WO2012143309A1 - Verfahren zur herstellung von neopentylglykol - Google Patents

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WO2012143309A1
WO2012143309A1 PCT/EP2012/056866 EP2012056866W WO2012143309A1 WO 2012143309 A1 WO2012143309 A1 WO 2012143309A1 EP 2012056866 W EP2012056866 W EP 2012056866W WO 2012143309 A1 WO2012143309 A1 WO 2012143309A1
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WO
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stage
column
npg
weight
stripping column
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/056866
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Kronemayer
Michael Steiniger
Eva Kretzschmar
Norbert Asprion
Marcus Bechtel
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxypivaline aldehyde (HPA) by reacting isobutyraldehyde (iBA) with formaldehyde (FA). Furthermore, the present application relates to a process for the preparation of neopentyl glycol (NPG) by hydrogenation of hydroxypivalaldehyde prepared according to the invention and the further implementation of the resulting NPGs to polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants or plasticizers.
  • Neopentylglycol is used as a raw material for the production of saturated polyester resins, powder coatings and glass fiber reinforced plastics.
  • neopentyl glycol is generally carried out in a two-stage process in which isobutyraldehyde (IBA) is first reacted with formaldehyde (FA) in an aldol addition to hydroxypivalaldehyde (HPA), which in a second process stage hydrogenates directly to neopentyl glycol (NPG) can be.
  • IBA isobutyraldehyde
  • F formaldehyde
  • HPA hydroxypivalaldehyde
  • NPG neopentyl glycol
  • isobutyraldehyde is generally reacted in an aldol reaction with formaldehyde in the presence of tertiary amines as catalyst.
  • the discharge from the aldol reaction usually contains HPA and unreacted starting compounds, such as formaldehyde, IBA, as well as the tertiary amine catalyst and water used.
  • the discharge also contains impurities and by-products from the aldol reaction, such as formic acid, which can be formed from formaldehyde by the Cannizzaro or Tishchenko reaction, and formate salts of the amine catalysts used, such as trimethylammonium formate.
  • impurities and by-products from the aldol reaction such as formic acid, which can be formed from formaldehyde by the Cannizzaro or Tishchenko reaction
  • formate salts of the amine catalysts used such as trimethylammonium formate.
  • WO 97/17313 describes a process for the preparation of hydroxyalkanes by reacting the corresponding aldehydes with formaldehyde in aqueous solution in the presence of tertiary amine in a reactor cascade of several series-connected stirred tanks. The resulting reaction mixture is usually purified in several columns.
  • WO 98/28253 likewise discloses a multistage process for the preparation of hydroxyalkanals, wherein in the first stage the corresponding starting aldehyde is reacted with FA in the presence of trialkylamines and in a second stage the reaction mixture from stage 1 is separated by distillation into a sump, containing the reaction products and a header Product of low-boiling components, which can be returned to the first stage.
  • the bottoms from the second stage are introduced into a post-reaction or distillation stage, in which the incompletely methylolated compounds are converted to the corresponding methylene compounds and distilled off via the top.
  • the bottom product obtained in the distillation is fed to a hydrogenation.
  • US 4,036,888, GB 1219162 and JP-A 3193738 describe two-step process for the production of NPG, in which initially catalytically catalyzed IBA is reacted with formaldehyde to HPA, which is then hydrogenated catalytically to NPG.
  • An overview of a two-stage process for the production of NPG can be found, for example, in WO-A1 - 2010079187.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of HPA, which can be introduced directly into a subsequent hydrogenation step, in which H PA is converted to N PG, wherein thermal decomposition of the H PA should be largely avoided.
  • An aldolization effluent should be provided which results in higher NPG yields and less undesirable side reactions in a subsequent hydrogenation step.
  • a further object of the present invention was to reduce the use of formaldehyde in the aldolization reaction in order to save raw material costs.
  • Another object of the present invention was to provide an aldolization product with a low unreacted isobutyraldehyde content.
  • the object of the present invention was achieved by a
  • HPA hydroxypivalaldehyde
  • reaction effluent obtained from the first stage is introduced into a stripping column, wherein a stripping gas is introduced into the stripping column.
  • a stripping gas is introduced into the stripping column.
  • iso-butyraldehyde is reacted with formaldehyde in the presence of a tertiary amine in a first reaction stage.
  • Formaldehyde is usually used as aqueous formaldehyde solution in the process.
  • Technically available formaldehyde is usually sold in aqueous solution in concentrations of 30, 37 and 49 wt .-%.
  • formaldehyde solutions of up to 60 wt .-% in the process.
  • Technical formaldehyde usually contains formic acid as a result of its production.
  • the decomposition products of formic acid can reduce the service life of the hydrogenation catalyst in the subsequent hydrogenation step, which can result in a reduction in the yield of NPG.
  • formaldehyde is used which has an acidic acid content of 150 ppm or less.
  • Such a formaldehyde can be obtained, as described in the application WO 2008107333, by treating formaldehyde or an aqueous formaldehyde solution with basic ion exchangers.
  • Suitable anion exchangers are known per se, strongly basic, weakly basic or medium basic gel-form or macroporous ion exchangers. These are, for example, anion exchangers of the structure polystyrene resin crosslinked with divinylbenzene with tertiary amino groups as functional groups.
  • ion exchangers based on acrylic acid or methacrylic acid crosslinked with divinylbenzene or resins produced by condensation of formaldehyde and phenol come into consideration.
  • the commercial products Ambersep® 900, Amberlyst® and Amberlite® from Rohm and Haas, Philadelphia, USA, and Lewatit® from Lanxess, Leverkusen come into consideration.
  • Iso-butyraldehyde is also used in the process according to the invention.
  • the purity of the isobutyraldehyde used is preferably more than 95% by weight, more preferably more than 97% by weight and particularly preferably more than 99% by weight.
  • amines as described for. B. in DE-A 28 13 201 and DE-A 27 02 582 described are used. Particular preference is given to tri-n-alkylamines, in particular triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and trimethylamine.
  • TMA trimethylamine
  • TEA triethylamine
  • TPA tri-n-propylamine
  • the aldol reaction (first stage) can be carried out with or without the addition of organic solvents or solubilizers.
  • solvents which form suitable low-boiling azeotropic mixtures with the low-boiling compounds in the individual distillations of the process according to the invention, the energy expenditure in these distillations can optionally be reduced and / or the distillative separation of the low-boiling compounds from the high-boiling compounds can be facilitated.
  • cyclic and acyclic ethers such as TH F, dioxane, methyl tert-butyl ether or alcohols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol suitable.
  • the molar ratio of each newly added isobutyraldehyde to the amount of formaldehyde added is desirably in the range of 1: 1 to 1: 5, preferably in the range of 1: 01 to 1: 3.5, and more preferably in the range of 1 : 1, 02 to 1: 1, 5 and particularly preferably in the range of 1: 1, 03 to 1: 1, 1.
  • the amount of tertiary amine catalyst added in the aldol reaction is usually 0.001 to 0.2, preferably 0.01 to 0.07, equivalents, relative to the added isobutyraldehyde, ie the amine is usually used in catalytic amounts.
  • the aldol reaction is generally carried out at a temperature of from 5 to 100, preferably from 15 to 80 ° C.
  • the reaction routes described for the aldol reaction can be carried out at a pressure of generally from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 15 bar, more preferably from 1 to 5 bar, conveniently under the autogenous pressure of the reaction system in question.
  • the aldol reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the aldol reaction is carried out in a continuously operated stirred tank reactor or a continuously operated stirred tank cascade.
  • part of the reaction effluent from a stirred tank can be returned to the respective stirred tank reactor.
  • the total residence time of the first stage is preferably 0.25 to 12 hours, particularly preferably 0.5 to 8 hours and particularly preferably 1 to 3 hours.
  • the residence time in the individual reactors of a reactor cascade is preferably selected such that the total residence time is divided equally between the individual reactors.
  • the discharge from the aldol reaction usually contains unreacted starting compounds, such as formaldehyde, alkanals, as well as the tertiary amine catalyst used and, if appropriate, water.
  • the discharge contains hydroxypivalaldehyde (HPA).
  • HPA hydroxypivalaldehyde
  • the discharge also contains impurities and by-products from the aldol reaction, such as formic acid, by the Cannizzaro or Tishchenko reaction
  • Formaldehyde can arise, such as HPN, and formate salts of the used
  • Amine catalysts such as trimethylammonium formate.
  • the discharge from the aldolization contains preferably 40 to 80 wt .-% HPA and particularly preferably 50 to 70 wt .-% HPA.
