DE102015000809A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H, in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Formaldehyd in der Flüssigphase in Gegenwart von Hydrotalciten und bei einer bei einer Temperatur von 80 bis 200°C.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen in Gegenwart von Hydrotalciten
  • Mehrwertige Alkohole oder Polyole besitzen als Kondensationskomponente zum Aufbau von Polyestern oder Polyurethanen, Kunstharzlacken, Schmiermitteln und Weichmachern eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen sind 3-Hydroxyalkanale, die durch Aldoladdition zweier Aldehyde hergestellt werden können. Hierbei sind besonders solche mehrwertigen Alkohole von Interesse, die durch eine gemischte Aldoladdition von Formaldehyd mit iso- oder n-Butyraldehyd erhalten werden. Bei der Aldoladdition zwischen Formaldeyd und dem entsprechenden Butyraldehyd bildet sich zunächst eine aldehydische Zwischenstufe, die anschließend zum mehrwertigen Alkohol reduziert werden muss. Technisch bedeutende mehrwertige Alkohole, die nach diesem Verfahren zugänglich sind, sind Neopentylglykol [NPG, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol-] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und iso-Butyraldehyd (Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976) Nr. 12, Seiten 504–514; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52) oder Trimethylolpropan (TMP, 2-Hydroxymethyl-2-methylpropandiol-(1,3)] aus der Mischaldolisierung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 58–59).
  • Bekanntermaßen reagiert bei der Aldoladdition der eine Aldehyd als Carbonylkomponente und der andere Aldehyd als Methylenkomponente unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Damit es zur Ausbildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kommen kann, muss mindestens ein Aldehyd mindestens ein Wasserstoffatom in α-Position zur Carbonylgruppe tragen. Dieser Aldehyd reagiert dann als Methylenkomponente. Die Aldoladdition wird sowohl von basischen als auch von sauren Verbindungen katalysiert.
  • Bei der Basenkatalyse bildet sich zunächst aus dem Aldehyd mit dem α-ständigen Wasserstoffatom, d. h. aus der Methylenkomponente, ein Anion |C(R)2-C(H)=O gemäß Reaktionsschritt (1), das anschließend mit der Carbonylkomponente R'-C(H)=O zum Additionsprodukt unter Freisetzung des basischen Katalysators abreagiert
    Figure DE102015000809A1_0001
  • Die Aldoladdition ist eine Gleichgewichtsreaktion und die Lage des Gleichgewichts hängt von den Basenstärken der Reaktionsteilnehmer ab. Damit es zur Bildung des 3-Hydroxyalkanals gemäß Schritt (2) kommen kann, muss die Basenstärke des zwischenzeitlich gebildeten Alkoholatanions R'-C(H)(O–)-C(R)2-C(H)=O größer sein als die Basenstärke des Katalysators B|–.
  • Einheitliche Aldoladditionsprodukte entstehen bei der Umsetzung zweier strukturverschiedener Aldehyde, wenn eine Aldehydkomponente nur ein α-ständiges Wasserstoffatom trägt und die andere Aldehydkomponente kein α-ständiges Wasserstoffatom trägt. Bei dieser Kombination der Ausgangsverbindungen ist eindeutig festgelegt, welcher Aldehyd als Carbonylkomponente und welcher Aldehyd als Methylenkomponente reagiert. Ein wirtschaftlich bedeutender Prozess für diese Kombination der Ausgangsaldehyde ist die Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd zum Hydroxypivalaldehyd (2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal).
  • Es ist bekannt, die Aldoladdition von iso-Butyraldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden als basische Katalysatoren durchzuführen ( DE 1 518 784 A1 , US 2 400 724 ). Man verwendet üblicherweise eine wässrige Katalysatorlösung und bringt die organische Phase mit der wässrigen Katalysatorphase in innigen Kontakt. Nach beendeter Reaktion werden die organische Phase und die wässrige Katalysatorphase voneinander getrennt und die organische Phase weiter verarbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der hohe Salzanfall sowie die Verunreinigung des erhaltenen Aldoladditionsproduktes mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen, die sich bei der nachfolgenden katalytischen Hydrierung des Aldoladditionsproduktes zum Polyol für den Metallkatalysator als störend erweisen ( DE 1 768 274 A1 , DE 1 957 591 A1 ).
