KR20110110303A - 폴리메틸올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리메틸올의 제조로부터의 수소화 배출물의 증류에서 수득되는, 3급 아민, 물, 메탄올, 하기 화학식 I의 폴리메틸올
<화학식 I>
,
하기 화학식 II의 메틸올알칸알
<화학식 II>
Figure pct00014
,
하기 화학식 III의 알콜
<화학식 III>
Figure pct00015

(상기 식에서, R은 서로에 대해 각 경우에 서로 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 메틸올 기 또는 알킬 기이거나 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기임)
및 카르보닐 기에 대해 α-위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알을 포함하는 저비점 물질 혼합물로부터 그의 다단계 증류에 의해 성분들을 회수하는 방법이며,
제1 증류 단계에서, 저비점 물질 혼합물을 고비점의 주로 물이 풍부한 분획, 및 3급 아민을 함유하는 저비점의 수성 유기 분획으로 분리하고,
제2 증류 단계에서, 제1 증류 단계로부터의 수성 유기 분획을 아민을 주로 함유하는 분획 및 추가의 아민-결핍 분획으로 분리하며,
여기서 3급 아민은 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이고, 제2 증류 단계의 저부 온도는 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리메틸올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMETHYLOLS}
본 발명은 폴리메틸올의 제조로부터의 수소화 배출물의 증류에서 수득되는 저비점 물질 혼합물로부터 성분들을 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리메틸올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 ("NPG") 및 트리메틸올프로판 ("TMP")은 페인트 시스템, 코팅, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 제조하기 위한 플라스틱 분야에서 사용된다.
산업적인 규모에서는, 폴리메틸올은 통상적으로 카니자로(Cannizzaro) 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정을 사용하여 트리메틸올프로판을 제조하기 위해서는, 무기 염기의 존재 하에서 n-부티르알데히드를 과량의 포름알데히드와 반응시킨다. 이로써 마찬가지로 부산물로서 1 당량의 무기 포르메이트가 형성된다. 트리메틸올프로판의 염을 분리하는 것은 복잡하며 추가의 작업을 필요로 한다. 더욱이, 무기 염이 수익성 있게 사용될 수 있으려면, 이것을 후처리하고 정제해야 한다. 부산물의 형성은, 다른 점에서는, 화학량론적 사용량의 수산화나트륨 용액 및 포름알데히드의 손실과 같다. 또한, 이러한 무기 카니자로 반응에서의 수율은 n-부티르알데히드와 관련해서 만족스럽지 않는데, 왜냐하면 고-비점 성분이 반응 과정에서 형성되고, 이것은 더 이상 사용될 수 없기 때문이다.
트리메틸올프로판에 대해 언급된 유사한 문제가, (n-프로판알 및 포름알데히드로부터의) 트리메틸올에탄 또는 (n-펜탄알 및 포름알데히드로부터의) 트리메틸올부탄 또는 (이소부티르알데히드 및 포름알데히드로부터의) 네오펜틸 글리콜과 같은 기타 폴리메틸올의 제조 과정에서도 존재한다.
이러한 단점을 회피하기 위해서, WO 98/28253에는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 우선 첫 번째 단계 (알돌 반응)에서 촉매로서 3급 아민을 사용하여 포름알데히드와 축합시켜 상응하는 메틸올알칸알을 형성하고, 이어서, 추가의 단계 (수소화)에서 수소화시켜 상응하는 폴리메틸올을 형성하는, 폴리메틸올을 제조하기 위한 다단계 공정이 개시되어 있다. 이러한 다단계 공정은 전형적으로 수소화 공정으로서 지칭된다. 이러한 공정에서는 부산물의 수율이 낮다.
수소화 공정의 첫 번째 단계 후에는, 미전환 알데히드 및 아민 염기의 일부를 일반적으로는 증류시킴으로써, 형성된 메틸올알칸알로부터 제거하고, 재순환시킨다.
증류 칼럼의 저부에는, 형성된 메틸올알칸알 뿐만 아니라, 물, 사용된 포름산과 3급 아민의 부가물 (아민 포르메이트) 및 포름산 그 자체가 잔류한다.
일반적으로, 폴리메틸올알칸알은 이러한 공정에 의해 20 내지 70 중량%의 수용액으로서 수득하였다.
폴리메틸올알칸알을 상응하는 폴리메틸올, 예컨대 TMP 또는 NPG로 전환시키기 위해서, 폴리메틸올알칸알-함유 용액을 두 번째 단계에서 수소화시킨다.
수소화로부터의 반응 배출물은 전형적으로 폴리메틸올, 3급 아민, 물 및 유기 2차 성분, 예를 들어 3급 아민과 포름산의 부가물 (아민 포르메이트)을 포함하는 수성 폴리메틸올 혼합물이다.
따라서 수성 폴리메틸올 혼합물을, 전형적으로 폴리메틸올 화합물로부터 저비점 물질을 증류 제거함으로써, 정제하였다.
저비점 물질의 증류적 제거에서, 응축기에서 수득되는 상부 생성물은 저비점 물질의 혼합물이다. 예를 들어, 저비점 물질 혼합물은 3급 아민, 미전환 알데히드 및 물을 포함할 수 있다. 보다 특히, 저비점 물질 혼합물은, 공정에 사용된 알칸알의 수소화에서 형성된 알콜, 예컨대 이소부티르알데히드로부터의 이소부탄올 또는 n-부티르알데히드로부터의 n-부탄올, 및 포름알데히드로부터의 메탄올을 포함한다.
저비점 물질 혼합물은 메탄올 및 미전환 알데히드로부터의 상응하는 알콜 (NPG 과정에서 이소부탄올)(이는 알돌 반응에서 역효과를 나타냄)을 포함하기 때문에, 그러한 저비점 물질 혼합물을 수소화 공정의 제1 단계 (알돌 반응)로 재순환시키는 것은 유리하지 않다.
상대적으로 높은 메탄올 함량은, 예를 들어 미전환 알데히드, 예컨대 이소부티르알데히드 및 포름알데히드 또는 메틸올알칸과 메탄올의 반응을 통하여, 부산물 예컨대 네오펜틸 글리콜 메틸 에테르 및/또는 메틸 아세탈을 생성시킨다.
추가적 부산물은, 예를 들어 3,3-디메톡시-2,2-디메틸프로판올이며, 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸 글리콜 제조에서 수득된다.
언급된 부산물의 형성은 반응물로서 이용되는 알데히드에 대하여 수율의 감소를 야기한다.
알돌 반응에서, 메탄올은 부반응의 결과로서 수율 감소를 유도하는 것만이 아니라, 또한 메탄올은 사용된 알데히드와 유사한 비점을 갖기 때문에 남은 성분으로부터 매우 어렵게 제거될 수 있다. 그러나, 미전환 출발 알데히드를 알돌 반응으로 재순환시키고자 할 경우, 이는 알데히드가 최소량의 메탄올 함량으로 공정에 재순환될 수 있도록 상당량의 알데히드가 또한 메탄올과 함께 제거되어야 함을 의미한다. 그렇지 않으면, 알돌 반응에서 메탄올이 축적되며, 이는 앞서-기재된 바와 같이 부산물의 증가된 형성을 초래한다.
유사하게, 알돌 반응에서의 이소부탄올의 존재는 저하된 수율을 초래하는데, 그 이유는 그것이 스팀-휘발성이며, 반응물로서 사용된 알데히드로부터 증류에 의해 어렵게 제거될 수 있기 때문이다.
증류 분리에 의해 저비점 물질 혼합물을 이용하는 것은 자명한 것은 아닌데, 그 이유는 저비점 물질 혼합물에 존재하는 물질들의 비점이 서로 근접하고, 이들 물질 중 일부가 공비혼합물을 형성하기 때문이다.
이소부탄올의 존재는 NPG 제조에서 특히 불리한데, 그 이유는 이소부탄올이 물과 함께 공용 간격(miscibility gap)을 갖는 저비점 헤테로공비혼합물을 형성하기 때문이다. 또한 저비점 물질 혼합물은 용해된 이산화탄소 (수소화 단계에서 포름알데히드의 수소화의 결과로서 형성됨) 및 포름산 (유리 형태로 존재하지 않으며, 오히려 수용액에서 아민과의 염으로서 존재함)을 함유한다. 염의 존재는 증류를 더 복잡하게 한다.
본 발명의 문맥에서, 저비점 물질 혼합물에 존재하는 미전환 알데히드는 이용된 3급 아민, 특히 TMA의 휘발성을 감소시켜 3급 아민이 다른 유기 구성성분으로부터 단지 불충분하게만 제거되도록 하거나 높은 수율 손실과 관련된다는 점 때문에, 심지어 단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물의 다단계 증류에 의해서도, 이용할 수 있는 성분들을 분리해내는 것이 복잡해진다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 폴리메틸올의 제조에서 수득되는 저비점 물질 혼합물의 정제 방법을 개발하는 것으로서, 이는 상기 혼합물에 존재하는 가치있는 물질의 이용을 가능하게 한다. 보다 특히, 염기성 촉매로서 이용된 3급 아민을 회수하여 이를 알돌 반응에 재순환시킬 수 있어야 한다. 이 경우에, 재순환된 3급 아민은 매우 실질적으로 메탄올을 함유하지 않아서, 알돌 반응에서, 부산물의 형성을 증가시키는 메탄올 농도의 증가 또는 축적이 없도록 해야 한다.
보다 상세하게는, 이용된 3급 아민의 실질적으로 완전한 제거가 또한 달성되어야 하며, 동시에 수율 손실은 최소화되어야 한다.
증류를 위한 장치의 복잡성을 가능한 한 낮게 유지하여 경제적으로 실용적인 후처리 공정을 제공할 수 있도록 하는 것이 추가적 목적이었다.
본 발명의 목적은 폴리메틸올의 제조로부터의 수소화 배출물의 증류에서 수득되는 저비점 물질 혼합물로부터, 3급 아민, 물, 메탄올, 하기 화학식 I의 폴리메틸올
<화학식 I>
Figure pct00001
,
하기 화학식 II의 메틸올알칸알
<화학식 II>
Figure pct00002
,
하기 화학식 III의 알콜
<화학식 III>
Figure pct00003
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기임)
및 카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알을 포함하는 저비점 물질 배출물의 다단계 증류에 의해 성분들을 회수하는 방법이며,
제1 증류 단계는 저비점 물질 혼합물을 고비점의 주로 물이 풍부한 분획, 및 3급 아민을 포함하는 저비점의 수성 유기 분획으로 분리하는 것을 포함하고,
제2 증류 단계는 제1 증류 단계로부터의 수성 유기 분획을 아민-주함유 분획 및 추가의 아민-결핍 분획으로 분리하는 것을 포함하며,
여기서 3급 아민은 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이고, 제2 증류 단계의 저부 온도는 110℃ 이상인 방법에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 저비점 물질 혼합물은 바람직하게는, 단계 a)에서 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에서 알칸알을 알돌 반응으로 포름알데히드와 축합시켜 화학식 II의 메틸올알칸알을 형성하고, 이어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터 수득된 반응 혼합물을, 주로 화학식 II의 화합물을 포함하는 저부 물질과 저비점 물질을 포함하는 상부 스트림으로 증류 분리시키고, 단계 c)에서, 단계 b)로부터의 저부 배출물을 수소화시키고, 이어서, 단계 d)에서, 단계 c)로부터의 배출물을 증류시켜 저비점 물질을 단계 d)로부터 제거하는 것을 포함하는 다단계 반응에 의해 수득된다.
첫번째 공정 단계 a)(알돌 반응)에서는, 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에서 알칸알을 일반적으로 알돌 반응으로 포름알데히드와 반응시킨다.
포름알데히드는 일반적으로 공정에서 포름알데히드 수용액으로서 사용된다. 산업적으로 입수가능한 포름알데히드는 전형적으로 30, 37 및 49 중량%의 농도의 수용액으로서 판매된다. 그러나, 공정에서는 60 중량% 이하의 포름알데히드 용액을 사용할 수도 있다.
