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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von
Acetaldehyddimethylacetal aus einem hauptsächlich
Acetaldehyddimethylacetal und Methanol enthaltenden Gemisch.
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Di-niedrigalkyl-acetale, wie Acetaldehyddimethylacetal,
Acetaldehyddiethylacetal, Acetaldehyddipropylacetal und
Acetaldehyddibutylacetal, stellen industriell wertvolle
Verbindungen als beispielsweise Zwischenprodukte zur Synthese
der verschiedensten Industriesubstanzen, insbesondere von
als organische Lösungsmittel geeigneten Alkylvinylethern,
synthetischen Parfüms, Kunstharzen und Klebstoffen sowie
Ausgangsmaterialien für hydrophile Polymere darstellenden
N-Vinylcarbonsäureamiden dar.
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Di-niedrigalkyl-acetale werden üblicherweise durch Umsetzen
von Acetaldehyd mit einem niedrigen Alkohol in Gegenwart
eines Säurekatalysators hergestellt. Es ist allgemein
akzeptiert, daß ein Typenunterschied beim als Ausgangsmaterial
verwendeten niedrigen Alkohol zu keinem merklichen
Unterschied in der Art und Weise der Einheitsreaktion führt.
Selbstverständlich variieren jedoch die Arten des
Reaktionsprodukts und Nebenprodukts entsprechend dem Ausgangsalkohol.
Die physikalischen Eigenschaften des Acetalprodukts, die in
hohem Maße die Auftrennungs- und Reinigungsstufen
beeinflussen, z.B. die Destillationseigenschaften, die
Kristallisierbarkeit, die Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und der
Verteilungskoeffizient hängen in hohem Maße vom
Ausgangsmaterial ab. Insbesondere bei der großtechnischen Herstellung
sind auch andere Faktoren als die Reaktionsfähigkeit der
Ausgangsmaterialien, z.B. die Kosten, die Verfügbarkeit, die
leichte Handhabbarkeit der Ausgangsmaterialien, die
endgültige Ausbeute an dem gewünschten Produkt nach der Isolierung
und Reinigung, die Einfachheit der gesamten Produktionslinie
einschließlich der Isolierungs- und Reinigungsstufen, die
Anlagekosten, die Einfachheit beim Betrieb und der Wartung
und die Nutzungskosten, von großer Bedeutung. Folglich
sollte eine Entscheidung über das zu wählende Verfahren
einschließlich der Materialauswahl unter Beachtung sämtlicher
dieser Faktoren getroffen werden.
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Bislang gibt es verschiedene Vorschläge bezüglich der
Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines
Di-niedrigalkyl-acetals aus einem Aldehyd und einem niedrigen Alkohol
als solchem. So wird beispielsweise in der JP-A-3-246247
(der Ausdruck "JP-A" bedeutet hierin "ungeprüfte
veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein unter Verwendung von
Allylalkohol durchgeführtes Verfahren beschrieben. Die aao
beschriebene Umsetzung ist eine Gleichgewichtsreaktion,
wobei das gewonnene Ergebnis nicht mehr als die Umwandlung
beim Gleichgewicht darstellt. Die JP-A-62-116534 beschreibt
ein Verfahren, das von einem Alkohol mit 4 Kohlenstoffatomen
ausgeht. Dieses Verfahren erfordert zum Erreichen
akzeptabler Reaktionsergebnisse eine große Menge Calciumchlorid als
Katalysator und ein Dehydratisierungsmittel. Darüber hinaus
erfordert das Verfahren nach der Reaktion Extrastufen, z.B.
die Entfernung des Katalysators und eine Wäsche des
Reaktionsgemischs.
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Es wurden auch verschiedene Untersuchungen bezüglich der
Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal aus Acetaldehyd
und Methanol durchgeführt. Die Verwendung eines
Säurekatalysators, z.B. von Salzsäure, Schwefelsäure, einer
organischen Sulfonsäure, einer anorganischen festen Säure
(z.B. Zeolith) oder eines lonenaustauscherharzes, ist
allgemein
bekannt (vgl. US-A-3 641 163 und 2 840 615 sowie JP-B-
62-59097 und JP-B-62-41492 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet
hierin "geprüfte japanische Patentveröffentlichung")).
Ähnlich den Fällen einer Verwendung anderer niedriger Alkohole
erfolgt auch bei dieser Reaktion als solcher infolge der
Natur einer Gleichgewichtsreaktion nur eine beschränkte
Umwandlung. Zur Steigerung der Ausbeute müssen folglich
gewisse Maßnahmen getroffen werden, beispielsweise einen der
Reaktionsteilnehmer in großem Überschuß zu verwenden oder
das Reaktionsprodukt rasch aus dem Reaktionssystem
auszutreiben. Da das System nach Erreichen eines Gleichgewichts
bei der Reaktion üblicherweise neben dem gewünschten Acetal
als Nebenprodukt gebildetes Wasser und den nicht umgesetzten
Acetaldehyd enthält, führt eine Destillation des
Reaktionsgemischs, in dem der Katalysator neutralisiert oder aus dem
der Katalysator entfernt wurde, tendenziell zu einer
Zersetzung des gewünschten Dimethylacetals oder zur Bildung
unerwünschter Verunreinigungen als Nebenprodukt.
