16.如权利要求14的方法，其中所述第二蒸馏步骤和第三蒸馏步骤在一个间壁塔中一起进行。
17.如权利要求15的方法，其中所述第二蒸馏步骤和第三蒸馏步骤在一个间壁塔中一起进行。
18.如权利要求14的方法，其中将来自第三蒸馏步骤的三乙胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
19.如权利要求16或17的方法，其中将来自第三蒸馏步骤的三乙胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
20.如权利要求15的方法，其中将来自第二蒸馏步骤的三甲胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
21.如权利要求16或17的方法，其中将来自第二蒸馏步骤的三甲胺用作链烷醛与甲醛反应的催化剂。
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