  • In der Zwischenzeit hat sich die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator für die Aldoladditionsreaktion von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in der Technik durchgesetzt ( DE 1 957 591 A1 , US 4 855 515 , EP 0 522 368 A1 ). Als tertiäre Amine verwendet man häufig niedere Trialkylamine wie Trimethylamin oder Triethylamin ( WO 2010/079187 A1 , EP 1 752 439 A1 ) oder Tri-n-propylamin (DE 3 644 675A1 ). Im Gegensatz zur Anwendung wässriger alkalischer Lösungen erfolgt die aminkatalysierte Aldoladditionsreaktion im homogenen organischen Medium. Dementsprechend ist zur Abtrennung und Rückführung des Aminkatalysators ein hoher Destillationsaufwand zu betreiben. Auch neigen die tertiären Alkylamine in der nachfolgenden Hydrierung zu Polyolen zur Bildung von stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, deren Anwesenheit selbst in geringen Spuren die Qualität des Polyols für viele Folgeanwendungen massiv beeinträchtigt. Bei der Aufarbeitung des Polyols ist daher eine nahezu vollständige Abtrennung stickstoffhaltiger Verunreinigungen sicherzustellen.
  • Um die Abtrennung des basischen Katalysators von dem organischen Reaktionsprodukt zu erleichtern, wird ebenfalls der Einsatz fester, basischer Katalysatoren bei der Umsetzung von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd empfohlen. Als solche Katalysatoren werden beispielsweise makroporöse Ionenaustauscherharze verwendet, die basische tertiäre Aminogruppen tragen ( DE 1 957 591 A1 ). Es werden sowohl schwach als auch stark basische Ionenaustauscherharze beschrieben, die vorzugsweise auf einer Styrol-Divinylbenzol-Polymermatrix mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen basieren ( EP 0 948 476 B1 , US 2818443 ). Vorzugsweise verwendet man schwach basische Ionenaustauscherharze ( WO 98/29374 A1 ). Ionenaustaucherharze überzeugen jedoch nicht immer hinsichtlich des Aldehydumsatzes und ihr Einsatz ist im Allgemeinen durch ihre geringe Stabilität beschränkt.
  • Die Verwendung von anorganischen, basischen Feststoffen wird ebenfalls für die Umsetzung von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd beschrieben. Nach der WO 92/19579 A1 wird als Katalysator ein Gemisch aus tertiären Aminen und Metalloxiden der Elemente IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan und Chrom verwendet. Obwohl sich das organische Reaktionsprodukt von dem oxidischen Feststoff leicht abfiltrieren lässt, sind aufwendige Aufarbeitungsmaßnahmen erforderlich, um die stickstoffhaltigen Verbindungen in ausreichendem Maße abzutrennen. Nach WO 00/00456 A1 können basisch modifizierte Schichtsilikate verwendet werden, die bei der Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd zwar zu vorteilhaften Umsätzen und Selektivitäten führen, die dafür jedoch recht lange Reaktionszeiten benötigen.
  • Weitere Beispiele für die Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von festen Aldolisierungskatalysatoren werden in den noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10 2013 021 509.9 und 10 2013 021 512.9 behandelt. Man verwendet für die Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in der Flüssigphase binäre Metallnitride oder Perowskite als feste Aldolisierungskatalysatoren.
  • Ebenfalls wird die Verwendung von Hydrotalciten für die alkalisch katalysierte Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Formaldehyd in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Nach E. Suzuki, Y. Ono, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1988, 61, Seiten 1008–1010 werden Aceton und Formaldehyd in der Gasphase bei 400°C und Atmosphärendruck in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor umgesetzt. Als Katalysatoren werden Mg-Al-, Li-Al-, Co-Al-, Ni-Al- und Zn-Cr-Hydrotalcite im molaren Metallverhältnis 3 mit unterschiedlichen Anionen wie CO3 2–, NO3 –, SO4 2– oder CrO4 2– in den Zwischenschichten eingesetzt, wobei sich das Mg-Al-Hydrotalcit mit CO3 2– in den Zwischenschichten als besonders katalytisch aktiv erweist. Es wird von einem Acetonumsatz von 21% mit einer Selektivität zum Kondensationsprodukt von 96%, bezogen auf Aceton, berichtet.