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Bei der Herstellung von Dimethylacetal können ferner zur
Verbesserung der Umwandlung Calciumchlorid als Katalysator
und ein Dehydratisierungsmittel zur Entfernung des als
Nebenprodukt gebildeten Wassers mitverwendet werden. Beide
Mittel müssen jedoch in großer Menge zugesetzt werden. Dies
führt zu Extrakosten für den Austrag des Wassers und macht
die Handhabung komplexer. Die Entfernung des als
Nebenprodukt gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation unter
Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie n-Heptan oder
Toluol, ist zwar ebenfalls bekannt. dds Verfahren erfordert
jedoch eine Extrastufe zur Abtrennung und Rückgewinnung des
Lösungsmittels und kann somit nicht als günstig angesehen
werden. Es wurden zwar auch geeignete Kombinationen dieser
Maßnahmen vorgeschlagen, jedoch bleiben die anstehenden
Probleme immer noch ungelöst
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Ganz allgemein sind ein als Reaktionsdestillationsverfahren
bekanntes Reaktionssystem, bei dem die Umsetzung unter
Durchführung einer Destillation zur Verbesserung der
Gleichgewichtsumwandlung durchgeführt wird, und eine hierfür ge
eignete Vorrichtung als Maßnahmen zur Überwindung der bei
einer Gleichgewichtsreaktion auftretenden Nachteile, z.B.
einer begrenzten Umwandlung, bekannt. Es wurde über
zahlreiche Fälle von Gleichgewichtsreaktionen unter Verwendung
eines sauren Katalysators, beispielsweise über eine Vereste
rungsreaktion (vgl. JP-A-63-277645), eine
Veretherungsreaktion (vgl. JP-A-1-316337) und eine Acetalreaktion (vgl. JP-
B-62-29419 und JP-A-3-56134), berichtet.
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Das Reaktionsdestillationsverfahren wird in erheblichem Maße
durch die Destillationseigenschaften der verschiedenen im
Reaktionssystem vorhandenen Substanzen, beispielsweise
Ausgangsverbindungen, das Produkt, Nebenprodukte u.dgl., sowie
die zuvor geschilderten Probleme beeinflußt. Es ist folglich
besonders wichtig, eine Entscheidung über die gesamte
Produktionslinie unter Beachtung der Arten der
Ausgangsmaterialien und des Katalysators, der Reaktionsbedingungen, des
Betriebsablaufs bei der Reaktion und der Isolierstufe, zu
treffen.
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Die JP-B-62-29419 beschreibt beispielsweise ein Verfahren
zur Herstellung eines Acetals eines ungesättigten Alkohols
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen durch
Reaktionsdestillation unter Verwendung von Salpetersäure mit relativ
niedrigem Kochpunkt als Katalysator. Wird jedoch das beschriebene
Verfahren zur Synthese von Acetaldehyddimethylacetal aus
Methanol und Acetaldehyd, dem preisgünstigsten Alkohol und
Aldehyd, durchgeführt, hat es sich als für die Praxis
ungeeignet erwiesen, da sowohl das gewünschte Acetalprodukt als
auch die Salpetersäure an der Oberseite des Turms austreten,
wobei ein unerwünschtes Nebenprodukt mit hohem Kochpunkt
entsteht.
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Die JP-A-3 56134 beschreibt eine Reaktionsdestillationsvor
richtung zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion unter
Verwendung einer festen Säure oder einer festen Base als
Katalysator, in welchem das Reaktionsgemisch im Reaktor
zwangsumgewälzt wird. Diese Vorrichtung eignet sich bei
Verwendung einer wäßrigen Formalinlösung mit einer großen Menge
an die Hauptursache für eine Katalysatorschädigung bildendem
Wasser als Ausgangsmaterial, d.h. zur Herstellung von
Methylal aus Methanol und einer wäßrigen Formalinlösung, da
eine häufige Regenerierung und ein häufiger Austausch des
Katalysators einfach sind. Nichtsdestoweniger erfordert die
Vorrichtung zusätzliche Anlageteile, z.B. eine Pumpe, die
unvermeidlich die Baukosten und Betriebskosten erhöht.
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Wird ein Reaktionsdestillationssystem zur Herstellung von
Acetaldehyddimethylacetal verwendet, müssen zur Auftrennung
von dem Acetal und Methanol spezielle Maßnahmen getroffen
werden, da das erzeugte Acetaldehyddimethylacetal und das
Methanol ein azeotropes Gemisch bilden. Zu diesem Zweck ist
es aus der JP-A-58-103331 bekannt, eine azeotrope
Destillation eines Methanol/Methylal-Mischsystems mittels einer
Kombination von Destillation unter Druck und Destillation
unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchzuführen.