  • the discharge from the aldolization has the following composition: HPA: 40 to 80% by weight;
  • IBA 0 to 20% by weight
  • the discharge from the aldolization has the following composition: HPA: 50 to 70% by weight;
  • IBA 1 to 10% by weight
  • the discharge from the first stage is introduced in a second reaction stage into a stripping column into which a stripping gas is also introduced.
  • the stripping column is preferably a device for the separation of low-boiling and high-boiling components, wherein the H PA-containing reaction product from the first stage is preferably fed in the upper region of the column and in the lower region of the columns, for example in the column bottom, a H PA-containing reaction product is withdrawn , At the top of the column or in the upper part of the columns, for example in a spatial range of 10 to 100%, preferably 50 to 100% of the theoretical plates, a gaseous stream is withdrawn, which as essential components in addition to the stripping gas unreacted iso-butyraldehyde , tertiary amine, methanol and optionally water and formaldehyde.
  • the exact operating conditions of the stripping column may be routinely determined by one skilled in the art according to the separation efficiency of the column used, based on the known vapor pressures and vapor equilibria of the components contained in the first stage effluent according to conventional calculation methods.
  • the second reaction stage is preferably carried out in a stripping column which has internals to increase the separation efficiency.
  • the second reaction stage is particularly preferably carried out in a tray column.
  • a tray column located in the interior of the column shelves, on which the
  • Mass transfer takes place.
  • soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays, valve trays or spreader trays.
  • bubble trays it is also possible to use modified bubble trays with baffles, such as so-called LORD trays or LORD reactors, which are described, for example, in DE-A1-10120801.
  • Preferred floors are tunnel floors, bubble trays, spreading floors and modified bubble cap floors (LORD floors).
  • the separating internals may also be present as ordered packing, for example as a sheet-metal packing, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic packing or as a disordered packing, e.g. from Pallringen, IMTP rings (Koch-Glitsch), Raschig super rings, etc.
  • Ordered or disordered packages may be arranged in one or, preferably, in several beds.
  • the reaction output from the first stage is preferably supplied in a spatial range between 50% and 100% of the theoretical plates of the stripping column (counted from below), more preferably in a spatial range between 90% and 100% of the theoretical plates of the stripping column, in particular the top floor.
  • the optimum feed point can be determined by the skilled person depending on the composition of the reaction output from the first stage with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 2 to 100, preferably 2 to 80, more preferably 20 to 70 and most preferably 25 to 60.
  • the residence time in the column is preferably 15 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 240 minutes, and most preferably 60 minutes to 240 minutes.
  • the top pressure is more preferably 500 to 3000 mbar, more preferably 800 to 2000 mbar and most preferably 1000 to 1500 mbar.
  • a temperature is preferably set which is above the vaporization temperature of the tertiary amine used, so that other Leichsieder and part of the water completely or largely completely pass into the gas phase.
  • a temperature is set which does not exceed 90.degree. C., preferably 80.degree. C. and particularly preferably 75.degree.
  • the temperature in the column bottom is 50 to 90 ° C, more preferably 55 to 80 ° C and most preferably 60 to 75 ° C.
  • a column bottom temperature of 70 ° C. can be set.
  • Stripping gases are gases which are predominantly inert under the present reaction conditions and do not react with the substances present in the reaction mixture.
  • Inert gases such as nitrogen or noble gases, in particular helium, neon, argon or xenon, can be used as stripping gases.
  • nitrogen is used.
  • hydrogen can also be used here.
  • inert gases and mixtures of the above-mentioned gases can be used.
  • the stripping gas is preferably introduced into the lower region of the distillation column and thus guided in countercurrent to the liquid flow.
  • the introduction can be carried out in the bottom of the column, for example by means of a distributor ring or a nozzle, but it can also in the lower region of the distillation column, preferably in a spatial range up to 30%, preferably up to 20% and particularly preferably up to 10 % of the theoretical plates of the distillation column (counted from below).
  • the introduced stripping gas is generally thoroughly mixed with the countercurrent liquid by the internals present in the column.
  • the hydrogenation offgas from the NPG process can be used, which contains predominantly hydrogen.
  • this hydrogenation gas can be purified by impurities, in particular tertiary amine, before it is introduced into the stripping column by scrubbing the exhaust gas.
  • the stream of inert gas supplied is preferably 0.001 to 1, particularly preferably 0.005 to 0.1 and very particularly preferably 0.01 to 0.05 m 3 / h of inert gas per kg / h of feed.
  • Unreacted isobutyraldehyde, formaldehyde, methanol and, if appropriate, water are usually taken off in the upper region of the column as gaseous stream and condensed in a condenser, wherein preferably a portion of the condensate stream of the column is recycled as reflux.
  • part of the isobutyraldehyde can be recycled to the first reaction stage (aldol reaction).
  • the reflux at the top of the column is usually adjusted so that the predominant amount of HPA, IBA and water are retained in the column, so that HPA is obtained almost completely as bottom product.
  • the condensate obtained at the condenser is returned to less than 50%, preferably less than 25%, in the top of the distillation column.
  • a discharge In the lower part of the stripping column is usually a discharge, which preferably contains 40 to 80 wt .-% HPA and particularly preferably 60 to 70 wt .-% HPA.
  • the discharge from the stripping column has the following composition:
  • HPA 40 to 80% by weight
  • the discharge from the stripping column has the following composition:
  • HPA 60 to 70% by weight
  • the pH of the effluent from the second reaction stage is 5 to 9, more preferably 6 to 8.
  • the content of isobutyraldehyde is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, very preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.1% by weight. -%.
  • the content of trialkylamine is preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% and most preferably less than 0.5 wt .-%.
  • the content of formaldehyde is preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-% and most preferably less than 2.5 wt .-%.
  • the content of esters of hydroxypivalic acid and NPG is preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% and most preferably less than 0.5 wt .-%.
  • pH regulators e.g. tertiary amines, inorganic base, inorganic acid or organic acid
  • tertiary amines the aforementioned tertiary amines, in particular TMA, can be used.
  • catalysts comprising at least one metal of subgroup 8 to 12 of the Periodic Table of the Elements such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An , Zn, Cd, Hg, preferably Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, more preferably Cu, preferably on a support material.
  • the carrier material used is preferably a carrier material of the oxides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or aluminum.
  • the preparation of the catalysts which can be used can be carried out by processes known from the prior art for preparing such supported catalysts. Preference may also be given to using supported catalysts comprising copper on an alumina- or titania-containing support material in the presence or absence of one or more of the elements magnesium, barium, zinc or chromium. Such catalysts and their preparation are known from WO 99/44974.
  • copper-containing supported catalysts such as e.g. in WO 95/32171 and the catalysts disclosed in EP-A 44 444 and DE 19 57 591 are suitable for the hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously e.g. be carried out in a catalyst tube filled with a reactor catalyst tube, wherein the reaction solution over the catalyst bed, for. in trickle or sump mode, as in DE-A 19 41 633 or
  • DE-A 20 40 501 described is passed. It may be advantageous to recycle a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed. It may also be advantageous to carry out the hydrogenation in a plurality of reactors connected in series, for example in 2 to 4 reactors, wherein in the individual reactors before the last reactor, the hydrogenation reaction only up to a partial conversion of e.g. 50 to 98% is carried out and only in the last reactor, the hydrogenation is completed. It may be expedient to cool the hydrogenation from the previous reactor prior to its entry into the subsequent reactor, for example by means of cooling devices or by injecting cold gases, such as hydrogen or nitrogen or introducing a partial flow of cold reaction solution.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C, preferably 90 and 140 ° C.
  • the hydrogenation pressure used is generally from 10 to 250 bar, preferably from 20 to 120 bar.
  • the reaction effluent from the third reaction stage contains an NPG-containing mixture which preferably has the following composition:
  • the aqueous NPG mixture particularly preferably has the following composition:
  • organic secondary compounds 0 to 5% by weight of organic secondary compounds, 0.01 to 5 wt.% Of the adduct of tertiary amine and formic acid (amine formate), balance water.
  • iso-butanol can be present as organic secondary compound.
  • the aqueous NPG mixture is preferably purified by separating low boilers from NPG.
  • the separation of the low boilers from the aqueous NPG mixture is particularly preferably carried out by distillation.
  • the distillation is preferably carried out such that low boilers, such as water, isobutanol, methanol and tertiary amine are separated off in vacuo over the head, in particular if the amine used has a lower boiling point than the NPG formed, as is the case with TMA, TEA and TPA Case is.
  • low boilers such as water, isobutanol, methanol and tertiary amine
  • a tertiary amine which has a higher boiling point than the NPG formed, then the tertiary amine is separated together with the NPG formed at the bottom and enriched in a subsequent distillation stage in the column bottom, while NPG is taken off as overhead product.