  • B. M. Bhat, Oriental Journal of Chemistry 2012, 28, Seiten 1751–1760 beschreibt die Reaktion von Propionaldehyd mit Formaldehyd bei 60°C über 6 Stunden in der Flüssigphase. Propionaldehyd wird gelöst in Toluol und Formaldehyd in wässriger Lösung eingesetzt. Als Katalysatoren werden Mg-Al- und Ni-Al-Hydrotalcite vom Metallverhältnis 2,5 eingesetzt, die bei 450°C kalziniert und anschließend in der Gasphase rehydratisiert werden. Der Mg-Al-Hydrotalcit zeigt eine besonders hohe katalytische Aktivität bei einem Propionaldehydumsatz von 58%. Das Kondensationsprodukt Methacrolein wird dabei mit einer Selektivität von 51% und das Additionsprodukt (3-Hydroxy-2-methylpropanal) mit einer Selektivität von 28% gebildet. Als Nebenprodukt fällt das Kondensationsprodukt der Selbstaldolisierung von Propionaldehyd, 2-Methyl-2-pentenal, an.
  • Aufgrund der großen Bedeutung, die 3-Hydroxyalkanale als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen besitzen, wird ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Katalysatoren für die Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen gesucht. Dabei soll die Aldoladdition bei hohem Aldehydumsatz mit hoher Selektivität zu dem gewünschten 3-Hydroxyalkanal führen. Ebenfalls soll der eingesetzte Aldolisierungskatalysator im Reaktionsmedium eine hohe Stabilität besitzen, um eine ausreichend lange Katalysatorstandzeit zu gewährleisten. Ebenfalls ist es wünschenswert, den Aldolisierungskatalysator auf möglichst einfache Weise und möglichst vollständig aus dem erhaltenen Produktgemisch abzutrennen und wieder in möglichst aktiver Form in die Aldolisierungsreaktion zurückzuführen.
  • Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H mit Formaldehyd zu einem Additionsprodukt der allgemeinen Formel (II) [(HO)-CH2]R1R2C-C=(O)H, in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart von Hydrotalciten bei einer Temperatur von 80 bis 200°C erfolgt.
  • Unter Hydrotalciten im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man gemischte Metallhydroxide mit der allgemeinen Formel [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O, in der x die Werte von 0,2 bis 0,34 und n die Werte von 1 bis 3 annehmen kann. Der Wassergehalt kann sich über einen breiten Bereich erstrecken und hängt von dem Herstellungsverfahren für die Hydrotalcite, dem Metallverhältnis und der thermischen Behandlung ab. Die Hydrotalcitphase wird bei einem Molverhältnis von M2+ zu M3+ von 1,9 zu 1 bis 4 zu 1 ausgebildet. Vorzugsweise stehen M2+ für Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+, Ca2+ und M3+ für Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, La3+. Vorzugsweise steht An– für CO3 2–, SO4 2–, CrO4 2–, NO3 –, Cl–, ClO4 –.
  • Hydrotalcite sind aus Metallhydroxydschichten entsprechend der Kristallstruktur von Brucit aufgebaut. Darin sind zwei- und dreiwertige Kationen oktaedrisch durch Hydroxidionen koordiniert, wobei die Oktaeder über ihre Kanten miteinander verknüpft sind. Durch die Einführung von dreiwertigen Kationen in die Brucit-Struktur entstehen Schichten mit einer positiven Ladung, die durch ladungskompensierende Anionen, wie CO3 2– in den Zwischenschichten ausgeglichen wird. In den Zwischenschichten befinden sich weiterhin Wassermoleküle. Durch die thermische Behandlung werden Hydrotalcite dehydratisiert, sodass sich die entsprechenden Mischoxide ausbilden. Wird eine materialspezifische Temperatur nicht überschritten, so kann die Schichtstruktur der Hydrotalcite mit Hilfe von Wasser oder einem wassergesättigten Inertgasstrom aufgrund des sogenannten Memory-Effekts wiederhergestellt werden.