산업적인 포름알데히드는 일반적으로 제조 공정의 결과로 포름산을 포함한다. 포름산의 분해 산물은 하류 수소화 단계에서 수소화 촉매의 사용 수명을 감소시킬 수 있고, 이로써 폴리메틸올의 수율이 감소될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 150 ppm 이하의 포름산 함량을 갖는 포름알데히드가 사용된다. 이러한 포름알데히드를, 출원 PCT/EP2008/052240에 기술된 바와 같이, 포름알데히드 또는 포름알데히드 수용액을 염기성 이온 교환제로써 처리함으로써, 수득할 수 있다.
알돌 반응 (단계 a))에서, 카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알을 이용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 직쇄 또는 분지형일 수 있거나 지환족 기를 포함하는, 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸알을 출발 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 아르지방족 알칸알을, 이것이 카르보닐기에 대해 α 위치에 메틸렌기를 포함한다면, 출발 물질로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬알칸알, 예를 들어 페닐아세트알데히드가 출발 물질로서 사용된다. 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸알, 예를 들어 3-에틸-, 3-n-프로필-, 3-이소프로필-, 3-n-부틸-, 3-이소부틸-, 3-sec-부틸-, 3-tert-부틸부탄알 및 상응하는 -n-펜탄알, -n-헥산알, -n-헵탄알; 4-에틸-, 4-n-프로필-, 4-이소프로필-, 4-n-부틸-, 4-이소부틸-, 4-sec-부틸-, 4-tert-부틸펜탄알, -n-헥산알, -n-헵탄알; 5-에틸-, 5-n-프로필-, 5-이소프로필-, 5-n-부틸-, 5-이소부틸-, 5-sec-부틸-, 5-tert-부틸-n-헥산알, -n-헵탄알; 3-메틸헥산알, 3-메틸헵탄알; 4-메틸펜탄알, 4-메틸헵탄알, 5-메틸헥산알, 5-메틸헵탄알; 3,3,5-트리메틸-n-펜틸-, 3,3-디에틸펜틸-, 4,4-디에틸펜틸-, 3,3-디메틸-n-부틸-, 3,3-디메틸-n-펜틸-, 5,5-디메틸헵틸-, 3,3-디메틸헵틸-, 3,3,4-트리메틸펜틸, 3,4-디메틸헵틸-, 3,5-디메틸헵틸-, 4,4-디메틸헵틸-, 3,3-디에틸헥실-, 4,4-디메틸헥실-, 4,5-디메틸헥실-, 3,4-디메틸헥실-, 3,5-디메틸헥실-, 3,3-디메틸헥실-, 3,4-디에틸헥실-, 3-메틸-4-에틸펜틸, 3-메틸-4-에틸헥실-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4,4-트리메틸펜틸-, 3,3,4-트리메틸헥실-, 3,4,4-트리메틸헥실-, 3,3,4,4-테트라메틸펜틸알데히드; 특히 C2- 내지 C12-n-알칸알이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜을 제조하는데 사용되는 이소부티르알데히드의 특히 바람직한 용도 외에도, 출발 물질로서 바람직하게는, n-부티르알데히드를 트리메틸올프로판의 제조에, 아세트알데히드를 펜타에리트리톨의 제조에, 프로피온알데히드를 트리메틸올에탄의 제조에, 및 n-펜탄알을 트리메틸올부탄의 제조에 사용할 수도 있다.
이소부티르알데히드는 공정에서 일반적으로 순수한 형태 (GC 면적% > 99%)로 사용된다. 시판되는 이소부티르알데히드는 전형적으로, 0.1% 미만의 n-부티르알데히드 함량, 일반적으로 2.5% 이하의 수분 함량을 갖는 99.5% (물 없이)의 순도로 공급된다.
높은 이소부티르알데히드 함량이 일반적으로 유리한데, 그 이유는 n-부티르알데히드가 TMP 형성 (NPG에서 제거되어야 함)의 증가를 초래하기 때문이다. 또한 추가적 부산물, 예컨대 이소부탄올 또는 이소부티르산이 형성될 수 있는데, 이는 통상적으로 수소화 이후에 저비점 알콜로서 제거되어야 한다.
그러나, 99.5% 미만의 함량으로, 예를 들어 95 내지 98%의 함량으로 이소부티르알데히드를 이용하는 것 또한 가능하다.
이용된 3급 아민은 트리메틸아민 ("TMA") 또는 트리에틸아민 ("TEA")이다. 반응에서 트리메틸아민 ("TMA")을 3급 아민으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매 또는 가용화제를 첨가하거나 첨가하지 않고서 알돌 반응을 수행할 수 있다. 용매 또는 가용화제를 첨가하는 것은 특히 장쇄 알칸알을 출발 물질로서 사용하는 경우에 유리한 것으로 밝혀질 수 있다. 본 발명에 따르는 공정의 개별적인 증류에서 저비점 화합물과 함께 적합한 저비점 공비 혼합물을 형성하는 용매를 사용하면, 이러한 증류 공정에서의 에너지 소비를 감소시킬 수 있고/있거나 고-비점 화합물로부터 저비점 물질을 증류 제거하는 것을 용이하게 할 수 있다. 적합한 용매의 예는 시클릭과 비-시클릭 에테르, 예컨대 THF, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올을 포함한다.
알돌 반응에서, 각각의 경우에 새로 첨가된 알칸알 대 첨가된 포름알데히드의 몰비는 적당하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
첨가된 알칸알에 대한, 알돌 반응에서 첨가된 3급 아민 촉매의 양은, 일반적으로 0.001 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 당량이고, 즉 아민은 전형적으로 촉매량으로 사용된다.
알돌 반응을 일반적으로 5 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃의 온도에서 수행하고, 체류 시간은 온도에 따라 일반적으로 0.25 내지 12 시간으로 설정된다.
알돌 반응에 대해 기술된 반응을 일반적으로 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력, 적당하게는 문제의 반응 시스템의 자생 압력에서 수행할 수있다.
알돌 반응을 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 알돌 반응을 교반 탱크 반응기 또는 반응관에서 수행할 수 있다. 알돌 반응을 바람직하게는 연속식 교반 탱크 반응기 또는 연속식 교반 탱크 캐스케이드에서 수행한다. 체류 시간을 설정하기 위해서, 하나의 교반 탱크로부터 나온 반응 배출물의 일부를 특정 교반 탱크 반응기로 재순환시킬 수 있다.
알돌 반응으로부터의 배출물은, 물과 또는 물 없이, 미전환 출발 화합물, 예컨대 포름알데히드, 알칸알 및 이용된 3급 아민 촉매를 전형적으로 포함한다.
알돌 반응으로부터의 배출물은 하기 화학식 II의 메틸올알칸알을 추가로 포함한다:
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다. 메틸올알칸알의 예는, 이소부티르알데히드를 반응물로서 사용하는 경우에 형성된 히드록시피발알데히드, 또는 n-부티르알데히드를 반응물로서 사용하는 경우에 형성된 디메틸올부탄올이다.
전형적으로, 배출물은 또한 불순물 및 알돌 반응으로부터의 부산물, 예컨대 카니자로 또는 티쉬첸코(Tishchenko) 반응에 의해 포름알데히드로부터 형성될 수 있는 포름산, 및 사용된 아민 촉매의 포르메이트 염, 예컨대 트리메틸암모늄 포르메이트를 포함한다.
알돌 반응으로부터의 배출물은 후속적으로 전형적으로 증류에 의해 후처리된다 (단계 b)).
이 경우에, 알돌 반응으로부터의 배출물은 증류 장치, 전형적으로 칼럼으로 보내어지고, 여기서 이것은 휘발성 구성성분과 비휘발성 구성성분으로 분리된다. 증류 조건은 일반적으로, 저비점 물질 (내부에 존재하는 필수 성분이, 물과 또는 물 없이, 미전환 알칸알 및 포름알데히드 및 메탄올임)로부터 하나의 분획이 형성되도록 선택된다. 이러한 소위 저비점 물질 분획은 수소화 공정의 제1 단계인 알돌 반응으로 재순환될 수 있거나, 추가의 후처리 단계로 보내어질 수 있다.
저비점 물질 분획을 제거한 후에, 개략화된 증류 후처리에서 잔류한 물질은, 본질적으로 메틸올알칸알 (II), 예를 들어 히드록시피발알데히드, 물, 포름산 및 아민 포르메이트로 이루어진 비휘발성 저부 생성물이다.
TMA를 3급 아민으로서 사용하는 경우, 증류 조건은, TMA가 저비점 물질 분획 내에 부분적으로 존재하고 저부 생성물 내에 소량으로 존재하도록 선택된다. TEA를 사용하는 경우에, 증류 상태는 TEA가 저부 생성물에서 풍부해지도록 선택된다.
메틸올알칸알 (II)이 승온에 의해 분해되지 않도록 하기 위해서, 증류 제거를 바람직하게는 중간 정도의 압력에서 수행해야 한다. 예를 들어, 히드록시피발알데히드는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 (HPN)로 전환될 수 있다. 다른 한편으로는, 저비점 알칸알, 예컨대 이소부티르알데히드, 및 임의의 아민 염기, 예를 들어 트리메틸아민이 상부에서 여전히 축합되도록 하기 위해서, 압력이 너무 낮아서는 안 된다.
수용액에서 알칸알 (II), 예컨대 히드록시피발알데히드 (HPA)의 용해도는, 알칸알 및 메탄올 함량에 따라, 일반적으로 약 60℃ 미만에서, 약 3 중량%로 감소하기 때문에, 증류를 또한 너무 낮은 압력에서 수행해서는 안 된다.
또한, 메탄올 농도가 알돌 반응에서 누적되지 않게 하기 위해서, 저비점 스트림 내의 메탄올의 양이 가능한 한 낮게 유지되도록, 알돌 반응으로부터의 배출물을 분리해야 한다. 메탄올은 일반적으로, 제조 조건에 따라서 약 0.5 내지 3 중량%의 메탄올을 포함하는 포름알데히드 수용액을 통해 도입된다.
메탄올의 비점은 일반적으로 미전환 알칸알의 비점보다 더 낮아서, 메탄올은 칼럼의 상부에서 풍부하고, 따라서 공정에서 메탄올 농도의 누적이 초래된다.
메탄올 농도를 낮게 유지하기 위해서, 다양한 방법을 사용할 수 있다.
한 유리한 방법은 알돌 반응에서 저-메탄올 포름알데히드를 반응물로서 사용하는 것이다.
메탄올을 미전환 알칸알과 함께 공정으로부터 배출시킬 수 있고, 이로써 알칸알의 손실이 초래된다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 증류를, 메탄올이 칼럼 저부에서 충분히 보유되도록 특정한 조건에서 수행한다. 알돌 반응으로부터의 배출물의 증류 분리의 이러한 바람직한 실시양태는 출원 PCT/EP2008/052240에 기술되어 있다.
이러한 실시양태에서, 저비점 물질 분획과 저부 생성물로의 증류 분리를 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서, 일반적으로 0.1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar의 압력에서, 특히 대기압에서, 증류 칼럼에서 수행한다. 증류 칼럼은 전형적으로 0.5 내지 1.5 bar의 범위의 상부 압력에서 작동된다.
상부 영역에서는, 증기가 우선 50 내지 80℃의 범위의 온도에서 작동되는 부분 응축기로 들어가고, 이 응축물이 적어도 부분적으로 증류 칼럼으로 재순환되고, 부분 응축기에서 응축되지 않은 증기가 -40 내지 +30℃의 범위의 온도에서 작동되는 하류 응축기로 공급되고, 이 응축물이 적어도 부분적으로 배출되는, 2-단계 응축이 바람직하게 제공된다.
부분 응축기의 응축물은 바람직하게는 70 중량% 초과의 정도, 보다 바람직하게는 완전히 증류 칼럼으로 재순환된다. 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다. 하류 응축기의 응축물은 바람직하게는 70 중량% 이상의 정도로 배출된다.
부분 응축기는 50 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 60℃의 범위의 온도에서 작동된다. 하류 응축기는 -40 내지 +30℃, 바람직하게는 -10 내지 +10℃의 범위의 온도에서 작동된다. 상부 압력은 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 bar이다.