  • some of the amine formates react during distillation in the bottom of the column or in the stripping section of the column with NPG to form the free amines and the formates of NPGs.
  • the monoester of formic acid and NPG is preferably formed, which is referred to as NPG formate in the context of this disclosure.
  • the liberated by the transesterification reaction amines are usually separated in the distillation together with the other low boilers at the top of the column.
  • the distillation should therefore be regulated in such a way that the concentration of the NPG formates formed in the bottoms discharge is kept low and the target product, the NPG, is as pure as possible.
  • This is preferably carried out by selecting a bottom temperature above the evaporation temperature of the NPG formate during the distillation, so that the NPG formates are completely or largely completely converted into the gas phase by evaporation.
  • the improvement in yield and product quality brought about by this measure is probably due to the fact that the polymethyol formates usually boil higher than the other low boilers, and the polymethyol formates are therefore usually precipitated in the reinforcing part of the columns at a corresponding reflux ratio.
  • the precipitated NPG formates in the enrichment section can be hydrolyzed with water to recover formic acid and NPG.
  • the formic acid is usually separated at the top of the column, while NPG can be discharged from the bottom of the column usually.
  • the distillation is carried out as follows:
  • the condenser is usually operated at a temperature in which the major part of the low boilers is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 0 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C.
  • the coldest possible water eg, about 5 ° C
  • a cryogenic mixture eg, glycol water with, for example, -20 ° C
  • glycol water with, for example, -20 ° C may be used as the cooling medium.
  • the top pressure is particularly preferably 0.001 to 0.9 bar, more preferably 0.01 to 0.5 bar.
  • the vacuum is usually produced on an industrial scale by means of a steam jet.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of the NPG formate, so that the NPG formate passes completely or largely completely into the gas phase.
  • a temperature is set which is 5% to 50% above the boiling point of the NPG formate and very particularly preferably 10% to 20% above the boiling point of the NPG formate.
  • a column bottom temperature of 150 to 170 ° C, particularly preferably 160 to 165 ° C can be set.
  • the reflux at the top of the column is usually adjusted so that the majority of the NPG formate is retained in the column.
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30% by weight, preferably to more than 60% by weight, into the distillation column.
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced through an evaporator in the column bottom.
  • the evaporator is usually a natural circulation evaporator or forced circulation evaporator. However, it is also possible to use evaporators with a short residence time, falling film evaporator, helical tube evaporator, wiped film evaporator or a short path evaporator.
  • the evaporator can be supplied with heat in a suitable manner, for example with 16 bar steam or heat transfer oil.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250.
  • the fixtures can be in one or more shots.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between and% of the theoretical plates of the distillation column, particularly preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the condenser In the condenser is condensed as a mixture of low boilers, which is the column as described above, for the most part is supplied as reflux.
  • the low-boiling mixture may contain amine, water and alcohols of the formula (III), such as isobutanol from isobutyraldehyde or n-butanol from n-butyraldehyde, and also methanol from formaldehyde.
  • the non-condensed residual vapors can be energetically advantageously fed directly to the gas combustion, or are fed to a working at near ambient distillation column. This subsequent column serves for further distillative separation of the condensate.
  • a discharge is discharged from the bottom of the evaporator, which contains predominantly NPG.
  • a discharge from the circulation of the evaporator is possible.
  • the bottoms discharge is referred to in the context of the present invention as "crude NPG".
  • the crude NPG thus obtained contains a small proportion of polymethyol formate.
  • the proportion of polymethyl formate is less than 1500 ppm by weight, preferably less than 1200 ppm by weight, more preferably less than 800 ppm by weight, and most preferably less than 600 ppm by weight.
  • the raw NPG still contains NPG.
  • the crude NPG preferably has the following composition:
  • the crude NPG particularly preferably has the following composition:
  • At least one evaporator with a short residence time is preferably used in the distillation as bottom evaporator, for example a falling-film evaporator with residue discharge, a thin-film evaporator or spiral-tube evaporator.
  • the bottom of the column can be designed as a retracted bottom to further reduce the residence time in the bottom of the column.
  • the distillation of the crude NPG is carried out under the following conditions:
  • the condensate obtained at the condenser is returned to the distillation column at more than 30% by weight, particularly preferably at more than 50% by weight (return flow).
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the capacitor is preferably operated at a temperature in the range of 50 to 180 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
  • cooling medium water may preferably be used if possible, which evaporates in this case.
  • the top pressure is preferably 0.001 to 0.9 bar, more preferably 0.01 to 0.5 bar and most preferably 0.02 to 0.4 bar.
  • the vacuum is usually produced on an industrial scale by means of a steam jet.
  • the bottom temperature is usually chosen so that NPG is converted into the gas phase, while hydroxypivalic remains in the bottom of the column.
  • a bottom temperature is set which is 100 to 150%, preferably 105 to 140%, particularly preferably 1 10 to 130% of the boiling point of the NPGs.
  • a column bottom temperature of 150 to 200 ° C preferably 160 to 190 ° C can be set.
  • the bottom of the distillation column is preferably connected to at least one evaporator with a low residence time.
  • the bottoms of the distillation column and the evaporators with a short residence time together form the evaporation stage.
  • the residence time of the evaporation stage is according to the disclosure calculated in which the volume of the liquid hold-up in the hot part of the column is divided by the sum of reflux and inlet volume of the column
  • V H oid-up V H oid -up-sump + ViHold-up-evaporator
  • the residence time in the evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 5 minutes.
  • the residence time in the evaporation stage it is preferable to choose the residence time in the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 5 minutes and less, more preferably 4 minutes and less and most preferably 3 minutes and less
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 30 minutes and less, more preferably 15 minutes and less and most preferably 10 minutes and less and most preferably 5 minutes and less.
  • the residence time in the evaporation step is preferably 45 minutes and less, more preferably 30 minutes and less, and most preferably 15 minutes and less and most preferably 10 minutes and fewer.
  • the evaporator with a low residence time is connected to at least one further evaporator with a short residence time.
  • the further evaporator (s) with a short residence time by definition form the second or the (1 + n) th (with n> 2) evaporation stage.
  • the evaporator is connected with a low residence time with another evaporator with a low residence time (two-stage design). In this embodiment, usually the majority of the energy required for evaporation is introduced in the first evaporation stage.
  • the first stage is preferably designed as a falling film evaporator or spiral tube evaporator.
  • the second stage of this particular embodiment is preferably a falling film evaporator, helical tube evaporator or thin film evaporator.
  • the residence time in the first evaporation stage is according to the disclosure calculated, in which the volume of liquid hold-up in the hot part of the column divided by the sum of reflux and inlet volume of the column (VHoid-up / (feed + reflux)), wherein the liquid hold-ups in the hot part of the column (V Ho id-up) from the volume of the hold-up of the column bottom (V H oid-up sum P f) plus the volume of the hold-up of the evaporator (V H oid-up-verdam P fer) Vinold-up evaporator).
  • the residence time of the second evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the second evaporator by the feed stream of the second evaporator.
  • the residence time of the (1 + n) th evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the (1 + n) th evaporator by the feed stream of the (1 + n) th evaporator.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is advantageously above the evaporation temperature of the NPG.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is 100 to 130%, more preferably 1 10 to 125% above the boiling point of the NPGs.
  • the temperature in the second evaporation stage is generally chosen so that almost completely the NPG is converted to the gas phase.
  • the temperature in the second evaporation stage is preferably from 105 to 150%, more preferably from 120 to 150%, particularly preferably from 130 to 140%, above the boiling point of the NPG.
  • the residence time in the first evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes and most preferably less than 5 minutes.
  • the residence time in the second evaporation stage is advantageously less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 5 minutes, more preferably less than 2 minutes, and most preferably less than 1 minute. In general, it is preferable to choose the residence time of the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the low residence time evaporator may be associated with more than one further low residence time evaporator such as 2 or 3 evaporators, with the last of the evaporators in the chain forming the so-called final evaporation stage.
  • the residence time and the temperatures in the last evaporation stage correspond to the residence times and temperatures of the second evaporation stage in the two-stage design.
  • a temperature of 160 to 220 ° C preferably 180 to 200 ° C is set at a residence time of less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes and more preferably less than 5 minutes.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • Advantageous in the use of these distillative internals are the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the internals may be in one or more shots.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between and% of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • NPG is usually separated from the higher-boiling hydroxypivalic acid.
  • the condenser is preferably charged with NPG purified as condensate.
  • the purity of the NPG is preferably at least 99.0 wt .-%, more preferably at least 99.2 wt .-%.