  • Hydrotalcite werden als Katalysatoren bei einer Vielzahl von technischen Prozessen eingesetzt (D. P. Debecker, E. M. Gaigneaux, G. Busca, Chem. Eur. J. 2009, 15, Seiten 3920–3935). Sie werden beim Steam Reforming von Kohlenwasserstoffen wie Napthta oder Methan, in Hydrierungsreaktionen von Nitrobenzol oder von Synthesegas zur Herstellung von Methan, Methanol, höheren Alkoholen, Paraffinen und Olefinen, in Oxidationsreaktionen, in der Biodiesel-Synthese sowie als Trägermaterial für Ziegler-Natta-Katalysatoren als Katalysator oder Katalysatorbestandteil verwendet. Ebenfalls ist ihre Verwendung als basischer Katalysator in der Polymerisierung von Epoxiden oder bei der Aldoladdition bekannt (F. Cavani, F. Trifiro', A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, Seiten 173–301; L. Gao, G. Teng, J. Lv, G. Xiao, Energy & Fuels 2009, 24, Seiten 646–651; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemstry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Band 16, Seiten 342–343). Hydrotalcite stehen daher preisgünstig in großer Menge zur Verfügung.
  • Obschon die Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydrotalciten bekannt ist, wurde gefunden, dass die Aldoladdition von α-alkylsubstituierten Aldehyden der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H, bei denen das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom zwei Alkylgruppen trägt, mit Formaldehyd zu 3-Hydroxyalkanalen der allgemeinen Formel (II) [(HO)-CH2]R1R2C-C=(O)H in guten Ausbeuten erfolgt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Hydrotalciten bei einer Temperatur von 80 bis 200°C in der Flüssigphase durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 170°C. Die Aldoladdition wird bei Eigendruck durchgeführt, der sich aufgrund der gewählten Reaktionstemperatur einstellt. Es kann ebenfalls ein Fremdgas aufgepresst werden, beispielsweise ein Inertgas wie Stickstoff oder ein Edelgas. Der Gesamtdruck liegt dabei bei über Eigendruck bis 5 MPa absolut, vorzugsweise bei über Eigendruck bis 3 MPa absolut.
  • Die Herstellung der als Aldolisierungskatalysator erfindungsgemäß eingesetzten Hydrotalcite erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Co-Fällung aus den abgemischten wässrigen Metallnitratlösungen mit einer Mischung aus einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung und einer wässrigen Alkalimetallcarbonatlösung, nachfolgender Calcinierung und anschließender Hydratisierung mit Wasser oder mit einem wassergesättigen Gasstrom. Ein derartiges Herstellverfahren wird in US 4 458 026 sowie von B. M. Bhat, Oriental Journal of Chemistry 2012, 28, Seiten 1751–1760 beschrieben.
  • Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydrotalcite mit den Metallen Mg/Al, Zn/Al, Co/Al mit einem molaren Verhältnis von dem jeweiligen Metall zu Al von 3.
  • Der feste Aldolisierungskatalysator wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz eingesetzt.
  • Die praktische Durchführung der Aldoladdition erfolgt in Suspension in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade, wobei eine ausreichende Verteilung des Feststoffs in der Reaktionslösung durch intensives Rühren sicherzustellen ist. Ebenfalls kann die Aldoladdition in einem Rohrreaktor an einem fest angeordneten Katalysatorbett durchgeführt werden, beispielsweise auch in einem mikrostrukturierten Reaktionssystem, in dem die Reaktionskammer mit dem festen Katalysator ausgekleidet ist. Die Verfahrensführung mit fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht auf einfache Weise, aus dem abgeführten Reaktionsgemisch einen Teilstrom als Kreislaufstrom in den Reaktor zurückzuführen. Ansonsten wird bei Verwendung von in der Reaktionsmischung suspendierten Katalysatoren nach beendeter Reaktion der Katalysator abfiltriert. Bei der Reaktionsführung an festen Katalysatoren kann die Verweilzeit der Edukte an der Katalysatoroberfläche sehr gezielt eingestellt werden gegenüber einer Verfahrensführung, bei der der Aldolisierungskatalysator im Reaktionsgemisch homogen gelöst wird oder in einer separaten wässrigen Phase gelöst vorliegt, die mit der organischen Eduktphase intensiv durchmischt wird. Die Aldoladdition kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden.