증류 칼럼의 저부는 바람직하게는, 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 105℃의 범위의 온도에서 작동되는, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기에 연결된다. 증발기는 보다 바람직하게는 강하 막 증발기이고, 바람직하게는 와이프드 막(wiped film) 증발기 또는 단형(short path) 증발기를 사용할 수도 있다. 필수적인 것은 짧은 체류 시간 및 따라서 낮은 열 응력이 달성되어야 한다는 것이다. 증발기에 적합한 방식으로, 예를 들어 4 bar 스팀을 사용하여 열을 공급할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다. 알돌화의 반응 배출물을 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역으로 공급한다. 예를 들어, 공급물은 이론단의 중간보다 다소 위에 위치할 수 있다 (비 3:4).
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍(Mellapak) 250 Y로서 또는 몬츠 팍(Montz Pak), B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다.
부분 응축기에서 수득된 응축물은 주로 물이고, 이것은 바람직하게는 환류로서 칼럼으로 완전히 공급된다. 예를 들어 NPG의 제조의 경우, 이소부티르알데히드가 반응물로서 사용될 때, 수득된 응축물은 약 10 중량%의 이소부티르알데히드, 약 5 중량%의 아민 염기, 예컨대 트리메틸아민, 약 1 중량%의 히드록시피발알데히드 및 약 5 중량%의 메탄올 뿐만 아니라 물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 이 경우에, 잔여 증기는 상당량의 이소부티르알데히드 및 아민 염기, 예컨대 트리메틸아민을 포함한다. 이것은 하류 응축기에서 매우 많이 침전된다. 여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다. 화학식 II의 메틸올알칸알, 예를 들어 히드록시피발알데히드 또는 디메틸올부탄알을 풍부하게 갖는 혼합물을 증발기의 저부로부터 배출시키는 것이 바람직하다. 순환 시스템으로부터의 배출도 가능하다.
알돌 반응으로부터의 배출물의 증류 제조에 의해 수득된 비교적 비휘발성인 저부 생성물을, 열 응력을 감소시키기 위해서, 추가의 후처리 전에, 50 내지 80℃, 보다 바람직하게는 55 내지 60℃의 범위의 냉각기 온도를 갖는 냉각기에서 냉각시킬 수 있다.
이렇게 단계 b)로부터의 저부 배출물을 후속적으로 단계 c)에서 수소화시킬 수 있다.
수소화 공정의 단계 b)로부터의 저부 배출물은 화학식 II의 메틸올알칸알을 포함하고, 수소화 공정의 단계 c)에서 수소화되어 상응하는 폴리메틸올이 된다 ("수소화").
수소화에서는, 원소주기율표의 8족 내지 12족의 하나 이상의 전이금속, 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, 보다 바람직하게는 Cu를 바람직하게는 지지체 물질 상에 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 지지체 물질은 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및/또는 알루미늄의 산화물로 이루어진 지지체 물질이다.
사용가능한 촉매를, 이러한 지지된 촉매를 제조하기 위한, 종래 기술에서 공지된 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 원소 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬 중 하나 이상의 존재 또는 부재 하에서, 구리를 산화알루미늄- 또는 산화티탄-함유 지지체 물질 상에 포함하는 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 촉매 및 그의 제조법은 WO 99/44974에 공지되어 있다.
또한, 예를 들어 WO 95/32171에 기술된 바와 같은 지지된 구리 촉매 및 EP-A 44 444 및 DE 19 57 591에 개시된 촉매가 수소화에 적합하다.
수소화를, DE-A 19 41 633 또는 DE-A 20 40 501에 기술된 바와 같이, 예를 들어 살수(trickle) 또는 액체 상 모드로, 예를 들어 반응 용액이 촉매층 상을 통과하는, 촉매층이 채워진 반응기 관에서, 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 경우에 따라서는 냉각을 병행하면서 반응 배출물의 서브스트림을 재순환시키고, 이것을 다시 고정 촉매층에 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 마찬가지로, 직렬로 연결된 다수의, 예를 들어 2 내지 4개의 반응기에서 수소화를 수행하는 것이 유리할 수 있고, 이 경우에 마지막 반응기의 상류에 있는 개별 반응기에서의 수소화 반응은 예를 들어 50 내지 98%의 부분 전환율까지만 수행되고, 마지막 반응기에서만 수소화가 완결된다. 이전의 반응기로부터 나온 수소화 배출물을, 이것이 그 다음 반응기로 들어가기 전에, 예를 들어 냉각 장치를 사용하거나, 차가운 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 주입하거나, 차가운 반응 용액의 서브스트림을 도입시킴으로써, 냉각시키는 것이 적당할 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 사용된 수소화 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
수소화 공급물을 일반적으로, 수소화 배출물이 7 내지 9의 pH를 갖게 될 때까지, 수소화 반응기 입구의 상류에서 3급 아민과 혼합한다. 수소화 공급물과 3급 아민을 개별적으로 반응기에 공급하고 여기서 이들을 혼합할 수도 있다. 이용된 3급 아민은 전술된 3급 아민, 특히 TMA일 수 있다.
수소화 (단계 c))로부터 나온 반응 배출물은 하기 화학식 I의 폴리메틸올, 3급 아민, 물 및 3급 아민과 포름산의 부가물 (아민 포르메이트)을 포함하는 수성 폴리메틸올 혼합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다.
수성 폴리메틸올 혼합물은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
20 내지 90 중량%의 폴리메틸올 (I),
0 내지 10 중량%의 메탄올,
0 내지 5 중량%의 3급 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2급 화합물,
0.01 내지 5 중량%의, 3급 아민과 포름산의 부가물 (아민 포르메이트), 및
잔여분의 물.
수성 폴리메틸올 혼합물은 보다 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
50 내지 80 중량%의 폴리메틸올 (I),
0.1 내지 5 중량%의 메탄올,
0.01 내지 5 중량%의 3급 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2급 화합물,
0.01 내지 5 중량%의, 3급 아민과 포름산의 부가물 (아민 포르메이트), 및
잔여분의 물.
존재하는 유기 2급 화합물은 예를 들어 사용된 알칸알의 수소화 형태, 구체적으로는 하기 화학식 III의 알콜일 수 있다:
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
수성 폴리메틸 혼합물을 바람직하게는, 저비점 물질을 폴리메틸올 화합물로부터 제거함으로써, 정제하였다.
저비점 물질을 보다 바람직하게는 증류 (단계 d))에 의해 수성 폴리메틸올 혼합물로부터 제거한다.
증류는 바람직하게는 저비점 물질, 예컨대 물, 화학식 III의 알콜, 메탄올 및 3급 아민이 감압 하에 상부를 통해 제거되도록 수행된다.
전형적으로, 아민 포르메이트의 일부는 증류 동안에 칼럼 저부 또는 칼럼의 스트리핑 구역에서 폴리메틸올 화합물과 반응하여 유리 아민 및 폴리메틸올 화합물의 포르메이트를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이로써 바람직하게는 포름산과 폴리메틸올 화합물의 모노에스테르가 형성되고, 이것은 본 개시내용과 관련하여 폴리메틸올 포르메이트로서 지칭된다.
에스테르 교환 반응에 의해 방출된 아민은 일반적으로 증류 시에 칼럼의 상부에서 기타 저비점 물질과 함께 제거하였다.
따라서 증류를, 저부 배출물 내의 형성된 폴리메틸올 포르메이트의 농도가 낮게 유지되고 목표 생성물인 폴리메틸올이 최대의 순도를 갖도록, 조절해야 한다. 이를, 폴리메틸올 포르메이트가 증발에 의해 완전히 또는 매우 실질적으로 완전히 기체 상으로 전환되도록, 증류 시 폴리메틸올 포르메이트의 증발 온도 보다 높은 저부 온도를 선택함으로써, 수행한다.
이러한 방법에 의해 달성된 수율 및 생성물 품질의 개선은 아마도, 폴리메틸올 포르메이트가 전형적으로 기타 저비점 물질보다 더 높은 비점을 갖고 따라서 폴리메틸올 포르메이트가 일반적으로 적당한 환류비로 칼럼의 정류 구역에서 침전된다는 사실로 인한 것이다. 정류 구역에 침전된 폴리메틸올 포르메이트는 물로써 가수분해되어 포름산 및 폴리메틸올 화합물을 재형성할 수 있다. 포름산은 전형적으로 칼럼의 상부에서 제거되는 반면에, 폴리메틸올 화합물은 일반적으로 칼럼 저부로부터 배출될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 증류를 바람직하게는 하기와 같이 수행한다:
응축기를 일반적으로, 상당량의 저비점 물질이 상응하는 상부 압력에서 응축되는 온도에서 작동시킨다.
일반적으로, 응축기의 작동 온도는 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
상부 압력은 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.9 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar이다.
산업적인 규모에서는, 진공을 전형적으로 스팀 분사기를 사용하여 수득한다.
칼럼 저부에서는, 폴리메틸올 포르메이트가 완전히 또는 매우 실질적으로 완전히 기체 상으로 전환되도록, 폴리메틸올 포르메이트의 증발 온도보다 높은 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
폴리메틸올 포르메이트의 비점보다 5% 내지 50% 높은 온도를 설정하는 것이 특히 바람직하고, 폴리메틸올 포르메이트의 비점보다 10% 내지 20% 높은 온도를 설정하는 것이 가장 바람직하다.
예를 들어, 3급 아민으로서 TMA, 및 175 mbar의 칼럼 상부 압력을 사용하여 NPG를 제조하는 경우, 바람직하게는 150 내지 170℃, 보다 바람직하게는 160 내지 165℃의 칼럼 저부 온도를 설정할 수 있다.
칼럼의 상부에서의 환류를 일반적으로, 상당량의 폴리메틸올 포르메이트가 칼럼 내에 보유되도록, 조절한다.
응축기에서 수득된 응축물을 바람직하게는 20 중량% 초과의 정도, 바람직하게는 30 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 칼럼 저부에서 증발기를 사용하여 도입시킨다.
증발기는 전형적으로 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 사용할 수도 있다. 증발기에는 적합한 방식으로, 예를 들어 16 bar의 스팀 또는 열 캐리어 오일을 사용하여 열을 공급할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다. 증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다. 내부 장치는 하나 이상의 구역 내에 존재할 수 있다.
수소화로부터의 배출물을 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역으로 공급한다. 예를 들어, 공급물은 이론단의 중간보다 다소 위에 위치할 수 있다 (비 3:4).
이론단수는 일반적으로 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 범위이다.
응축기에서 수득된 응축물은 상기에서 기술된 바와 같이 주로 환류로서 칼럼으로 공급된 저비점 물질들의 혼합물이다. 예를 들어, 저비점 물질 혼합물은, 3급 아민, 화학식 II의 메틸올 알칸알, 미전환 알데히드, 물 및 화학식 III의 알콜, 예컨대 이소부티르알데히드로부터의 이소부탄올 또는 n-부티르알데히드로부터의 n-부탄올, 및 포름알데히드로부터의 메탄올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리메틸올의 제조로부터의 수소화 배출물의 증류에서 수득되는, 3급 아민, 물, 메탄올, 하기 화학식 I의 폴리메틸올
<화학식 I>
Figure pct00007
,
하기 화학식 II의 메틸올알칸알
<화학식 II>
Figure pct00008
,
하기 화학식 III의 알콜
<화학식 III>
Figure pct00009
(상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기임)
및 카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알을 포함하는 저비점 물질 혼합물로부터 그의 다단계 증류에 의해 성분들이 회수되며,
제1 증류 단계는 저비점 물질 혼합물을 고비점의 주로 물이 풍부한 분획, 및 3급 아민을 포함하는 저비점의 수성 유기 분획으로 분리하는 것을 포함하고,
제2 증류 단계는 제1 증류 단계로부터의 수성 유기 분획을 아민-주함유 분획 및 추가의 아민-결핍 분획으로 분리하는 단계를 포함하며,
여기서 3급 아민은 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이고, 제2 증류 단계의 저부 온도는 110℃ 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 저비점 물질 혼합물은 바람직하게는
1 내지 30 중량%의 메탄올,
0.01 내지 1 중량%의 미전환 알데히드, (카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알),
0.1 내지 5 중량%의 알콜 (III),
0.1 내지 5 중량%의 3급 아민,
0.01 내지 5 중량%의 메틸올알칸알 (II),
0 내지 5 중량%의 유기 2급 화합물, 및
잔여분의 물
을 포함한다.