  • a discharge is discharged from the bottom of the evaporator containing predominantly higher boiling compound, such as hydroxypivalic acid.
  • the sump can either be utilized thermally in a combustion or fed into a downstream distillation column by breaking it down into several fractions.
  • the bottoms in the case of the production of N PG, in a low-boiling, especially hydroxypivalic acid-containing, a medium-boiling v.a. HPN-containing (> 97% HPN) and a high-boiling (mainly esters of HPS and HPN) fraction are decomposed.
  • the non-condensed residual vapors generally contain, in addition to air leakage and traces of water, predominantly NPG, and are advantageously returned directly in gaseous form to the distillation stage d).
  • NPG is primarily used as a component for the synthesis of polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants and plasticizers. Accordingly, the present invention also relates to a process for the preparation of polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants or plasticizers, characterized in that NPG is prepared according to the invention and the NPG thus prepared is used for the production of polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants and plasticizers.
  • HPA can be produced by means of the process according to the invention, which can be introduced directly into a subsequent hydrogenation stage in which HPA is converted to NPG.
  • the HPA prepared according to the invention need not be further purified before use in the subsequent hydrogenation.
  • the HPA produced according to the invention generally has a low content of HPN.
  • no pH regulators have to be added to the hydrogenation feed in order to obtain a pH in the range of 7.0 to 9.0.
  • the inventive method also allows the production of an HPA, which leads in a subsequent hydrogenation step to higher yields and NPG selectivities.
  • formaldehyde in the aldolization reaction can be reduced in order to save raw material costs.
  • the content of unreacted isobutyraldehyde in the discharge from the second reaction stage of the aldolization is low. Examples:
  • thermodynamic parameters for the reactants, products and by-products used in the program are based on published thermodynamic data or own measurements.
  • the kinetic constants used for the main reaction were verified experimentally and the kinetics of side reactions were estimated.
  • the simulated results were compared with experimental results, if available, and the simulation model was adapted to the experimental results, so that a good match between simulation and experimental data could be achieved.
  • the column is equipped with 1, 5 m fabric packing (500m 2 / m 3 specific surface area) in the reinforcing section and 4 m sheet pack (250 m 2 / m 3 ).
  • the Aldolleitersaustrag was fed above the sheet pack, at the top of the column, a condenser with cooling water (about 10 ° C) and a downstream phase separator was used.
  • the distillate was fed in gaseous form to the condenser. It incurred about 255 g / h of liquid condensate.
  • an aqueous phase of 95 g / h was separated and fed completely to the column. It was further fed from the phase separator 135 g / h of the first stirred tank.
  • the IBA separation was operated at a top pressure of about 1 bar absolute.
  • a falling film evaporator was used as the evaporator.
  • a bottom temperature in the bottom of the column of 100 ° C. was set.
  • the reflux amount to the column was controlled by means of the temperature in the middle of the fabric packing, it was set a temperature of 85 ° C.
  • the column is equipped with 12 theoretical plates (stage efficiency about 30%, equivalent to about 40 bubble cap trays).
  • stage efficiency about 30%, equivalent to about 40 bubble cap trays.
  • the Aldolleitersaustrag was fed to the top soil, at the top of the column, a condenser with cold water (about 2 ° C) was exaggerated.
  • the gaseous stream leaving the head was fed to the condenser.
  • the condensate was fed completely to the top of the column.
  • the stripping column was operated at a top pressure of about 1 bar absolute. 60 g / h of stripping gas (nitrogen) were fed into the bottom. By means of heat tracing the sump temperature was set to a value of 65 ° C.
  • the discharged bottom product contained about 70% by weight HPA, about 0.4% by weight HPN, 0.7% by weight IBA, balance water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd (HPA), dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsaustrag in eine Strippkolonne eingeleitet wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol (NPG) durch Hydrierung des erfindungsgemäß hergestellten Hydroxypivalinaldehyds und die weitere Umsetzung des so erhaltenen NPGs zu Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 19.04.2012 eingereichte vorläufige US-Anmeldung Nr. 61/476,793 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalindaldehyd (HPA) durch Umsetzung von Isobutyraldehyd (iBA) mit Formaldehyd (FA). Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol (NPG) durch Hydrierung des erfindungsgemäß hergestellten Hydroxypivalinaldehyds und die weitere Umsetzung des so erhaltenen NPGs zu Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern. Neopentylglykol wird als Rohstoff für die Herstellung gesättigter Polyesterharze, für Pulverlacke sowie für glasfaserverstärkte Kunststoffe eingesetzt.
Die Herstellung von Neopentylglykol erfolgt in der Regel in einem zweistufigen Verfahren, bei dem zunächst Isobutyraldehyd (IBA) mit Formaldehyd (FA) in einer Aldoladdition zu Hydroxypi- valinaldehyd (HPA) umgesetzt wird, welches in einer zweiten Verfahrensstufe direkt zu Neopentylglykol (NPG) hydriert werden kann.
In der ersten Verfahrensstufe (Aldolreaktion) wird im Allgemeinen Isobutyraldehyd in einer Al- dolreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt. Der Austrag aus der Aldolreaktion enthält üblicherweise HPA sowie nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Formaldehyd, IBA, sowie den eingesetzten tertiären Aminkatalysator und Wasser.
Üblicherweise enthält der Austrag auch Verunreinigungen und Nebenprodukte aus der Aldolreaktion, wie Ameisensäure, die durch Cannizzaro- oder Tischtschenko-Reaktion aus Formal- dehyd entstehen kann, und Formiat-Salze der eingesetzten Aminkatalysatoren, wie Trimethy- lammoniumformiat.
Nach der Aldolisierung werden in der Regel nicht umgesetzte Aldehyde und ein Teil der Amin- Base destillativ abgetrennt und in die Aldolreaktion zurückgeführt. So beschreibt die WO 97/17313 ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkanen durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde mit Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart von tertiären Amin in einer Reaktorkaskade aus mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in der Regel in mehreren Kolonnen aufgereinigt. Die WO 98/28253 offenbart ebenfalls ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- alkanalen, wobei in der ersten Stufe das entsprechende Ausgangsaldehyd mit FA in Gegenwart von Trialkylaminen umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch aus Stufe 1 destillativ in einen Sumpf auftrennt wird, der die Umsetzungsprodukte enthält, und ein Kopf- produkt aus leichter siedenden Komponenten, welches in die erste Stufe zurückgeführt werden kann. In einer dritten Stufe wird der Sumpf aus der zweiten Stufe in eine Nachreaktions- bzw. Destillationsstufe eingeleitet, in der die unvollständig methylolierte Verbindungen zu den entsprechenden Methylenverbindungen umgesetzt und über Kopf abdestilliert werden. Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt wird einer Hydrierung zugeführt.
Auch US 4,036,888, GB 1219162 und JP-A 3193738 beschreiben zweistufige Verfahren zur Herstellung von NPG, bei denen zunächst basisch katalysiert IBA mit Formaldehyd zu HPA umgesetzt wird, das anschließend katalytisch zum NPG hydriert wird. Eine Übersicht über ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von NPG findet sich beispielsweise in der WO-A1 - 2010079187.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von HPA, welches direkt in eine nachfolgende Hydrierstufe eingeleitet werden kann, in der H PA zu N PG umgesetzt wird, wobei thermische Zersetzung des H PA weitgehend vermieden werden sollte. Es sollte ein Aldolisierungsaustrag zur Verfügung gestellt werden, der in einer nachfolgenden Hydrierstufe zu höheren NPG-Ausbeuten und zu weniger ungewünschten Nebenreaktionen führt. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Formaldehyd-Einsatzzahl bei der Aldolisierungsreaktion zu verringern, um Rohstoffkosten einzuspa- ren. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Aldo- lisierungsaustrags mit geringem Gehalt an nicht umgesetzten iso-Butyraldehyd. Des Weiteren sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Bildung von HPN (Ester aus Hydroxypivalinsäure und NPG (=HPN)) verringert werden kann. Außerdem sollte es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht werden einen Hydrierfeed mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 herzustellen, ohne den Zusatz von weiteren pH-Regulatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd (HPA), dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird und
in einer zweiten Stufe der aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsaustrag in eine Strippkolonne eingeleitet wird, wobei in die Strippkolonne ein Strippgas eingeleitet wird. Erfindungsgemäß wird in einer ersten Reaktionsstufe iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt.