  • Bei den Aldehyden der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H bedeuten R1 und R2 jeweils unabhängig einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Ganz bevorzugt bedeuten R1 und R2 gleich Methyl, so dass der Aldehyd der allgemeinen Formel (I) für iso-Butyraldehyd steht. Aus der Umsetzung mit Formaldehyd entsteht 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal als Hydroxyalkanal der allgemeinen Formel (II).
  • Formaldehyd kann man in fester Form, als Paraformaldehyd, oder in Lösung verwenden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliche wässrige Formaldehydlösungen mit einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-%. Bei Verwendung einer wässrigen Formaldehydlösung erhält man ein Zweiphasengemisch, das zusätzlich den festen Aldolisierungskatalysator enthält. Nach erfolgter Reaktion wird die organische Phase enthaltend 3-Hydroxyalkanal vom Wasser und dem Hydrotalcit abgetrennt.
  • Bezogen auf die eingesetzte Menge an dem Aldehyd der allgemeinen Formel (I) R1R2H-C-C=(O)H wird Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,1 eingesetzt.
  • Die erhaltenen 3-Hydroxyalkanale sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen, beispielsweise von 1,3 Diolen. Die Hydrierung von 3-Hydroxyalkanalen, beispielsweise von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal zum Neopentylglykol (NPG, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol), ist an sich bekannt und wird technisch in Form der Gasphasen- oder Flüssigphasenhydrierung am Metallkontakt umgesetzt.
  • Bei der Gasphasenvariante wird das 3-Hydroxyalkanal, beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, in einem der Hydrierstufe vorgeschalteten Verdampfer zunächst von Hochsiedern befreit. Die nachfolgende Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren auf Basis von Nickel, die zusätzlich noch weitere aktive Metalle wie Kupfer oder Chrom und darüber hinaus noch Aktivatoren enthalten können. Auf die Gasphasenvariante wird beispielsweise in EP 0 278 106 A1 ; US 4,094,014 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe, 2003, Wiley VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim, Band 2, Seiten 50–52; Chemiker-Zeitung, 100. Jahrgang (1976), Nr. 12, Seiten 504–514 eingegangen.
  • Die Hydrierung in der Flüssigphase wird vielfach beschrieben, beispielsweise in der EP 0 484 800 A2 unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Zink und Zirkonium. Häufig erfolgt die Flüssigphasen-Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysatoren. Kupferchromit-Katalysatoren enthalten als Aktivatoren häufig noch weitere Metalle, beispielsweise Barium, Cadmium, Magnesium, Mangan und/oder ein seltenes Erdmetall. Gemäß US 4,855,515 zeichnen sich besonders mangandotierte Kupferchromit-Katalysatoren bei der Hydrierung des Aldolisierungsproduktes aus der Umsetzung von Formaldehyd mit iso-Butyraldehyd aus. WO98/29374 A1 offenbart die Verwendung eines bariumdotierten Kupferchromit-Katalysators für die Hydrierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in einer methanolischen Lösung. Auch EP 0 522 368 A1 empfiehlt bei der Flüssigphasenhydrierung in Gegenwart eines niederen Alkohols und Wasser die Verwendung von Kupferchromit-Katalysatoren.
  • Weitere kupferhaltige Hydrierkatalysatoren werden beispielsweise in WO 95/32171 oder WO 98/29374 beschrieben.