저비점 물질 혼합물은 보다 바람직하게는
1 내지 20 중량%의 메탄올,
0.01 내지 1 중량%의 미전환 알데히드, (카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알),
0.5 내지 5 중량%의 알콜 (III),
0.5 내지 5 중량%의 3급 아민,
0.01 내지 1 중량%의 메틸올알칸알 (II),
0 내지 5 중량%의 유기 2급 화합물, 및
잔여분의 물
을 포함한다.
이러한 저비점 물질 혼합물은 바람직하게는 알칸알과 포름알데히드의 다단계 반응에 의해 수득된다.
저비점 물질 혼합물은 바람직하게는 수소화 공정에 의해 수득된다.
그러나, 유기 카니자로 반응에 의해 수득된 저비점 물질 혼합물을 갖는 저비점 물질 혼합물의 증류를 위해 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것 또한 가능하다.
앞서 기재된 바와 같이, 그러한 저비점 물질 혼합물은 바람직하게는, 단계 a)에서 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에서 알칸알을 포름알데히드와 축합시켜 화학식 II의 메틸올알칸알을 형성하고, 이어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터 수득된 반응 혼합물을, 주로 화학식 II의 화합물을 포함하는 저부 물질과 저비점 물질을 포함하는 상부 스트림으로 증류 분리시키고, 단계 c)에서, 단계 b)로부터의 저부 배출물을 수소화시키고, 이어서, 단계 d)에서, 단계 c)로부터의 배출물을 증류시켜 저비점 물질 혼합물을 단계 d)로부터 제거하는 것을 포함하는 다단계 수소화 공정으로 바람직하게 수득한다.
바람직한 실시양태에서는, 저비점 물질 혼합물이 제1 증류 단계로 공급되기 전에 저비점 물질 혼합물에 염기가 첨가된다.
이용된 염기의 예는 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 LiOH, NaOH 또는 KOH이다.
NaOH를 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% NaOH 수용액을 첨가한다.
계량 첨가된 염기의 농도는 일반적으로 0.01 내지 2 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 범위이다.
염기의 첨가는 일반적으로 응축물 스트림에 존재하는 포르메이트 부가물 (3급 아민과 포름산의 부가물)을 유리 아민과 나트륨 포르메이트로 분할한다. 이 방법은 회수되는 3급 아민의 수율을 추가로 증가시킨다.
본 발명에 따르면, 저비점 물질 혼합물은 다단계 증류로 공급된다.
다단계 증류의 배치는 일반적으로, 이용된 3급 아민의 비점에 따라 좌우된다.
트리메틸아민은 대기압에서 대략 3℃의 비점을 가지며, 이는 메탄올의 비점 (65℃)보다 낮다.
TMA가 3급 아민으로서 이용될 때, 저비점 물질 혼합물은 일반적으로 3 단계로 증류된다.
제1 증류 단계 ("저비점 물질 증류")에서, 저비점 물질 혼합물은 일반적으로 칼럼의 상부에서 취출되는 수성 유기 분획 및 칼럼 저부에서 배출되는, 주로 물이 풍부한 분획으로 분리된다.
알칼리 금속 히드록시드의 첨가에 의해 형성된 알칼리 금속 포르메이트를 일반적으로 포함하는 칼럼 저부로부터의 수성 배출물은 일반적으로 생물학적 폐수 처리로 보내진다.
화학식 II의 메틸올알칸알, 화학식 III의 알콜, 3급 아민, 메탄올, 미전환 알데히드 및 잔여분의 물을 포함하는 수성 유기 분획은 일반적으로 제2 증류 단계 ("TMA 증류")에서 증류에 의해, 칼럼의 상부에서 취출될 수 있는 아민-주함유 분획 ("TMA 분획"), 및 메탄올, 물 및 화학식 III의 알콜을 포함하는 수성 유기 (아민-결핍) 분획으로 분리된다.
본 발명에 따르면, "TMA 증류"는 증류 동안 저부 온도가 110℃ 이상이 되도록 수행된다.
제2 증류 단계의 칼럼의 상부에서 수득된 아민은 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 부산물, 에컨대 메탄올을 포함한다. 이와 같이 수득된 TMA는 공정으로, 예를 들어 수소화 공정의 제1 단계 (단계 a), 알돌 반응)로 재순환될 수 있고, 따라서 알돌 반응에서 염기성 촉매로서 이용될 수 있다.
제2 증류 단계 ("TMA 증류")의 저부로부터의 수성 유기 분획은 일반적으로 제3 증류 단계 ("MeOH 증류")에서, 칼럼의 상부에서 취출될 수 있는 메탄올 상 및 칼럼 저부에서서 배출되는 수성 유기 분획으로 분리된다.
메탄올 상은 주로 메탄올을 포함하고, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 기타 2차 성분을 포함한다.
칼럼의 저부에서 배출된 수성 유기 상은 일반적으로 열 교환기에서 대략 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 35℃로 냉각되고, 상 분리기에 수집된다. 상 분리기에서, 화학식 III의 알콜을 주로 포함하고 메탄올, 물 및 다른 유기 성분은 적은 비율로 포함할 수 있는 유기 상으로의 분리가 전형적으로 수행된다. 상 분리기에서 제거된 수용액은 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 보내지거나 제1 증류 단계로 재순환된다. 상 분리기에서 제거된 유기 상은 일반적으로 유사하게 배출되고 일반적으로 소각처리된다.
"저비점 물질 증류"는 바람직하게는 다음 조건 아래서 수행된다:
응축기에서 수득된 응축물은 바람직하게는 10 중량% 초과의 정도로, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼에 재순환된다. 응축물은 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환된다.
응축기를 5 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃, 특히 30℃의 온도에서 작동시킨다.
상부 압력은 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.08 bar의 범위이다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
산업적인 규모에서는, 진공을 전형적으로 스팀 분사기 또는 시판되는 물분사 펌프를 사용하여 수득한다.
칼럼 저부의 온도는 적절한 압력에서의 물의 비점 정도이다. 그것은 물의 비점 바로 아래이거나 또는 바로 위일 수 있다. 칼럼 저부의 온도는 물의 비점의 바람직하게는 80 내지 110%이고, 보다 바람직하게는 90 내지 108%이고, 가장 바람직하게는 95 내지 105%이다.
예를 들어, 1.05 bar의 상부 압력에서, 105℃의 칼럼 저부의 온도가 유리하게는 성립될 수 있다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 칼럼 저부에서 증발기를 사용하여 도입시킨다.
증발기는 바람직하게는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 단기 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 이용하는 것 또한 가능하다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다.
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 밸브 트레이를 설치하는 것도 동등하게 가능하다.
내부 장치는 하나 이상의 구역으로 나뉠 수 있다.
수소화 공급물 증류로부터의 응축물 스트림은 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역으로, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역으로, 바람직하게는 이론단의 2/3에 공급된다. 예를 들어, 칼럼 패킹이 3개 구역으로 나뉘어지는 경우, 공급부가 유리하게는 2번째 구역 위에 있을 수 있다.
이론단수는 일반적으로 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 범위이다.
배출물은 바람직하게는 증발기의 저부로부터 배출되고, 이는 물을 주로 포함하며, 적절한 경우 알칼리 금속 히드록시드의 추가에 의해 형성된 알칼리 금속 포르메이트를 포함한다. "저비점 물질 증류"로부터의 저부 배출물은 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 보내진다.
응축기에서는, 전형적으로 물, 메탄올, 미전환 알데히드, TMA 및 화학식 III의 알콜을 포함하는 응축물이 수득되고, 이는 상부 생성물로서 "TMA 증류"에 공급된다.
"TMA 증류"는 바람직하게는 다음 조건 하에 수행된다:
응축기에서 수득된 응축물은 바람직하게는 30 중량% 초과의 정도로, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼에 재순환된다. 응축물은 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환된다.
응축기를 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃, 특히 30℃의 범위의 온도에서 작동시킨다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
상부 압력은 바람직하게는 3 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 4 내지 8 bar의 범위이고, 특히 바람직하게는 6 bar (절대), 즉, 5 bar (게이지)이다.
칼럼 저부의 온도는, 본 발명에 따르면, 110℃ 이상이다.
칼럼 저부의 온도는 바람직하게는 110 내지 160℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 145℃이고, 가장 바람직하게는 130 내지 145℃이다.
예를 들어, 6 bar의 상부 압력에서, 140℃의 칼럼 저부의 온도가 유리하게 성립될 수 있다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 증발기를 통해 칼럼 저부에 도입시킨다.
증발기는 바람직하게는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 사용할 수도 있다.
"TMA 증류"는 바람직하게는 트레이 칼럼에서 수행된다.
트레이 칼럼은 액체 및 기체 사이에서의 많은 물질 전달 과정을 위해 사용된다. 액체는 상부에서 하향으로, 기체 상에 대해 반류로 수행된다. 칼럼 트레이에서 오리피스를 통해 흐르는 기체는 집중적 물질 전달이 일어나도록 액체로 공급된다. 액체는 각각의 경우에 특정한 배수 장치, 특히 트레이 축 (횡류 트레이의 경우에)에 의해 또는 칼럼 트레이 내 오리피스 (이중-흐름 트레이 경우에)에 의하여 칼럼 트레이 아래로 전달된다. 다양한 트레이 유형의 예는 체 트레이, 이중-흐름 트레이, 거품-캡 트레이 또는 밸브 트레이이다. 트레이는 액체 보유량이 높기 때문에, 알데히드의 반응의 경우에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
실제 단의 수는 일반적으로 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 40의 범위이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 트레이의 수는 칼럼의 체류 시간이 5 분, 보다 바람직하게는 7 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상이 되도록 선택된다.
체류 시간은 바람직하게는 5 내지 45 분, 바람직하게는 7 내지 30 분, 보다 바람직하게는 8 내지 20 분의 범위이다.
개시에 따르면, 칼럼 내 체류 시간은 저부 및 공급부 사이를 분리하는 내부 장치의 액체 보유량의 부피 (V보유량)를, 칼럼의 환류 및 공급 부피 흐름의 합으로 나눔으로써 계산한다 (체류 시간 = V보유량/(공급 스트림 + 환류 스트림)).
예를 들어, 앞서 기술된 바람직한 실시양태의 경우에서와 같이, 분리하는 내부 장치가 트레이일 때, 저부 및 공급부 사이를 분리하는 내부 장치의 액체 보유량의 부피는 전형적으로 상응하는 트레이 상의 액체 부피이다.
본 발명의 문맥에서, 부피 V보유량은 또한 칼럼 저부의 부피 (V저부) 및/또는 상류 열 반응기의 부피 V열 반응기를 포함할 수 있다 (이들 부피에서의 액체의 온도가 110℃ 이상인 경우). 본 발명의 문맥에서, 고온에서의 체류 시간이 충분히 길 때, 3급 아민의 제거에서의 추가적 향상이 가능하다는 것을 발견하였다. 이것은 알돌 반응에서 전환되지 않은 알데히드가 3급 아민의 휘발성을 감소시켜 제거를 어렵게 만드는 것에 기인한 것일 수 있다. 개선된 제거에 대한 가능한 설명으로는, 110℃ 이상의 본 발명의 온도에서, 알데히드가 반응하여, 더 이상 3급 아민의 제거를 방해하지 않은 고비점 부산물을 제공한다는 사실을 들 수 있다. 따라서, 예를 들어 분리하는 내부 장치의 액체 부피를 증가시킴으로써 (트레이당 더 많은 부피 또는 트레이의 수 증가), 칼럼의 고온 부분에서의 체류 시간을 늘리는 것 대신에, 증류 칼럼의 열 반응기 상류를 연결하거나, 칼럼 저부를 확대함으로써 체류 시간을 연장시킬 수도 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 증류 단계에서의 110℃ 이상의 온도에서의 체류 시간은 따라서 바람직하게는 5 분 이상이고, 보다 바람직하게는 10 분 이상이다.