Formaldehyd wird in der Regel als wässrige Formaldehydlösung in das Verfahren eingesetzt. Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wässriger Lösung in Konzentrationen von 30, 37 und 49 Gew.-% vertrieben. Es ist jedoch auch möglich Formaldehydlösungen von bis zu 60 Gew.-% in das Verfahren einzusetzen. Technischer Formaldehyd enthält in der Regel herstellungsbedingt Ameisensäure. Die Abbauprodukte von Ameisensäure können die Standzeit des Hydrierungskatalysators in der nachfolgenden Hydrierstufe verringern, was eine Verringerung der Ausbeute an NPG zur Folge haben kann. In einer besonderen Ausführungsform wird Formaldehyd eingesetzt, welcher einen Amei- sensäuregehalt von 150 ppm oder weniger aufweist. Ein solcher Formaldehyd kann, wie in der Anmeldung WO 2008107333 beschrieben, durch Behandlung von Formaldehyd bzw. einer wässrigen Formaldehydlösung mit basischen lonentauschern erhalten werden. Als Anionentau- scher kommen an sich bekannte, stark basische, schwach basische oder mittel basische gel- förmige oder makroporöse lonentauscher in Betracht. Dies sind zum Beispiel Anionentauscher der Struktur Polystyrolharz mit Divinylbenzol vernetzt mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen. Auch lonentauscher auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure vernetzt mit Divinylbenzol oder Harze hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol kommen in Betracht. Im Einzelnen kommen zum Beispiel die Handelsprodukte Ambersep® 900, Amber- lyst® und Amberlite® der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, USA sowie Lewatit® der Firma Lanxess, Leverkusen in Betracht.
In das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin iso-Butyraldehyd eingesetzt.
Die Herstellung von iso-Butyraldehyd ist beispielsweise im Kapitel„Butanais" (Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 SEP 2000, DOI:
10.1002/14356007.a04_447) beschrieben. Sie kann beispielsweise durch Hydroformylierung von Propylen erfolgen.
Die Reinheit des eingesetzten iso-Butyraldehyds beträgt bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 97 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%.
Als tertiäre Amine können Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 be- schrieben sind, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, insbesondere Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Trimethylamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylamin („TMA"), Triethylamin („TEA") und Tri-n- propylamin („TPA"), da diese Verbindungen in der Regel einen niedrigeren Siedepunkt als NPG aufweisen und somit die destillative Entfernung aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Besonders bevorzugt wird Trimethylamin („TMA") als tertiäres Amin in die Reaktion eingesetzt.
Die Aldolreaktion (erste Stufe) kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbindungen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieaufwand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsie- der von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden.
Als Lösungsmittel sind z. B. cyclische und acyclische Ether, wie TH F, Dioxan, Methyl- tert.butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet. Bei der Aldolreaktion liegt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem iso-Butyraldehyd zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise im Bereich von 1 :1 und 1 :5, bevorzugt im Bereich von 1 :01 bis 1 :3,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,02 bis 1 :1 ,5 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,03 bis 1 :1 ,1 .
Die Menge an bei der Aldolreaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf das zugesetzte iso-Butyraldehyd in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äquivalente, d. h. das Amin wird üblicherweise in katalytischen Mengen eingesetzt. Die Aldolreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 , bevorzugt von 15 bis 80°C durchgeführt.
Die für die Aldolreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betreffenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.
Die Aldolreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Aldolreaktion in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor oder einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade durchgeführt. Zur Einstellung der Verweilzeit kann ein Teil des Reaktionaustrags aus einem Rührkessel in den jeweiligen Rührkesselre- aktor zurückgeführt werden.
Die Gesamtverweilzeit der ersten Stufe (Aldolisierung) beträgt vorzugsweise 0,25 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit in den einzelnen Reaktoren einer Re- aktorkaskade bevorzugt so gewählt, dass die Gesamtverweilzeit gleichmäßig auf die einzelnen Reaktoren aufgeteilt wird.
Der Austrag aus der Aldolreaktion enthält üblicherweise nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Formaldehyd, Alkanale, sowie den eingesetzten tertiären Aminkatalysator und gege- benenfalls Wasser.
Weiterhin enthält der Austrag Hydroxypivalinaldehyd (HPA).
Üblicherweise enthält der Austrag auch Verunreinigungen und Nebenprodukte aus der Aldolreaktion, wie Ameisensäure, die durch Cannizzaro- oder Tischtschenko-Reaktion aus
Formaldehyd entstehen können, wie HPN, und Formiat-Salze der eingesetzten
Aminkatalysatoren, wie Trimethylammoniumformiat.
Der Austrag aus der Aldolisierung enthält bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% HPA und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% HPA.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Aldolisierung folgende Zusam- mensetzung: HPA: 40 bis 80 Gew.-%;
Wasser 10 bis 50 Gew.%;
IBA: 0 bis 20 Gew.%;
FA: 0 bis 10 Gew.-%;
tert. Amin: 0 bis 10 Gew.%
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Aldolisierung folgende Zusammensetzung: HPA: 50 bis 70 Gew.-%;
Wasser 15 bis 40 Gew.%;
IBA: 1 bis 10 Gew.%;
FA: 0,5 bis 5 Gew.-%;
tert. Amin: 0,5 bis 5 Gew.%.
Erfindungsgemäß wird der Austrag aus der ersten Stufe (Aldolisierung) in einer zweiten Reaktionsstufe in eine Strippkolonne eingeleitet, in die auch ein Strippgas eingeleitet wird.
Die Strippkolonne ist bevorzugt eine Vorrichtung zur Stofftrennung leichtsiedender und schwersiedender Komponenten, wobei der H PA enthaltenden Reaktionsaustrag aus der ersten Stufe bevorzugt im oberen Bereich der Kolonne eingespeist wird und im unteren Bereich der Kolonnen, beispielsweise im Kolonnensumpf, ein H PA-haltiger Reaktionsaustrag abgezogen wird. Am Kolonnenkopf oder im oberen Bereich der Kolonnen, beispielsweise in einem räumlichen Bereich von 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100% der theoretischen Böden, wird in der Regel ein gasförmiger Strom abgezogen, der als wesentliche Komponenten neben dem Strippgas nicht umgesetztes iso-Butyraldehyd, tertiäres Amin, Methanol und ggf. Wasser und Formaldehyd enthält.
Die genauen Betriebsbedingungen der Strippkolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in dem Austrag aus der ersten Stufe enthaltenen Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Die zweite Reaktionsstufe wird bevorzugt in einer Strippkolonne durchgeführt, die Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung aufweist.
Die zweite Reaktionsstufe wird besonders bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt. Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der
Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden, Ventilböden oder Streuberböden. Als Glockenböden können auch modifizierte Glockenböden mit Umlenkblechen eingesetzt werden, wie sogenannte LORD-Böden bzw. LORD-Reaktoren, die beispielsweise in der DE-A1 -10120801 beschrie- ben sind. Bevorzugte Böden sind Tunnelböden, Glockenböden, Streuberböden und modifizierte Glockenböden (LORD-Böden).
In einer weiteren Ausführungsform können die trennwirksamen Einbauten aber auch als geord- nete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc. Geordnete oder ungeordnete Packungen können in einem oder, bevorzugt, in mehreren Betten angeordnet sein. Der Reaktionsaustrag aus der ersten Stufe wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 100% der theoretischen Böden der Strippkolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 90% und 100% der theoretischen Böden der Strippkolonne, insbesondere auf dem obersten Boden. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Reaktionsaustrags aus der ersten Stufe mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 25 bis 60.
Die Verweilzeit in der Kolonne beträgt vorzugsweise 15 Minuten bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 240 Minuten und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 240 Minuten.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 500 bis 3000 mbar, besonders bevorzugt 800 bis 2000 mbar und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 1500 mbar.
Im Kolonnensumpf bzw. an der Stelle, an der das Strippgas zugeführt wird, wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des verwendeten tertiären Amins liegt, so dass andere Leichsieder und ein Teil des Wassers vollständig oder weitestgehend vollständig in die Gasphase übergehen.
Erfindungsgemäß wird eine Temperatur eingestellt, die 90°C, bevorzugt 80°C und besonders bevorzugt 75°C nicht überschreitet.
Bevorzugt beträgt die Temperatur im Kolonnensumpf 50 bis 90°C, besonders bevorzugt 55 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 60 bis 75°C.
Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopfdruck von 1013 mbar, bevorzugt eine Kolonnen- sumpftemperatur von 70°C eingestellt werden.
Strippgase sind Gase, die sich unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen überwiegend inert verhalten und nicht mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Stoffen reagieren. Als Strippgase können Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon oder Xenon, eingesetzt werden. Bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Es kann hier jedoch auch Wasserstoff verwendet werden. Als Inertgase können auch Gemische aus den voranstehend genannten Gasen eingesetzt werden.