  • 3-Hydroxyalkanale können ebenfalls in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Base und Formaldehyd nach der Cannizzaro-Reaktion zu den Polyolen reduziert werden. Auch diese Verfahrensvariante ist an sich bekannt und wird technisch betrieben ( WO 01/51438 A1 , EP 2 341 041 A1 , US 5 948 943 ). Als Base verwendet man zweckmäßigerweise wässrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, beispielsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid. Durch die Reduktion der Aldehydfunktion wird Formaldehyd zu Ameisensäure oxidiert und die entsprechenden Formiate, wie Natriumformiat, Kaliumformiat oder Calciumformiat, fallen als Koppelprodukte an.
  • Beispiele:
  • Die für die Aldoladdition verwendeten Hydrotalcite wurden entsprechend der Arbeitsweise von K. K. Rao, M. Gravelle, J. Sanchez Valente, F. Figueras, Journal of Catalysis 1998, 173, Seiten 115–121 hergestellt. In einem Erlenmeyer-Kolben wurde eine wässrige Lösung (30 ml), in der 4,32 g (108,0 mmol) NaOH und 3,52 g (33,2 mmol) Na2CO3 gelöst waren, vorgelegt. Langsam und unter starkem Rühren wurde eine wässrige Lösung (30 ml) enthaltend 39,6 mmol M(NO3)2·6H2O und 4,95 g (13,2 mmol) Al(NO3)3·9H2O (im molaren M/Al-Verhältnis gemäß Tabelle 1) hinzugetropft. Der ausgefällte Feststoff wurde für ca. 16 h bei Raumtemperatur altern gelassen und anschließend abfiltriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat einen pH von 7 auswies. Der Feststoff wurde für ca. 24 h bei 120°C getrocknet und anschließend für 4 h bei 450°C kalziniert. Der Feststoff wurde anschließend während der Aldolreaktion in situ durch das anwesende Wasser rehydratisiert.
  • Die Untersuchung der katalytischen Aktivität verschiedener Hydrotalcite in der Aldoladdition von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd wurde in einem 50 ml Aufschlussautoklaven durchgeführt. Dazu wurden 9 ml einer wässrigen Formaldehydlösung (37 gew.-%-ig) und 12 ml iso-Butyraldehyd, entsprechend einem 10 mol-%-igen Überschuss an iso-Butyraldehyd, bezogen auf Formaldehyd, mit 5 Gew.-% Hydrotalcit, bezogen auf den Reaktionsansatz, entsprechend 0,96 Gramm, versetzt. Die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre bei 150°C und dem sich einstellenden Druck unter intensivem Rühren über einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeführt.
  • Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und ausgebaut. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung (Gew.-%) des Reaktionsgemisches sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Gaschromatographische Analyse des Aldoladditionproduktes von iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydrotalcitkatalysatoren
    Versuch Hydrotalcit Umsatz iso-Butyraldehyd [%] Selektivität zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%] Ausbeute zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal [%]
    1 Mg-Al Mg/Al = 3 87,5 44,5 38,9
    2 Zn-Al Zn/Al = 3 86,1 28,0 24,1
    3 Co-Al Co/Al = 3 85,2 55,2 47,0
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

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  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrotalcite zweiwertige Kationen M2+ ausgewählt aus der Gruppe von Mg2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+, Ca2+, dreiwertige Kationen M3+ ausgewählt aus der Gruppe von Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, La3+ und Anionen An– ausgewählt aus der Gruppe von CO3 2–, SO4 2–, CrO4 2–, NO3 –, Cl–, ClO4 – enthalten.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von M2+ zu M3+ von 1,9 zu 1 bis 4 zu 1 beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrotalcite auf Basis von Mg2+/Al3+ Zn2+/Al3+ oder Co2+/Al3+ verwendet.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Hydrotalciten auf Basis von Mg2+/Al3+, Zn2+/Al3+ oder Co2+/Al3+ das Molverhältnis jeweils 3 beträgt.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl bedeuten.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 170°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Eigendruck oder bei einem Gesamtdruck von über Eigendruck bis 5 MPa absolut, vorzugsweise bis 3 MPa absolut, durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd umsetzt.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
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