제2 증류 단계에서 110℃ 이상의 온도에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 내지 45 분의 범위, 바람직하게는 7 내지 30 분의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 분의 범위이다.
이 바람직한 실싱양태에서, 체류 시간은 칼럼의 환류 및 공급 부피 흐름의 합으로 나눈 110℃ 이상의 온도를 갖는 제2 칼럼의 액체 부피 (V액체)로서 정의되며 (체류 시간 = V액체/(공급물 스트림 + 환류 스트림)), 여기서 제2 칼럼의 액체 부피 (V액체)는 V보유량, V열 반응기 및 V저부의 합이다 (V액체 = V보유량 + V열 반응기+ V저부). 이 특히 바람직한 실시양태에서 당연히 110℃ 이상의 온도를 갖는 액체 부피만이 포함된다. 110℃ 미만의 온도를 갖는 액체 부피는 이 특히 바람직한 실시양태에서 체류 시간의 계산에 고려되지 않는다.
"저비점 물질 증류"로부터의 배출물은 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역으로, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/3과 2/3 사이, 바람직하게는 1/2와 2/3 사이의 공간 영역으로, 바람직하게는 실제단의 2/3에 공급된다. 예를 들어, 60개의 실제단을 갖는 칼럼에서, 공급부가 유리하게는 저부로부터 35번째 트레이의 위에 있을 수 있다.
대안적 실시양태에서, 증류 칼럼은 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다.
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 내부 장치는 하나 이상의 구역으로 나뉠 수 있다.
응축기에서, 전형적으로는, TMA를 주로 포함하고 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 부산물, 예컨대 메탄올을 포함하는 응축물이 수득된다. 따라서 수득된 TMA는 폴리메틸올 제조에, 예를 들어 수소화 공정의 제1 단계 (단계 a), 알돌 반응)으로 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 수성 유기 배출물은 증발기의 저부에서 배출되고, 이는 화학식 II의 메틸올알칸알, 화학식 III의 알콜, 메탄올, 미량의 알데히드 및 물을 포함한다.
저부 배출물은 일반적으로 "MeOH 증류"로 공급된다.
"MeOH 증류"는 바람직하게는 다음 조건 아래서 수행된다:
응축기에서 수득된 응축물을 바람직하게는, 30 중량% 초과의 정도, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다.
응축기를 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃, 특히 30℃의 범위의 온도에서 작동시킨다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
상부 압력은 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.08 bar의 범위이다.
산업적인 규모에서는, 진공을 전형적으로 스팀 분사기 또는 시판 물분사 펌프를 사용하여 수득한다.
칼럼 저부의 온도는 일반적으로 메탄올이 기체 상태에 전환되도록 조정된다.
칼럼 저부의 온도는 메탄올의 비점의 바람직하게는 100 내지 300%이고, 보다 바람직하게는 100 내지 175%이고, 가장 바람직하게는 110 내지 150%이다.
예를 들어, 1.05 bar의 상부 압력에서는, 이 압력에서 메탄올의 비점의 대략 150%의 값에 해당하는 온도인 92℃로 칼럼 저부의 온도를 설정하는 것이 바람직할 수 있다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 칼럼 저부에서 증발기를 사용하여 도입시킨다.
증발기는 바람직하게는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 사용할 수도 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다.
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다.
내부 장치는 하나 이상의 구역으로 나뉠 수 있다.
"TMA 증류"로부터의 저부 스트림은 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역으로, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역으로, 바람직하게는 실제단의 2/3에 공급된다. 예를 들어, 칼럼 패킹이 3개 구역으로 나뉘어지는 경우, 공급부가 유리하게는 2번째 구역 위에 있을 수 있다. 실제단의 수는 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 20 내지 30의 범위이다.
응축기에서는, 전형적으로 응축물 (메탄올 상)이 수득된다. 메탄올 상은 주로 메탄올을 포함하고 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 미만의 기타 2차 성분을 포함한다. 이와 같이 수득된 메탄올 상은 유기 합성에서 출발 물질 또는 용매로서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 수성 유기 상은 증발기의 저부에서 배출되고, 이는 화학식 III의 알콜을 주로 포함하고, 메탄올, 물 및 다른 유기 성분을 적은 비율로 포함할 수 있다.
칼럼의 저부에서 배출되는 수성 유기 상은 일반적으로 열 교환기에서 대략 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 35℃로 냉각시키고, 상 분리기에 수집된다. 상 분리기에서는, 전형적으로 유기 상 및 수성 상으로 분리가 수행된다.
상 분리기에서 제거된 수용액은 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 보내지거나 "저비점 물질 증류"로 재순환된다.
상 분리기에서 제거된 유기 상은 일반적으로 유사하게 배출되고, 일반적으로 소각처리된다.
특정 실시양태에서, "TMA 증류" 및 "MeOH 증류"는 하나의 분리벽형 칼럼에서 함께 단일 단계로 수행된다.
분리벽형 칼럼에서, 분리벽은 전형적으로 칼럼의 길이 방향으로 배치되어 상부 공통 칼럼 영역, 하부 공통 칼럼 영역, 정류 구역 및 스트리핑 구역을 갖는 공급부, 및 정류 구역 및 스트리핑 구역을 갖는 취출부를 형성한다.
전형적 분리벽형 칼럼의 구성은, 예를 들어 EP 0122 367에 기술되어 있다.
분리벽형 칼럼은 바람직하게는 트레이 칼럼으로서 구성된다.
실제단의 수는 일반적으로 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70이다.
분리벽은 전형적으로 실제단들의 첫번째 사분의 일 위로부터 실제단의 세번째 사분의 일까지에 위치한다. 60개의 실제단의 경우에, 예를 들어, 분리벽은 바람직하게는 15번째로부터 45번째 단까지에 위치한다.
"저비점 물질 증류"로부터의 상부 생성물은, 바람직하게는 실제단의 전체 수의 1/3과 2/3 정도 내에, 바람직하게는 실제단의 절반 정도에서, 분리벽형 칼럼의 공급부 측으로 도입된다.
증류는 바람직하게는 상승된 압력에서, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 바람직하게는 2 내지 8 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 7 bar, 특히 5 bar에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 칼럼 저부의 온도는 110℃ 이상이다.
칼럼 저부의 온도는 바람직하게는 110 내지 160℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 145℃이고, 가장 바람직하게는 120 내지 140℃이다.
예를 들어, 5 bar의 상부 압력에서는, 유리하게는 130℃의 칼럼 저부의 온도가 설정될 수 있다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 칼럼 저부에서 증발기를 사용하여 도입시킨다.
증발기는 바람직하게는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 사용할 수도 있다.
응축기를 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃의 범위, 특히 30℃의 온도에 작동시킨다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
응축기에서 수득된 응축물을 바람직하게는, 30 중량% 초과의 정도, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도, 특히 바람직하게는 75 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 재순환된 응축물은 바람직하게는 10 내지 50%가 공급부 측으로 나뉘고, 50 내지 90%는 취출부 측으로 나뉜다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 칼럼의 체류 시간은 5 분 이상이고, 보다 바람직하게는 7 분 이상이고, 보다 바람직하게는 10 분 이상이다.
체류 시간은 바람직하게는 5 내지 45 분의 범위, 바람직하게는 7 내지 30 분의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 20 분의 범위이다.
개시내용에 따르면, 분리벽형 칼럼 내 체류 시간은, 분리벽의 하부 단부 아래 및 저부의 위에 있는, 분리하는 내부 장치의 액체 보유량의 부피 (V보유량)를 칼럼의 환류 및 공급 부피 흐름의 합으로 나누어 계산한다 (체류 시간 = V보유량/(공급물 스트림 + 환류 스트림)). 예를 들어, 앞서 기술된 바람직한 실시양태의 경우에서와 같이, 분리하는 내부 장치가 트레이일 때, 저부 및 공급물 사이를 분리하는 내부 장치의 액체 보유량의 부피는 전형적으로 상응하는 트레이의 액체 부피이다.
본 발명의 문맥에서, 부피 V보유량은 또한 칼럼 저부의 부피 (V저부) 및/또는 상류 열 반응기의 부피 V열 반응기를 포함할 수 있다 (이들 부피에서의 액체의 온도가 110℃ 이상인 경우). 본 발명의 문맥에서, 고온에서의 체류 시간이 충분히 길 때, 3급 아민의 제거에서의 추가적 향상이 가능하다는 것을 발견하였다. 이것은 알돌 반응에서 전환되지 않은 알데히드가 3급 아민의 휘발성을 감소시켜 제거를 어렵게 만드는 것에 기인한 것일 수 있다. 개선된 제거에 대한 가능한 한 가지 설명으로는, 110℃ 이상의 본 발명의 온도에서, 알데히드가 반응하여, 더 이상 3급 아민의 제거를 방해하지 않은 고비점 부산물을 제공한다는 사실을 들 수 있다. 따라서, 예를 들어 분리하는 내부 장치의 액체 부피를 증가시킴으로써 (트레이당 더 많은 부피 또는 트레이의 수 증가), 칼럼의 고온 부분에서의 체류 시간을 늘리는 것 대신에, 증류 칼럼의 열 반응기 상류를 연결하거나, 칼럼 저부를 확대함으로써 체류 시간을 연장시킬 수도 있다.
특히 바람직한 추가의 실시양태에서, 제2 증류 단계에서의 110℃ 이상의 온도에서의 체류 시간은 따라서 바람직하게는 5 분 이상이고, 보다 바람직하게는 10 분 이상이다.
바람직하게는, 제2 증류 단계에서 110℃ 이상의 온도에서의 체류 시간이 5 내지 45 분의 범위, 바람직하게는 7 내지 30 분의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 분의 범위이다. 이 바람직한 실싱양태에서, 체류 시간은 칼럼의 환류 및 공급 부피 흐름의 합으로 나눈 110℃ 이상의 온도를 갖는 제2 칼럼의 액체 부피 (V액체)로서 정의되며 (체류 시간 = V액체/(공급물 스트림 + 환류 스트림)), 여기서 제2 칼럼의 액체 부피 (V액체)는 V보유량, V열 반응기 및 V저부의 합이다 (V액체 = V보유량 + V열 반응기+ V저부). 이 특히 바람직한 실시양태에서 당연히 110℃ 이상의 온도를 갖는 액체 부피만이 포함된다. 110℃ 미만의 온도를 갖는 액체 부피는 이 특히 바람직한 실시양태에서 체류 시간의 계산에 고려되지 않는다.
칼럼의 상부에서 취출된 응축물은 TMA를 주로 포함하고 바람직하게는 95 중량% 초과의 정도, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과 정도의 TMA를 포함한다. 메탄올은 2차 성분으로서 존재할 수 있다.
따라서 수득된 TMA는 수소화 공정의 제1 단계 (단계 a), 알돌 반응)로 재순환될 수 있다.
취출부 측에서, 메탄올 분획이 취출된다. 메탄올 분획은 증류 칼럼의 실제단의 바람직하게는 1/6과 1/2 사이, 바람직하게는 1/5와 1/3 사이, 특히 1/4와 1/3 사이의 공간 영역에서 취출된다. 메탄올 분획은 바람직하게는 99 중량% 초과의 메탄올, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 초과의 메탄올, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 초과의 메탄올을 포함한다.
수성 유기 상은 일반적으로 칼럼 저부에서 배출되고, 화학식 III의 알콜을 주로 포함하고, 메탄올, 물 및 다른 유기 성분을 적은 비율을 포함할 수 있다.
칼럼 저부에서 배출된 수성 유기 상은 일반적으로 열 교환기에서 대략 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 35℃로 냉각되고, 상 분리기에 수집된다. 상 분리기에서, 전형적으로 유기 상 및 수성 상으로 분리가 수행된다. 상 분리기에서 제거된 수용액은 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 보내지거나 제1 증류 단계 ("저비점 물질 증류")로 재순환된다.
상 분리기에서 제거된 유기 상은 일반적으로 유사하게 배출되고, 일반적으로 소각처리된다.
TEA가 3급 아민으로서 이용될 때, 저비점 물질 혼합물이 일반적으로 유사하게 3 단계로 증류된다. 대기압에서, TEA는 대략 89℃의 비점을 가지며, 이는 물의 비점 (100℃)보다 낮지만, 메탄올의 비점 (대략 65℃)보다 높다.