Das Strippgas wird vorzugsweise in den unteren Bereich der Destillationskolonne eingeleitet und somit im Gegenstrom zum Flüssigkeitsstrom geführt. Die Einleitung kann in den Sumpf der Kolonne erfolgen, beispielsweise mittels eines Verteilerringes oder einer Düse, sie kann aber auch in den unteren Bereich der Destillationskolonne, bevorzugt in einen räumlichen Bereich bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und besonders bevorzugt bis zu 10% der theoretischen Böden der Destillationskolonne (von unten gezählt). Das ein- geleitete Strippgas wird in der Regel durch die in der Kolonne vorhandenen Einbauten mit der entgegenströmenden Flüssigkeit gut durchmischt.
Als Strippgas kann in einer bevorzugten Ausführung der Strippkolonne das Hydrierabgas aus dem NPG-Prozess verwendet werden, das überwiegend Wasserstoff enthält. In einer beson- ders bevorzugten Ausführung kann dieses Hydriergas vor dem Einleiten in die Strippkolonne durch eine Abgaswäsche von Verunreinigungen, insbes. tertiäres Amin, gereinigt werden. Der Strom an zugeführtem Inertgas beträgt bevorzugt 0,001 bis 1 , besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 m3/h Inertgas pro kg/h Zulauf.
Im oberen Bereich der Kolonne werden in der Regel nicht umgesetztes iso-Butyraldehyd, For- maldehyd, Methanol und ggf. Wasser als gasförmiger Strom abgezogen und in einem Kondensator kondensiert, wobei bevorzugt ein Teil des Kondensatstrom der Kolonne als Rücklauf zurückgeführt wird. Optional kann ein Teil des iso-Butyraldehyds in die erste Reaktionsstufe (Al- dolreaktion) zurückgeführt werden. Der Rücklauf am Kolonnenkopf wird in der Regel so eingestellt, dass die überwiegende Menge an HPA, IBA und Wasser in der Kolonne zurückgehalten werden, so dass HPA praktisch vollständig als Sumpfprodukt erhalten wird. Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu weniger als 50 %, bevorzugt zu weniger als 25 % in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Im unteren Bereich der Strippkolonne fällt in der Regel ein Austrag an, der bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% HPA und besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% HPA enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Strippkolonne folgende Zusam- mensetzung:
HPA: 40 bis 80 Gew.-%;
Wasser 10 bis 50 Gew.%;
Rest: sonstige organische Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Strippkolonne folgende Zusammensetzung:
HPA: 60 bis 70 Gew.-%;
Wasser 15 bis 40 Gew.%;
Rest: sonstige organische Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH-Wert des Austrags aus der zweiten Reaktionsstufe 5 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8.
Der Gehalt an iso-Butyraldehyd beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevor- zugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
Der Gehalt an Trialkylamin beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% .
Der Gehalt an Formaldehyd beträgt vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% .
Der Gehalt an Ester aus Hydroxypivalinsäure und NPG (=HPN) beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich einen HPA-enthaltenden Austrag zu erhalten, der direkt in die nachfolgende Hydrierstufe (3. Reaktionsstufe) zur Herstellung von Neopentylglykol (NPG) eingesetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind daher weitere Aufarbeitungsschritte nach der zweiten Reaktionsstufe und vor der dritten Reaktionsstufe nicht erforderlich.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin möglich einen Austrag zu erhalten, der ohne weitere Zugabe von pH-Regulatoren direkt in eine weitere Reaktionsstufe eingesetzt werden kann, in der der Austrags aus Stufe 2 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert wird (3. Reaktionsstufe = Hydrierung).
Es ist jedoch auch möglich den Austrag aus der zweiten Reaktionsstufe mit pH-Regulatoren, z.B. tertiäre Amine, anorganische Base, anorganische Säure oder organische Säure, zu vermischen, um den pH-Wert zu regulieren, bis der Hydrieraustrag (Austrag aus der dritten Reaktionsstufe) einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und pH- Regulatoren getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen. Als tertiäre Amine können die zuvor genannten tertiären Amine, insbesondere TMA, eingesetzt werden.
In der Hydrierung (3. Reaktionsstufe) werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem Trägermaterial enthalten.
Als Trägermaterial wird vorzugsweise ein Trägermaterial aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums verwendet. Die Herstellung der verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Bevorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Mag- nesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt.
Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 beschrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE 19 57 591 offenbarten Katalysatoren für die Hydrierung geeig- net.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich z.B. in einem mit einer Katalysator- schüttung gefüllten Reaktorrohr durchgeführt werden, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 19 41 633 oder
DE-A 20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Der Reaktionsaustrag aus der dritten Reaktionsstufe (Hydrierung) enthält ein NPG-haltiges Gemisch, welches bevorzugt folgende Zusammensetzung aufweist:
20 bis 90 Gew.-% NPG,
0 bis 5 Gew.-% Methanol,
0 bis 5 Gew.-% tert. Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen,
0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat),
Rest Wasser.
Besonders bevorzugt hat das wässrige NPG-Gemisch folgende Zusammensetzung:
50 bis 80 Gew.-% NPG,
0,1 bis 3 Gew.-% Methanol,
0,01 bis 5 Gew.-% tert. Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen, 0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), Rest Wasser.
Als organische Nebenverbindung kann beispielsweise iso-Butanol enthalten sein.
Das wässrige NPG-Gemisch wird vorzugsweise aufgereinigt, in dem Leichtsieder von NPG abgetrennt werden.
Die Abtrennung der Leichtsieder von dem wässrigen NPG-Gemsich erfolgt besonders bevorzugt durch Destillation.
Die Destillation wird bevorzugt so durchgeführt, dass Leichtsieder, wie Wasser, iso-Butanol, Methanol und tertiäres Amin im Vakuum über Kopf abgetrennt werden, insbesondere wenn das eingesetzte Amin einen niedrigeren Siedepunkt als das gebildete NPG, wie es bei TMA, TEA und TPA der Fall ist.
Wird ein tertiäres Amin eingesetzt, welches einen höheren Siedepunkt aufweist als das gebildete NPG, so wird das tertiäre Amin zusammen mit dem gebildeten NPG am Sumpf abgetrennt und in einer nachfolgenden Destillationsstufe im Kolonnensumpf angereichert, während NPG als Kopfprodukt abgezogen wird. Üblicherweise reagiert ein Teil der Amin-Formiate während der Destillation im Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Kolonne mit NPG unter Bildung der freien Amine und der Formiate des NPGs. Hierbei bildet sich bevorzugt der Monoester von Ameisensäure und NPG, welcher im Rahmen dieser Offenbarung als NPG-Formiat bezeichnet wird. Die durch die Umesterungsreaktion freigesetzten Amine werden in der Regel bei der Destillation zusammen mit den anderen Leichtsiedern am Kopf der Kolonne abgetrennt.
Die Destillation sollte deshalb so geregelt werden, dass die Konzentration der gebildeten NPG- Formiate im Sumpfaustrag gering gehalten wird und das Zielprodukt, das NPG, möglichst rein ist. Dies erfolgt bevorzugt dadurch, dass man bei der Destillation eine Sumpftemperatur ober- halb der Verdampfungstemperatur des NPG-Formiats wählt, so dass die NPG-Formiate vollständig oder weitestgehend vollständig durch Verdampfung in die Gasphase überführt werden. Die durch diese Maßnahme bewirkte Verbesserung der Ausbeute und der Produktqualität ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Polymethyol-Formiate üblicherweise höher sieden als die anderen Leichtsieder und die Polymethyol-Formiate in der Regel deshalb im Ver- stärkungsteil der Kolonnen bei entsprechendem Rücklaufverhältnis niedergeschlagen werden. Die im Verstärkungsteil niedergeschlagenen NPG-Formiate können mit Wasser hydrolysieren unter Rückbildung von Ameisensäure und NPG. Die Ameisensäure wird üblicherweise am Kolonnenkopf abgetrennt, während NPG in der Regel aus dem Kolonnensumpf ausgetragen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb die Destillation folgendermaßen durchgeführt: Der Kondensator wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil der Leichtsieder bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird.
In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 0 bis 80°C, vor- zugsweise 20 bis 50°C.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst kaltes Wasser (z. B. etwa 5°C) oder eine Kältemischung (z. B. Glykol-Wasser mit beispielsweise -20°C) verwendet werden.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des NPG-Formiates liegt, so dass das NPG-Formiat vollständig oder weitestgehend vollständig in die Gasphase übergeht.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur eingestellt, die 5% bis 50% über der Siedetemperatur des NPG-Formiats liegt und ganz besonders bevorzugt 10% bis 20% über der Siedetemperatur des NPG-Formiats liegt.
Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres A- min und einen Kolonnenkopfdruck von 175 mbar, bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 150 bis 170°C, besonders bevorzugt von 160 bis 165°C eingestellt werden.
Der Rücklauf am Kolonnenkopf wird in der Regel so eingestellt, dass die überwiegende Menge des NPG-Formiats in der Kolonne zurückgehalten wird.
Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, in die Destillationskolonne zurückgeführt. Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Verdampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Dabei handelt es sich bei dem Verdampfer üblicherweise um einen Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer. Es können aber auch Verdampfer mit kurzer Verweilzeit, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer, Wischfilmverdampfer oder ein Kurzwegverdampfer eingesetzt werden. Der Verdampfer kann in geeigneter Weise mit Wärme versorgt werden, beispielsweise mit 16 bar Dampf oder Wärmeträgeröl. Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Pa- ckung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten sind der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Ein- bauten können in ein oder mehreren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolon- ne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4).
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Im Kondensator fällt als Kondensat ein Gemisch von Leichtsiedern an, das der Kolonne wie zuvor beschrieben, zum überwiegenden Teil als Rücklauf zugeführt wird. Beispielsweise kann das Leichtsiedergemisch Amin, Wasser sowie Alkohole der Formel (III), wie iso-Butanol aus Isobutyraldehyd oder n-Butanol aus n-Butyraldehyd, sowie Methanol aus Formaldehyd enthal- ten.
Die nichtkondensierten Restbrüden können energetisch vorteilhaft direkt gasförmig der Verbrennung zugeführt werden, oder werden einer bei nahe Umgebungsdruck arbeitenden Destillationskolonne zugeführt. Diese nachfolgende Kolonne dient der weiteren destillativen Trennung des Kondensats.
Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwiegend NPG enthält. Auch ein Ausschleusen aus dem Umlauf des Verdampfers ist möglich. Der Sumpfaustrag wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Roh-NPG" bezeichnet.
Das so erhaltene Roh-NPG enthält einen geringen Anteil an Polymethyol-Formiat. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polymethyol-Formiat weniger als 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 1200 Gew.-ppm , besonders bevorzugt weniger als 800 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 600 Gew.-ppm. Das Roh-NPG enthält weiterhin NPG.
Das Roh-NPG weist bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
90 bis 99 Gew.-% NPG (I),
0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxypivalinsäure,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen. Besonders bevorzugt hat das Roh-NPG folgende Zusammensetzung:
95 bis 99 Gew.-% NPG,
0,1 bis 2 Gew.-% Hydroxypivalinsäure,
0 bis 3 Gew.% organische Nebenverbindungen.
Um die höher siedenden, im Sumpf befindlichen, sauren Komponenten, insbesondere Hydroxypivalinsäure bei geringem Verlust an NPG abzutrennen, wird bei der Destillation als Sumpfverdampfer bevorzugt mindestens ein Verdampfer mit geringer Verweilzeit eingesetzt, beispiels- weise ein Fallfilmverdampfer mit Rückstandsaustrag, ein Dünnschichtverdampfer oder Wendelrohrverdampfer.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Sumpf der Kolonne als eingezogener Sumpf gestaltet sein, um die Verweilzeit im Kolonnensumpf weiter zu reduzieren.
Vorzugsweise wird die Destillation des Roh-NPGs unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Vorteilhafterweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% in die Destillationskolonne zurückgeführt (Rück- laufstrom). Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt.
Der Kondensator wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C betrieben.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst Wasser verwendet werden, das hierbei ver- dampft.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt.
Die Sumpftemperatur wird in der Regel so gewählt, dass NPG in die Gasphase überführt wird, während Hydroxypivalinsäure im Kolonnensumpf verbleibt.
Bevorzugt wird eine Sumpftemperatur eingestellt, die 100 bis 150%, vorzugsweise 105 bis 140%, besonders bevorzugt 1 10 bis 130% der Siedetemperatur des NPGs beträgt.
Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres A- min und einen Kolonnenkopfdruck von 150 mbar, bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 150 bis 200°C, besonders bevorzugt von 160 bis 190°C eingestellt werden.
Der Sumpf der Destillationskolonne ist bevorzugt mit mindestens einem Verdampfer mit gerin- ger Verweilzeit verbunden. Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß gemeinsam die Verdampfungsstufe.
Die Verweilzeit der Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volu- men des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne
Figure imgf000015_0001
durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird
(VHoid-up/(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-up-sumPf) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHoid-up-verdamPfer) berechnet (VHoid-up=VHoid -up-Sumpf + ViHold- up-Verdampfer).
Die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 130 bis 150% der Siedetemperatur des NPGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 5 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 4 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 3 Minuten und weniger
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 120 bis 130% der Siedetemperatur des N PGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 30 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 5 Minuten und weniger.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 100 bis 120% der Siedetemperatur des NPGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 45 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 30 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 10 Minuten und weniger.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mindestens einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden. Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden in dieser bevorzugten Ausführungsform definitionsgemäß gemeinsam die erste Verdampfungsstufe. Der bzw. die weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß die zweite bzw. die (1 +n)te (mit n>2) Verdampfungsstufe. Vorzugsweise ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden (zweistufige Ausführung). In dieser Ausführungsform wird üblicherweise der überwiegende Teil der zur Verdampfung notwendigen Energie in der ersten Verdampfungsstufe eingebracht. In der zweiten Verdampferstufe kann dann die zur Verdampfung erforderliche höhere Temperatur bei einer kürzeren Verweilzeit erreicht werden, so dass die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe geringer ist. Die erste Stufe ist vorzugsweise als Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer gestaltet. Die zweite Stufe dieser besonderen Ausführungsform ist vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer.
Die Verweilzeit in der ersten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volumen des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne
Figure imgf000016_0001
durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird (VHoid-up/(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-up-sumPf) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHoid-up-verdamPfer) berechnet
Figure imgf000016_0002
Vinold-up-Verdampfer).
Die Verweilzeit der zweiten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet in dem den Flüssigkeitshold-up des zweiten Verdampfers durch den Zulaufstrom des zweiten Verdampfers dividiert wird.
Die Verweilzeit der (1 +n)ten Verdampfungsstufe wird dementsprechend offenbarungsgemäß berechnet in dem der Flüssigkeitshold-up des (1 +n)ten Verdampfers durch den Zulaufstrom des (1 +n)ten Verdampfers dividiert wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungsstufe vorteilhafterweise oberhalb der Verdampfungstemperatur des NPGs.
Bevorzugt beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungsstufe 100 bis 130%, beson- ders bevorzugt 1 10 bis 125% über der Siedetemperatur des NPGs.
Die Temperatur im der zweiten Verdampfungsstufe wird im Allgemeinen so gewählt, dass nahezu vollständig das NPG in die Gasphase überführt wird.
Bevorzugt beträgt die Temperatur in der zweiten Verdampfungsstufe 105 bis 150%, besonders bevorzugt 120 bis 150%, insbesondere bevorzugt 130 bis 140% über der Siedetemperatur des NPGs.
Die Verweilzeit in der ersten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbeson- dere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten. Die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 30 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 2 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Minuten. Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird.
Wie voranstehend erwähnt, kann der der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mehr als einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden sein, beispielsweise mit 2 oder 3 Verdampfern, wobei der letzte der Verdampfer in der Kette die sogenannte letzte Verdampfungsstufe bildet. Die Verweilzeit und die Temperaturen in der letzten Verdampfungsstufe entsprechen den Verweilzeiten und Temperaturen der zweiten Verdampfungsstufe in der zweistufigen Ausführung. Vorzugsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres Amin in der ersten Verdampfungsstufe eine Sumpftemperatur von 135 bis 170°C, besonders bevorzugt 150 bis 160°C bei einer Verweilzeit von weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten eingestellt. In der zweiten Verdampfungsstufe wird vorzugsweise eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 180 bis 200°C bei einer Verweilzeit von weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten eingestellt.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Pa- ckung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten sind der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in einem oder mehreren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4).
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Unter diesen Bedingungen wird in der Regel NPG von der höher siedenden Hydroxypivalinsäu- re abgetrennt.
Im Kondensator fällt vorzugsweise als Kondensat aufgereinigtes NPG an.
Die Reinheit des NPGs beträgt vorzugsweise mindestens 99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,2 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwiegend höher siedende Verbindung, wie Hydroxypivalinsäure enthält. Der Sumpf kann entweder thermisch in einer Verbrennung verwertet werden oder in einer nachgeschalteten Destillationskolone zugeführt werden, indem dieser in mehrere Fraktionen zerlegt wird.