저비점 물질 혼합물은 일반적으로 증류에 의해 3 단계로 후처리된다.
제1 증류 단계 ("저비점 물질 증류")에서, 저비점 물질 혼합물은 일반적으로 칼럼의 상부에 취출되는 수성 유기 분획 및 칼럼 저부에서 배출되는, 주로 물이 풍부한 분획으로 분리된다.
알칼리 금속 히드록시드의 첨가를 통해 형성된 알칼리 금속 포르메이트를 일반적으로 포함하는 칼럼 저부로부터의 수성 배출물은 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 보내진다.
화학식 II의 메틸올알칸알, 화학식 III의 알콜, TEA, 메탄올, 미전환 알데히드 및 물을 포함하는 수성 유기 분획은 일반적으로 제2 증류 단계 ("TEA 증류")에서 증류에 의해, MeOH의 대부분을 포함하고 칼럼의 상부에 취출될 수 있는 아민-주함유 분획 ("TEA 분획") 및 화학식 III의 알콜 및 물, MeOH의 잔기를 주로 포함하는 수성 유기 (아민-결핍) 분획으로 분리된다.
본 발명에 따르면, "TEA 증류"는 증류 동안 저부 온도가 100℃ 이상이 되도록 수행된다.
칼럼의 상부에서 수득된 아민은 비교적 다량의 MeOH를 포함하고; 응축물에서 MeOH의 비율은 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 범위이다.
제2 증류 단계 ("TEA 증류")로부터의 상부 생성물은 일반적으로 제3 증류 단계 ("MeOH 증류")에서, 칼럼의 상부에서 취출될 수 있는 메탄올 상, 및 칼럼 저부에서 배출될 수 있는 TEA를 포함하는 분획으로 분리된다.
메탄올 상은 주로 메탄올을 포함하고, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 기타 2차 성분을 포함한다.
제1 단계 ("저비점 물질 증류")는, TMA를 사용하는 경우에, 바람직하게는 "저비점 물질 증류"에서 기술된 바와 동일한 조건 하에 수행된다.
제2 단계 ("TEA 증류")는 바람직하게는 "TMA 증류"에서 앞서 기술된 바와 동일한 조건 하에 수행된다.
이러한 조건 하에서, 전형적으로 MeOH와 TEA 및 잔여분의 물을 주로 포함한 응축물이 수득된다.
전형적으로, 응축물에서 MeOH의 비율은 30 내지 90 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다.
TEA의 비율은 바람직하게는 10 내지 70 중량%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
물의 비율은 전형적으로 10 중량% 미만이고, 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 4 중량% 미만이다.
스트림은 증발기의 저부에서 배출되고, 물뿐만 아니라 일반적으로 화학식 III의 알콜을 포함한다. 이 스트림은 바람직하게는 냉각되고, 상 분리기에서, 화학식 III의 알콜을 주로 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리된다.
제2 단계 ("TEA 증류")로부터의 응축물 스트림은 바람직하게는 제3 단계 ("MeOH 증류")로 공급된다.
"MeOH 증류"는 바람직하게는 다음 조건 아래서 수행된다:
응축기에서 수득된 응축물을 바람직하게는 30 중량% 초과의 정도, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다.
응축기를 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃의 범위, 특히 30℃의 온도에서 작동시킨다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 냉수 (예를 들어 약 5℃) 또는 냉각제 혼합물 (예를 들어 -20℃에서의, 예를 들어, 글리콜-물)일 수 있다.
상부 압력은 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 bar, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.08 bar의 범위이다.
산업적인 규모에서는, 진공을 전형적으로 스팀 분사기 또는 물분사 펌프를 사용하여 수득한다.
칼럼 저부의 온도는 일반적으로 메탄올이 기체 상태로 전환되도록 조정한다.
칼럼 저부의 온도는 메탄올의 비점의 바람직하게는 100 내지 300%이고, 보다 바람직하게는 100 내지 175%이고, 가장 바람직하게는 105 내지 150%이다.
예를 들어, 1.05 bar의 상부 압력에서, 컬럼 저부의 온도를 바람직하게는 상기 압력에서 메탄올의 비점의 대략 115%의 값에 해당하는 75℃로 설정할 수 있다.
증발에 필요한 에너지를 전형적으로 칼럼 저부에서 증발기를 사용하여 도입시킨다.
증발기는 바람직하게는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 강하 막 증발기, 나선형 튜브 증발기, 와이프드 막 증발기 또는 단경 증발기를 사용할 수도 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다.
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량 및 낮은 압력 강하이다.
내부 장치는 하나 이상의 구역으로 나뉠 수 있다.
"TMA 증류"로부터의 저부 스트림은 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역으로, 보다 바람직하게는 증류 칼럼의 실제단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역으로, 바람직하게는 실제단의 2/3에 공급된다. 예를 들어, 칼럼 패킹이 3개 구역으로 나뉘어지는 경우, 공급부가 유리하게는 2번째 구역 위에 있을 수 있다. 실제단의 수는 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 20 내지 30의 범위이다.
응축기에서는, 전형적으로 메탄올을 주로 포함하는 응축물이 수득된다. 메탄올 상은 주로 메탄올을 포함하고 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 미만의 기타 2차 성분을 포함한다. 이와 같이 수득된 메탄올 상은 유기 합성에서 출발 물질 또는 용매로서 이용될 수 있다.
바람직하게는 주로 TEA를 포함하고 적은 비율의 메탄올, 물 및 다른 유기 성분을 포함하는 잔류물이 증발기의 저부에서 배출된다.
저부 배출물의 TEA 함량은 바람직하게는 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과이다.
칼럼의 저부에서 배출되는 TEA는 일반적으로 열 교환기에서 대략 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 25℃로 냉각되고, 상 분리기에 수집된다. 상 분리기에서, 주로 TEA를 포함하는 유기 상 및 수성 메탄올 상으로의 분리가 수행된다. 수성 메탄올 상은 폐기되거나 생물학적 폐수 처리에 보내질 수 있다. 상 분리기에서 제거된 TEA 상은 일반적으로 알돌 반응으로 재순환된다.
수득된 생성물 및 부산물에 대한 본 발명의 분리, 보다 상세하게는 알돌 반응으로의 3급 아민의 재순환성은 공정의 경제적 실행성을 더욱 개선시키는데, 그 이유는 대부분의 성분이, 예를 들어 공정으로의 재순환에 의해, 본질적 형태로 이용될 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법에서의 폐기 비용이 감소될 수 있도록 폐기해야하는 화합물의 비율을 감소시킨다.
저비점 물질 혼합물의 본 발명의 증류적 후처리에서 회수된 3급 아민은 메탄올 또는 n-부탄올과 같은 알콜을 적은 비율로만 포함하기 때문에, 폴리메틸올 제조에, 예를 들어 알돌 반응 (알데히드와 포름알데히드의 반응)에 촉매로서 재순환될 수 있다. 상세하게는, 상기 알콜은 재순환성에 있어서 불리한데, 그 이유는 이들 알콜이 알돌 반응에서 부반응에 참여하고 이는 수율을 감소시키기 때문이다. 더욱이, 이러한 알콜은 알돌 반응의 배출물로부터의 미전환 알데히드의 후속 제거에서 문제시되는데, 그 이유는 그들이 유사한 비점을 가지며, 헤미아세탈 및/또는 미전환 알데히드와 공비혼합물을 형성할 수 있고, 이는 분리를 방해하기 때문이다. 본 발명에 따른 방법은 매우 실질적으로 이러한 단점을 피한다.
따라서, 알돌 반응에서 메탄올의 축적이 없다.
MeOH와 같은 저비점 물질 혼합물의 다른 성분은 이 물질이, 예를 들어 포름알데히드 제조와 같은 유기 합성을 위한 용매 또는 출발 물질로서 사용될 수 있도록 마찬가지로 고순도로 수득될 수 있다.
또한 경제적으로 실용적인 후처리 공정을 제공하기 위해, 증류 장치의 복잡성을 가능한 낮게 유지하는 것이 가능하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
수소화 공정에 의한 조질 폴리메틸올의 제조
단계 a) 알돌 반응:
약 750 g/h의 이소부티르알데히드 (약 >99.5 GC 면적%의 IBA)를 2-단계 교반 탱크 캐스케이드에서 약 700 g/h의 포름알데히드 (약 49 중량%의 포름알데히드, 1.5 중량%의 메탄올, 잔여분의 물) 및 40 g/h의 트리메틸아민 용액 (수중 50 중량%의 TMA)과 반응시켰다.
단계 b) 단계 a)로부터의 반응 혼합물의 증류 분리:
이어서, 알돌 반응으로부터의 반응 배출물을 칼럼에서 증류시킴으로써 저비점 물질을 제거하였다. 칼럼에는 정류 구역에 1.5 m의 직물 패킹 (비표면적 500 ㎡/㎥) 및 4 m의 시트 금속 패킹 (250 ㎡/㎥)을 장착하였다. 알돌화 배출물을 시트 금속 패킹 위에 공급하였다. 칼럼의 상부에서는, 냉각수 (약 10℃)를 갖는 응축기 및 하류 상 분리기를 사용하였다. 상부에서, 증류물을 기체 형태로서 응축기로 공급하였다. 액체 응축물 약 255 g/h를 수득하였다. 하류에 연결된 상 분리기에서, 수성 상 95 g/h를 제거하고 칼럼에 완전히 공급하였다. 또한, 135 g/h를 상 분리기로부터 알돌 반응의 교반 탱크 캐스케이드의 제1 교반 탱크로 공급하였다. 조절 온도를 칼럼에서 85℃에서 유지하기 위해서, 유기 상 25 g/h를 추가로 칼럼에 공급하였다. 응축기의 하류에 연결된 저온 트랩에서, 약 1 g/h의 액체를 수득하였고 (약 80 중량%의 이소부티르알데히드 (IBA), 약 20 중량%의 TMA), 이것을 마찬가지로 재순환시켰다.
IBA 제거를 약 1 bar (절대)의 상부 압력에서 수행하였다. 사용된 증발기는 강하 막 증발기였다. 칼럼 저부에서의 저부 온도를 104℃로 설정하였다. 칼럼으로의 환류 속도 (즉 부분 응축기의 냉각수 속도)를, 직물 패킹의 중간에서의 온도를 통해 조절하였고; 온도를 85℃로 설정하였다.
펌프를 사용하여, 액체 약 100 ㎏/h를 칼럼의 저부로부터 배출시켰다. 이것을 강하 막 증발기 (오일-가열된 스테인레스 스틸 관으로 이루어짐, 길이 2.5 m, 내경 약 21 ㎜, 벽 두께 약 2 ㎜)에 공급하였다. 약 0.3 중량%의 이소부티르알데히드 농도를 갖는 약 1.5 kg/h의 생성물을 강하 막 증발기의 저부로부터 배출시켰다. 증기 및 과량의 액체를 칼럼의 저부로 공급하였다. 배출된 저부 생성물은 약 70 중량%의 HPA, 약 1.5 중량%의 HPN, 0.3 중량%의 이소부티르알데히드 (IBA), 잔여분의 물을 포함하였다.
단계 c) 단계 b)로부터의 저부 배출물의 수소화:
이어서, 얻어진 저부 생성물을 고정층을 사용하여 수소화시켰다.
촉매를 하기와 같이 활성화시켰다:
EP 44444에 기술된 바와 같이 150 ml의 Cu/Al2O3 촉매를 관형 반응기에서 190℃에서 주위 압력에서 24 시간 동안 5 부피%의 수소 및 95 부피%의 질소의 혼합물 (총 부피 50 l (STP)/h) 상에 통과시킴으로써 활성화시켰다.
수소화를 하기와 같이 수행하였다:
사용된 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기에서 기술된 혼합물이었다. 수소화 공급물을 기준으로 약 10 중량%의 15 중량% 트리메틸아민 수용액을 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 수득된 공급을 살수 모드로 40 bar의 H2 압력에서, 120℃로 가열된 반응기를 통해 수행하였다. 공간 속도는 0.4 ㎏ HPA/(Icat.*h)였다. 수소화 배출물의 일부를 다시 공급물에 첨가하였다 (순환 모드). 공급물에 대한 순환비는 10:1이었다. 실온에서 반응기 배출물 샘플의 pH는 8.9인 것으로 측정되었다.
단계 c)로부터 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물의 조성은 하기와 같았다:
NPG: 69 중량%
메탄올: 3.5 중량%
TMA: 2 중량%
유기 2급 화합물 (HPS, 이소부탄올): <2 중량%
TMA 포르메이트: 1 중량%
물: 23 중량%
단계 d): 단계 c)로부터의 수성 폴리메틸올 혼합물의 증류:
얻어진 배출물 (약 1.5 ㎏/h)을 증류 분리 공정에 공급하였다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 시트 금속 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급은 최하단 배열 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 175 mbar (절대)로 설정하였다. 저부에서는 온도를 160 내지 165℃로 설정하고; 자연 순환 증발기를 사용하여 에너지를 칼럼에 공급하였다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 단순 상업적 물분사 진공 펌프를 사용하여 진공을 수득하였다. 수득된 증류물 ("저비점 물질 혼합물")의 약 350 g/h를 배출시켰고; 약 250 g/h를 환류로서 칼럼의 최상단 패킹 구역에 계량 첨가하였다. 진공을 수득하는데 사용된 물을 생물학적 폐수 처리 공정으로 보냈다.
단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
11 중량%의 메탄올,
0.1 중량%의 미전환 알데히드,
0.5 중량%의 NPG,
1.5 중량%의 3급 아민,
1 중량%의 TMA 포르메이트
0.1 중량%의 메틸올알칸알 (II),
4 중량%의 이소부탄올, 알콜 (III),
잔여분의 유기 2급 화합물,
약 80 중량%의 잔여 물.
실시예 1: 저비점 물질 혼합물의 증류
단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물을 수집하고, 저비점 물질 혼합물의 그램당 0.02 g의 수성 NaOH (25%)와 혼합하고, 증류 분리 ("저비점 물질 증류")로 보냈다.
각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 구역을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급 (약 4 kg/h)은 제2 구역 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 1.05 bar (절대)로 설정하였다. 저부에서는 온도를 104℃로 설정하였다. 자연 순환 증발기를 통해 칼럼에 에너지를 공급하였다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 수득된 증류물의 약 1500 g/h를 배출시켰고; 약 1000 g/h를 환류로서 칼럼의 최상단 패킹 구역에 계량 첨가하였다.
생성된 유기 저비점 물질을 수집하고, 1.5 kg/h를 트레이 칼럼 (직경 DN 50 mm, 40개의 트레이) ("TMA 증류")에 공급하였다.
공급은 저부로부터 30번째 트레이에서 이루어졌다. 칼럼을 5 bar (게이지)에서 작동시켰다. 저부에서, 칼럼을 자연 순환 증발기를 통해 비등시켰다. 온도를 130℃ (칼럼의 5번째 트레이에서 측정)로 설정하였다. 칼럼의 상부에서, 증기가 응축기에서 30℃에서 실질적으로 완전히 침전되었다. 생성된 응축물의 약 140 g/h를 배출시켰고; 1.25 kg/h를 칼럼의 최상단 트레이에 환류로서 재순환시켰다. 칼럼 저부로부터, 약 1.35 kg/h (약 45% 물, 약 40% MeOH, 약 15% IBOL (이소부탄올), < 100 중량 ppm의 TMA, 잔여분의 유기 성분)을 배출시켰다.
배출된 응축물은 > 99% TMA (잔여분은 주로 메탄올임)를 포함하였다.
체류 시간은 약 11 분 (V보유량= 30 x 20 ml = 0.6 l; V공급 = 1.5 kg/h / 0.8 kg/l = 1.88 l/h, V환류 = 1.25 kg/h / 0.8 kg/l = 1.56 l/h)이었다.
TMA 제거로부터 수득된 저부 생성물을 수집하고, 추가적 증류 분리 ("MeOH 증류")에 보냈다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급 (대략 1.3 kg/h)은 제2 구역 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 1.05 bar (절대)로 설정하였다. 저부에서는 온도를 92℃로 설정하였고; 자연 순환 증발기를 사용하여 에너지를 칼럼에 공급하였다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고, 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 약 500 g/h의 생성된 증류물 (99.86% 메탄올, 잔여분은 주로 메탄올임)을 배출시켰고; 약 2000 g/h를 칼럼의 최상단 패킹 구역에 환류로서 계량 첨가하였다.
칼럼의 저부에서 배출된 저부 물질을 열 교환기에서 약 30℃로 냉각시키고, 상 분리기에 수집하였다. 후속적으로, 유기 상 (주로 이소부탄올, 약 10% 물, 약 1% MeOH, 잔여분은 기타 유기 성분임, 200 g/h, 공급 1.3 kg/h) 및 수성 상 (약 90% 이상의 물, 약 5% 이소부탄올, 약 2% 메탄올, 잔여분은 기타 유기 성분임, 600 g/h, 공급 1.3 kg/h)을 수득하였다.
실시예 2: 분리벽형 칼럼에서의 저비점 물질 혼합물의 증류
단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물은 실시예 1에서와 동일한 조성을 가졌다. 단계 d)로부터의 상부 생성물을 수집하고, 저비점 물질 혼합물의 그램당 0.02 g의 수성 NaOH (25%)와 혼합하고, 증류 분리 ("저비점 물질 증류")로 보냈다. "저비점 물질 증류"를 실시예 1에서의 "저비점 물질 증류"와 비슷하게 수행하였다.
"저비점 물질 증류"로부터 수득된 유기 저비점 물질을 분리벽형 칼럼에서 후처리하였다.
저비점 물질 증류로부터 얻어진 유기 저비점 물질을 수집하고, 1 kg/h의 제어된 속도로 분리벽형 칼럼 (트레이 칼럼, 직경 DN 80 mm, 60개의 트레이, 트레이 16으로부터 45까지의 분할벽)에 공급하였고; 공급은 분리벽에 의해 나뉘어진 구획의 공급부 측 상의 30번째 트레이 또는 15번째 트레이에서 이루어졌다. 칼럼을 2 bar (게이지)에서 작동시켰다.
저부에서, 칼럼을 자연 순환 증발기를 통해 비등시켰다. 온도를 125℃로 설정하였다. 칼럼의 상부에서, 증기가 응축기에서 30℃에서 실질적으로 완전히 응축되었다. 생성된 응축물의 약 100 g/h (> 99% TMA, 잔여분은 주로 메탄올임)를 배출시켰고; 4 kg/h를 칼럼의 최상단 트레이에 환류로서 재순환시켰다.
칼럼에서, 액체를 분리벽 구역 위에서 완전히 수집하였다. 약 1.75 kg의 액체를 수득하였다. 이러한 1.75 kg을 약 500 g/h로 공급 구역에 공급하였고; 1250 g/h는 제어된 속도로 생성물 측에 공급하였다. 분리벽 구역의 30번째 트레이 또는 15번째 트레이에, 350 g/h의 메탄올-풍부 액체 (> 99.9% 메탄올, 잔여분은 주로 물임)를 칼럼으로부터 취출하였다. 약 550 g/h를 칼럼의 저부에서 배출시켰다. 칼럼의 저부에서 배출된 저부 물질을 열 교환기에서 약 30℃로 냉각시키고, 상 분리기에 수집하였다. 후속적으로, 유기 상 (주로 이소부탄올, 약 10% 물, 약 0.5% MeOH, 잔여분은 기타 유기 성분임) 및 수성 상 (약 90% 이상의 물; 약 5% 이소부탄올, 약 1% 메탄올, 잔여분은 기타 유기 성분임)을 수득하였다.
수성 상을 폐기하였다. 유기 상을 마찬가지로 폐기하였다.
분리벽형 칼럼에서의 체류 시간은 약 7 분이었다 (V보유량 = 15 x 0.05 l = 0.75 l; V공급 = 1 kg/h/0.8 kg/l =1.25 l/h; V환류 = 4 kg/h/0.8 kg/l = 5 l/h).
실시예 3: 비교 실시예 (저비점 물질 혼합물의 증류)
단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물은 실시예 1에서와 동일한 조성을 가졌다. 단계 d)로부터의 상부 생성물을 수집하고, 수성 NaOH (25%)의 증류물의 0.02 g/g과 혼합하고, 증류 분리 ("저비점 물질 증류")에 공급하였다.
트레이 칼럼 (직경 DN 50 mm, 40개의 트레이)에 1.5 kg/h로 공급하였다. 공급은 저부로부터 30번째 트레이에서 이루어졌다. 칼럼을 1 bar (게이지)으로 작동시켰다. 저부에서, 칼럼을 자연 순환 증발기를 통해 비등시켰다 (그러나, 증발기는 또한 또 다른 종류의 증발기, 예를 들어 강하 막 증발기일 수 있음). 온도를 100℃ (5번째 트레이에서 측정)로 설정하였다. 따라서, 저부 온도는 110℃보다 적었다. 칼럼의 상부에서, 증기는 응축기에서 5℃에서 실질적으로 완전히 응축되었다. 수득된 응축물의 약 150 g/h를 배출시켰고; 5 kg/h를 칼럼의 최상단 트레이에 환류로서 재순환시켰다. 칼럼 저부로부터, 약 1.3 kg/h (약 45 중량% 물, 약 39 중량% MeOH, 약 15 중량% 이소부탄올, 약 1 중량%의 TMA, 잔여분은 기타 유기 성분임)를 배출시켰다.
스트리핑 구역에서의 체류 시간은 약 4 분이었다 (V보유량 = 30 x 0.02 l = 0.6 l; V공급 = 1.5 kg/h/0.8 kg/l = 1.88 l/h; V환류 = 5 kg/h/0.8 kg/l = 6.25 l/h).
배출된 응축물은 약 95% TMA, 약 1% 물, 약 4% MeOH를 포함하였다.
TMA 제거로부터 수득된 잔류물을 수집하고, 추가적 증류 분리 ("MeOH 증류")에 보냈다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급은 제2 구역 위에서 이루어졌다 (약 1.3 kg/h). 상부 압력을 약 1.05 bar (절대)로 설정하였다. 저부에서, 온도를 92℃로 설정하였고; 에너지를 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 공급하였지만, 또 다른 증발기, 예를 들어 강하 막 증발기를 사용할 수도 있다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 수득된 증류물 (약 98% 메탄올, 약 1% IBA, 약 1% TMA)의 약 550 g/h를 폐기하고; 약 2000 g/h를 칼럼의 최상단 패킹 구역에 환류로서 계량 첨가하였다.
실시예 3 (비교 실시예)과 실시예 1의 비교는, 저부 온도가 110℃ 초과인 경우에만, 제2 증류 단계 ("TMA 증류")의 응축물이 낮은 메탄올 함량을 갖는다는 것을 보여준다. 증류가 더 낮은 온도에 수행될 때, 심지어 더 많은 양의 MeOH를 포함하는 TMA를 수득하였다. 이러한 메탄올성 TMA는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 TMA보다 알돌 반응으로의 재순환에서 덜 적합하다.
실시예 4:
TEA를 이용한 수소화 공정에 의한 조질 폴리메틸올의 제조
단계 a) 알돌 반응:
약 750 g/h의 이소부티르알데히드 (약 >99.5 GC 면적%의 IBA)를 2-단계 교반 탱크 캐스케이드에서 약 700 g/h의 포름알데히드 (약 49 중량%의 포름알데히드, 1.5 중량%의 메탄올, 잔여분의 물) 및 30 g/h의 트리에틸아민 용액과 반응시켰다.