Beispielsweise kann der Sumpf, im Falle der Herstellung von N PG, in eine leichtsiedende, vor allem Hydroxypivalinsäure-haltige, eine mittelsiedende v.a. HPN-haltige (>97% HPN) und eine hochsiedende (v.a. Ester von HPS und HPN) Fraktion zerlegt werden.
Die nichtkondensierten Restbrüden enthalten in der Regel, neben Leckluft und Spuren von Wasser, überwiegend NPG, und werden vorteilhaft direkt gasförmig in die Destillationsstufe d) zurückgeführt.
NPG wird vornehmlich als Bauteil für die Synthese von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern verwendet. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, dass NPG erfindungsgemäß hergestellt wird und das so hergestellte NPG für die Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern eingesetzt wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens HPA hergestellt werden kann, welches direkt in eine nachfolgende Hydrierstufe eingeleitet werden kann, in der HPA zu NPG umgesetzt wird. Das erfindungsgemäß hergestellte HPA muss in der Regel vor dem Einsatz in die nachfolgende Hydrierung nicht weiter aufgereinigt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte HPA weist in der Regel einen niedrigen Gehalt an HPN auf. Vorzugsweise müssen dem Hydrierfeed auch keine pH-Regulatoren zugegeben werden, um einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,0 zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem die Herstellung eines HPAs, wel- ches in einer nachfolgenden Hydrierstufe zu höheren Ausbeuten und NPG-Selektivitäten führt. Weiterhin kann die Formaldehyd-Einsatzzahl bei der Aldolisierungsreaktion verringert werden, um Rohstoffkosten einzusparen. Zudem ist der Gehalt an nicht umgesetzten iso-Butyraldehyd im Austrag aus der zweiten Reaktionsstufe der Aldolisierung niedrig. Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele beruhen auf Simulationsergebnissen, die mit der Software Che- masim™ erzielt wurden. Die in dem Programm verwendeten thermodynamischen Parameter für die Edukte, Produkte und Nebenprodukte basieren auf veröffentlichten thermodynamischen Daten bzw. eigenen Messungen. Die verwendeten kinetischen Konstanten für die Hauptreaktion wurden experimentell verifiziert, die Kinetik der Nebenreaktionen wurde abgeschätzt.
Die Spezifizierung und die Simulation der angegebenen, verwendeten Apparate erfolgten mit den üblichen, in der Software enthaltenden Routinen.
Zur Optimierung des Simulationsmodells wurden die simulierten Ergebnisse mit experimentellen Ergebnissen, soweit vorhanden, verglichen und das Simulationsmodell an die experimentellen Ergebnisse angepasst, so dass eine gute Übereinstimmung zwischen Simulation und experimentellen Daten erzielt werden konnte.
Die nachfolgenden Beispiele wurden mit dem optimierten Simulationsmodell berechnet.
Vergleichsbeispiel (Simulation): Es ca. 750 g/h Isobutyraldehyd (ca. >99,5 GC-Flächen-% IBA) mit ca. 700 g/h Formaldehyd (ca. 49% Fa, 1 ,5% Methanol, Rest Wasser) und 80 g/h Trimethylaminlösung (50% TMA in Wasser) in einer zweistufigen Rührkesselkaskade zur Reaktion gebracht.
Anschließend wurde die Lösung in einer Kolonne destillativ von Leichtsiedern befreit.
Die Kolonne ist mit 1 ,5 m Gewebepackung (500m2/m3 spezifische Oberfläche) im Verstärkungsteil und 4 m Blechpackung (250 m2/m3) ausgerüstet. Der Aldolisierungsaustrag wurde oberhalb der Blechpackung zugeführt, am Kopf der Kolonne wurde ein Kondensator mit Kühlwasser (ca. 10°C) und einem nachgeschalteten Phasenscheider verwendet. Am Kopf wurde das Destillat gasförmig dem Kondensator zugeführt. Es fielen ca. 255 g/h flüssiges Kondensat an. In dem nachgeschalteten Phasenscheider wurde eine wässrige Phase von 95 g/h abgetrennt und der Kolonne vollständig zugeführt. Es wurde weiterhin vom Phasenscheider 135 g/h dem ersten Rührkessel zugeführt. Um die Regeltemperatur in der Kolonne auf 85°C halten, wurden zusätzlich der Kolonne 25 g/h organische Phase zugeführt. In der dem Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle fielen ca. 1 g/h Flüssigkeit an (ca. 80% IBA, ca. 20% TMA), die ebenfalls rückgeführt wurden.
Die IBA-Abtrennung wurde bei einem Kopfdruck von ca. 1 bar absolut betrieben. Als Verdampfer wurde ein Fallfilmverdampfer verwendet. Es wurde eine Sumpftemperatur im Sumpf der Kolonne von 100°C eingestellt. Die Rücklaufmenge zur Kolonne wurde mittels der Temperatur in der Mitte der Gewebepackung geregelt, es wurde eine Temperatur von 85°C eingestellt.
Aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 15 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurde dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Es wurde aus dem Sumpf des Fallfilmverdampfers ca. 1 ,5 kg/h Produkt abgezogen. Die Brüden und überschüssige Flüssigkeit wurden dem Kolonnensumpf zugeführt. Das ausgeschleuste Sumpfprodukt enthielt ca. 70 Gew.-% H PA, ca. 1 Gew.-% HPN, 0,7% Gew-% IBA, Rest Wasser.
Beispiel 1 (Simulation):
Es wurde ca. 750 g/h Isobutyraldehyd (ca. >99,5 GC-Flächen-% IBA) mit ca. 700 g/h Formaldehyd (ca. 49% Fa, 1 ,5% Methanol, Rest Wasser) und 80 g/h Trimethylaminlösung (50% TMA in Wasser) in einer zweistufigen Rührkesselkaskade zur Reaktion gebracht.
Anschließend wurde die Lösung in einer Strippkolonne durch Zugabe eines Strippgases von Leichtsiedern befreit.
Die Kolonne ist mit 12 theoretischen Trennstufen (Stufenwirkungsgrad ca. 30%, entspricht ca. 40 Glockenböden) ausgerüstet. Der Aldolisierungsaustrag wurde auf den obersten Boden zugeführt, am Kopf der Kolonne wurde ein Kondensator mit Kaltwasser (ca. 2°C) bertrieben. Der am Kopf austretende gasförmige Strom wurde dem Kondensator zugeführt. Es fielen ca. 60 g/h flüssiges Kondensat an. Das Kondensat wurde vollständig auf den obersten Boden der Kolonne zugeführt.
Die Strippkolonne wurde bei einem Kopfdruck von ca. 1 bar absolut betrieben. Im Sumpf wurden 60 g/h an Strippgas (Stickstoff) zugeführt. Mittels Begleitheizung wurde die Sumpftemperatur auf einen Wert von 65°C eingestellt.
Aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 1 ,5 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Das ausgeschleuste Sumpfprodukt enthielt ca. 70 Gew.-% HPA, ca. 0,4 Gew.-% HPN, 0,7% Gew.- % IBA, Rest Wasser.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd (H PA), dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe iso-Butyraldehyd (IBA) mit Formaldehyd (FA) in Gegenwart ei- nes tertiären Amins umgesetzt wird
und in einer zweiten Stufe der aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsaustrag in eine Strippkolonne eingeleitet wird,
wobei in die Strippkolonne ein Strippgas eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der Strippkolonne 60 bis 240 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Strippgas ein Inertgas ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom an zugeführtem Inertgas 0,005 bis 0,1 m3/h Inertgas pro kg/h-Zulauf beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag aus der ersten Stufe 40 bis 80 Gew.-% HPA enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag aus der ersten Stufe folgende Zusammensetzung aufweist: HPA: 40 bis 80 Gew.-%;
Wasser 10 bis 50 Gew.%;
IBA: 0 bis 20 Gew.%;
FA: 0 bis 10 Gew.-%;
tert. Amin: 0 bis 10 Gew.%.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sumpftemperatur der Stripkolonne 90°C oder weniger beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Böden der Strippkolonne im Bereich von 2 bis 80 liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Strippkolonne eine Bodenkolonne ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strippkolonne Tunnelböden, Glockenböden oder Streuberböden aufweist. Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird;
in einer zweiten Stufe der aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsaustrag in eine Stripp- kolonne eingeleitet wird; und
in einer dritten Stufe der Austrag aus der Stripkolonne in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert wird,
wobei in die Strippkolonne der zweiten Stufe ein Strippgas eingeleitet wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, dass Neopentylglykol gemäß Anspruch 1 1 hergestellt wird und das so hergestellte Neopentylglykol für die Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern eingesetzt wird.
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