단계 b) 단계 a)로부터 수득된 반응 혼합물의 증류 분리:
이어서, 용액을 칼럼에서 증류시킴으로써 저비점 물질을 제거하였다. 칼럼에는 정류 구역에 1.5 m의 직물 패킹 (비표면적 500 ㎡/㎥) 및 4 m의 시트 금속 패킹 (250 ㎡/㎥)을 장착하였다. 알돌화 배출물을 시트 금속 패킹 위에 공급하였다. 칼럼의 상부에서는, 냉각수 (약 10℃)를 갖는 응축기 및 하류 상 분리기를 사용하였다. 상부에서, 증류물을 기체 형태로서 응축기로 공급하였다. 약 227 g/h의 액체 응축물을 수득하였다. 하류 상 분리기에서, 수성 상 55 g/h를 제거하고 칼럼에 완전히 공급하였다. 또한, 80 g/h를 상 분리기로부터 알돌 반응의 교반 탱크 캐스케이드의 제1 교반 탱크로 공급하였다. 제어되는 온도를 칼럼에서 85℃로 유지하기 위해서, 약 92 g/h의 유기 상을 추가로 칼럼에 공급하였다. 응축기의 하류에 연결된 저온 트랩에서, 약 1 g/h의 액체를 수득하였고 (약 90 중량%의 IBA, 약 1 중량%의 TEA, 잔여분은 추가의 유기 성분임), 이것을 마찬가지로 재순환시켰다.
IBA 제거를 약 1 bar (절대)의 상부 압력에서 수행하였다. 사용된 증발기는 강하 막 증발기였다. 칼럼 저부에서의 저부 온도를 103℃로 설정하였다. 칼럼으로의 환류 속도 (또는 부분 응축기의 냉각수 속도)를, 직물 패킹의 중간에서의 온도를 통해 조절하였다. 온도를 85℃로 설정하였다.
펌프를 사용하여, 약 100 kg/h의 액체를 칼럼 저부로부터 배출시켰다. 이것을 강하 막 증발기 (오일-가열된 스테인레스 스틸 관으로 이루어짐, 길이 2.5 m, 내경 약 21 ㎜, 벽 두께 약 2 ㎜)에 공급하였다. 약 0.3 중량%의 이소부티르알데히드 농도를 갖는 약 1.5 kg/h의 생성물을 강하 막 증발기의 저부로부터 취출하였다. 증기 및 과량의 액체를 칼럼 저부에 공급하였다. 배출된 저부 생성물은 약 70 중량%의 히드록시피발알데히드 (HPA), 약 1 중량% TEA, 1-2 중량% TEA 포르메이트, 약 1 중량%의 히드록시피발산네오펜틸 글리콜 에스테르 (HPN), 0.6 중량%의 IBA, 잔여분의 물을 포함하였다.
단계 c) 단계 b)로부터의 저부 배출물의 수소화:
이어서, 얻어진 저부 생성물을 고정층을 사용하여 수소화시켰다
촉매를 하기와 같이 활성화시켰다:
EP 44444에 기술된 바와 같이, 150 ml의 Cu/Al2O3 촉매를 관형 반응기에서 190℃에서 주위 압력에서 24 시간 동안 5 부피%의 수소 및 95 부피%의 질소의 혼합물 (총 부피 50 l (STP)/h) 상에 통과시킴으로써 활성화시켰다.
수소화를 하기와 같이 수행하였다:
사용된 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기에서 기술된 혼합물이었다. 공급을 살수 모드로 40 bar의 H2 압력에서, 120℃로 가열된 반응기를 통해 수행하였다. 공간 속도는 0.4 ㎏ HPA/(Icat .*h)였다. 수소화 배출물의 일부를 다시 공급물에 첨가하였다 (순환 모드). 공급물에 대한 순환비는 10:1이었다. 실온에서의 반응기 배출물의 샘플의 pH는 8로 측정되었다.
단계 c)로부터의 수성 폴리메틸올 혼합물의 조성은 다음과 같았다:
NPG: 69 중량%
메탄올: 3.5 중량%
TEA: 1 중량%
유기 2급 화합물 (HPS, n-부탄올): <2 중량%
TEA 포르메이트: 약 1 중량%
물: 약 23 중량%
단계 d): 단계 c)로부터의 수성 폴리메틸올 혼합물의 증류:
얻어진 배출물을 수집하고, 약 1.5 ㎏/h를 증류 분리에 공급하였다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 시트 금속 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급은 최하단 배열 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 175 mbar (절대)로 설정하였다. 저부에서는 온도를 160 내지 165℃로 설정하고; 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 에너지를 공급하였다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 단순 상업적 물분사 진공 펌프를 사용하여 진공을 수득하였다. 수득된 증류물 ("저비점 물질 혼합물")의 약 350 g/h를 배출시켰고; 약 250 g/h를 환류로서 칼럼의 최상단 패킹 구역에 계량 첨가하였다. 진공을 수득하는데 사용된 물을 생물학적 폐수 처리 공정으로 보냈다.
단계 d)로부터의 저비점 물질 혼합물은 하기 조성을 가졌다:
10 중량%의 메탄올,
0.1 중량%의 미전환 알데히드,
0.5 중량%의 알콜 (III, NPG),
1 중량%의 3급 아민,
1.5 중량%의 TEA 포르메이트
0.2 중량%의 메틸올알칸알 (II),
4 중량%의 IBuOH
대략 1 중량%의 유기 2급 화합물,
잔여분의 물.
저비점 물질 혼합물의 증류
단계 d)로부터의 상부 생성물을 수집하고, 저비점 물질 혼합물의 그램당 0.02 g의 수성 NaOH (25%)와 혼합하고, 증류 분리 ("저비점 물질 증류")로 보냈다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 구역을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급 (약 4 kg/h)은 제 2 구역 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 1.05 bar (절대)로 설정하였다. 저부에서 온도를 약 103℃로 설정하였고; 자연 순환 증발기를 통해 칼럼에 에너지를 공급하였다 (그러나, 또 다른 증발기, 예를 들어 강하 막 증발기를 이용하는 것 또한 가능함). 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 수득된 증류물의 약 1400 g/h를 배출시켰고; 약 800 g/h를 환류로서 칼럼의 최상단 패킹 구역에 계량 첨가하였다.
다단계 저비점 물질 증류의 제1 단계로부터의 상부 생성물을 수집하고, 증류 분리, 소위 "TEA 증류"로 보냈다. 트레이 칼럼 (직경 DN 50 mm, 40개의 트레이)에 1 kg/h로 공급하였다. 공급은 저부로부터 30번째 트레이에서 이루어졌다. 칼럼을 2.5 bar (게이지)에서 작동시켰다. 저부에서, 칼럼을 자연 순환 증발기를 통해 비등시켰다. 온도를 125℃로 설정하였다 (칼럼의 5번째 트레이에서 측정). 칼럼의 상부에서, 증기는 응축기에서 30℃에서 실질적으로 완전히 침전되었다. 생성된 응축물 (> 29% TEA, 약 3% 물, 67% 메탄올)의 약 400 g/h를 배출시켰고; 2.0 kg/h를 칼럼의 최상단 트레이에 환류로서 재순환시켰다. 약 0.6 kg/h를 칼럼 저부에서 배출시켰다 (약 73% 물, 약 1% MeOH, 약 24% 이소부탄올, < 100 중량 ppm의 TEA, 잔여분은 기타 유기 성분임).
스트리핑 구역에서의 체류 시간은 약 10 분이었다 (V보유량 = 30 x 0.02 l = 0.6 l; V공급 = 1 kg/h/0.8 kg/l = 1.25 l/h; V환류 = 2 kg/h/0.8 kg/l = 2.5 l/h).
저부 잔류물을 약 20℃로 냉각시켰고; 유기 상 (질량비 약 20%, 약 78% 이소부탄올, 약 18% 물, 1% MeOH) 및 수성 상 (약 80%, 약 84% 물, 약 15% 이소부탄올, 약 1% MeOH)의 2상이 형성되었다.
TEA 제거로부터 수득된 증류물을 수집하고, 추가적 증류 분리 ("MeOH 증류")에 보냈다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼 (DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급 (약 0.5 kg/h)은 제2 구역 위에서 이루어졌다. 상부 압력을 약 1.05 bar (절대)로 설정하였다. 저부에서 온도를 75℃로 설정하였고; 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 에너지를 공급하였으나; 그러나 또 다른 증발기, 예를 들어 강하 막 증발기를 사용하는 것도 가능하다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고; 이로써 수득된 증기는 30℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 생성된 증류물 (99.86% 메탄올, 잔여분은 주로 물 및 TEA임)의 약 340 g/h를 배출시켰고; 약 4.5 kg/h를 칼럼의 최상단 패킹 구역에 환류로서 계량 첨가하였다.
칼럼의 저부에서 배출된 저부 물질을 열 교환기에서 약 20℃로 냉각시키고, 수집하였다 (약 165 g/h, 약 85% TEA, 약 10% 물, 약 2% MeOH). 장기 체류 시간 후, 2상이 형성되었고; 유기 상 (약 150 g/h, 92% TEA)을 수집하고, 알돌 반응에서 사용하였다.
수성 상을 폐기하였다.

Claims (15)

  1. 폴리메틸올의 제조로부터의 수소화 배출물의 증류에서 수득되는, 3급 아민, 물, 메탄올, 하기 화학식 I의 폴리메틸올
    <화학식 I>
    Figure pct00010
    ,
    하기 화학식 II의 메틸올알칸알
    <화학식 II>
    Figure pct00011
    ,
    하기 화학식 III의 알콜
    <화학식 III>
    Figure pct00012

    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기임)
    및 카르보닐 기에 대해 α 위치에 메틸렌 기를 갖는 알칸알을 포함하는 저비점 물질 혼합물로부터 그의 다단계 증류에 의해 성분들을 회수하는 방법이며,
    제1 증류 단계는 저비점 물질 혼합물을 고비점의 주로 물이 풍부한 분획, 및 3급 아민을 포함하는 저비점의 수성 유기 분획으로 분리하는 것을 포함하고,
    제2 증류 단계는 제1 증류 단계로부터의 수성 유기 분획을 아민-주함유 분획 및 추가의 아민-결핍 분획으로 분리하는 것을 포함하며,
    여기서 3급 아민은 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이고, 제2 증류 단계의 저부 온도는 110℃ 이상인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염기를 제1 증류 단계로의 도입 이전에 저비점 물질 혼합물에 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 메틸올알칸알이 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올부탄인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민이 트리메틸아민인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질 혼합물이
    1 내지 20 중량%의 메탄올,
    0.01 내지 1 중량%의 미전환 알데히드,
    0.5 내지 5 중량%의 알콜 (III),
    0.5 내지 5 중량%의 3급 아민,
    0.01 내지 1 중량%의 메틸올알칸알 (II),
    0 내지 5 중량%의 유기 2급 화합물, 및
    잔여분의 물
    을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 단계에서의 저부 온도가 110 내지 145℃의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 단계에서의 체류 시간이 5 내지 45 분의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 단계에서의 압력이 3 내지 10 bar의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아민-주함유 분획을 후처리하고, 알칸알과 포름알데히드의 반응을 위한 촉매로서 이용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 아민이 트리에틸아민이고, 제2 증류 단계로부터의 아민-주함유 분획이 제3 증류 단계에서 3급 아민을 주로 포함하는 분획, 및 물 및/또는 메탄올을 주로 포함하는 분획으로 분리되는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 아민이 트리메틸아민이고, 제2 증류 단계로부터의 수성 유기 분획이 메탄올 상 및 수성 유기 분획으로 분리되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 제2 증류 단계 및 제3 증류 단계를 하나의 분리벽형 칼럼에서 함께 수행하는 방법.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 제3 증류 단계로부터의 트리에틸아민을 알칸알과 포름알데히드의 반응을 위한 촉매로서 이용하는 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제2 증류 단계로부터의 트리메틸아민을 알칸알과 포름알데히드의 반응을 위한 촉매로서 이용하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질 혼합물이, 단계 a)에서 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에서 알칸알을 포름알데히드와 축합시켜 화학식 II의 메틸올알칸알을 제공하고, 이어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터 수득된 반응 혼합물을, 화학식 II의 화합물을 주로 포함하는 저부 물질과 저비점 물질을 포함하는 상부 스트림으로 증류 분리시키고, 단계 c)에서, 단계 b)로부터의 저부 배출물을 수소화시키고, 이어서, 단계 d)에서, 단계 c)로부터의 배출물을 증류시켜 저비점 물질 혼합물을 단계 d)로부터 제거하는 것을 포함하는 다단계 수소화 공정에 의해 수득되는 방법.
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