Hierbei wird die Tatsache ausgenutzt, daß sich durch Ändern
des Destillationsdrucks die Zusammensetzung des azeotropen
Gemischs ändert. Selbst bei Variation der Druckbedingungen
erfordert die Mähe der Kochpunkte dieser beiden Komponenten
jedoch eine starke Erhöhung der Anzahl der Böden des Destil
lationsturms und des Rückflußverhältnisses. Dadurch ergeben
sich Betriebs- und Baukosten.
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Die DE-B-1 007 311 beschreibt für ein
Methanol/Dimethylacetal-System eine Extraktionsdestillation mit Wasser.
Abgesehen von der Schwierigkeit einer vollständigen Entfernung
von Methanol ist an dem betreffenden Verfahren nachteilig,
daß das erhaltene Acetal Wasser enthält. Das Wasser muß
durch azeotrope Destillation oder mit einem Trockner bzw.
Trockenmittel entfernt werden. Dies ist nicht nur schwierig,
sondern auch von einem Ausbeuteverlust begleitet.
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Die JP-B-38-19707 schlägt vor, ein Acetal/Alkohol-System mit
Hilfe eines Alkohols oder einer Aminoverbindung durch
Extraktionsdestillation auf zutrennen. Wenn jedoch eine derart
reaktionsfähige Verbindung dem System zugesetzt und das
Ganze dann erwärmt wird, kommt es in dem System unvermeid
lich zu Nebenreaktionen, z.B. einer Zersetzung des
gewünschten Produkts oder der Bildung von Verunreinigungen. Dies
führt lediglich zu einer verminderten Reinheit und Ausbeute
des Produkts.
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Es ist allgemein bekannt, daß ein Gemisch nahezu azeotroper
Zusammensetzung durch Destillation in Gegenwart eines
Azeotropbildners (Lösungsmittels) als dritter Komponente
aufgetrennt werden kann. Der zuzusetzende Azeotropbildner wird
nach folgenden Erfordernissen ausgewählt:
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1. Er muß ein Azeotrop bilden, dessen azeotroper Punkt
weit genug unter demjenigen eines
Methanol/Acetal-Azeotrops liegt, um eine wirksame Abtrennung des Acetals zu
gestatten.
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2. Er muß aus energetischen Erwägungen ein Azeotrop mit
hohem Methanolgehalt bilden.
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3. Er muß gegenüber dem Acetal inert sein.
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Derzeit gibt es keinen Azeotropbildner, der sämtlichen
dieser Anforderungen genügt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Schaffung eines einfachen und leicht mit gutem Wirkungsgrad
durchführbaren Verfahrens zur Abtrennung von
Acetaldehyddimethylacetal in akzeptabler Endausbeute aus einem
hauptsächlich Acetaldehyddimethylacetal und Methanol enthaltenden
Gemisch ohne das Erfordernis einer kostspieligen Anlage.
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Unter den gegebenen Umständen haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen bezüglich der
Abtrennungsbedingungen bzw. Abtrennungsstufen durchgeführt.
Hierbei haben sie gefunden, daß bei Verwendung spezieller
Azeotropbildner im Rahmen einer azeotropen Destillation des
betreffenden Gemischs eine optimale Abtrennung möglich wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal (im folgenden der
Einfachheit halber als "das Acetal" bezeichnet) durch
Umsetzen von Acetaldehyd und Methanol in Gegenwart eines
Säurekatalysators in einem Teil einer (eines) Rektifikationskolonne
bzw. -turms unter gleichzeitiger Durchführung einer
Rektifikation, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser am Boden
der Kolonne abgezogen und ein das gebildete Acetal
enthaltendes Destillat vom Kopf der Kolonne gewonnen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein Fließbild zur Veranschaulichung einer
typischen Produktionslinie für ein hochreines
Acetal, und
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Fig. 2 ist ein Fließbild, bei welchem das gebildete
Acetal zur Herstellung von als Ausgangsmaterial
für hydrophile Polymere dienendem N-Vinylacetamid
verwendet wird.
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Das hauptsächlich Acetaldehyddimethylacetal und Methanol
enthaltende Gemisch wird durch Umsetzen von Acetaldehyd und
Methanol in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem Teil
eines (einer) Reaktionsturms bzw. -kolonne hergestellt.
Gleichzeitig erfolgt eine Rektifikation, wobei das als
Nebenprodukt gebildete Wasser am Boden des Turms abgezogen und
ein das gebildete Acetaldehyddimethylacetal enthaltendes
Destillat vom Kopf des Turms gewonnen wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Dem im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung des Gemischs
verwendeten Säurekatalysator sind keine speziellen Grenzen
gesetzt. Beispiele für verwendbare Säurekatalysatoren sind
homogene Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z.B.
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure;
Heteropolyphosphorsäuren, z.B. Phosphowolframsäure; und
organische Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäuren, sowie
heterogene Katalysatoren, z.B. stark saure Ionenaustauscherharze
vom Sulfonsäuretyp (im Handel unter den Warenzeichen
"Amberlist", "Amberlite" und "Dowex" erhältlich); fluorierte
Alkylenharze vom Sulfonsäuretyp, z.B. ein sulfoniertes
Tetrafluorethylenharz; und anorganische feste Säuren, z.B.
Mordenit und Zeolith. Erfindungsgemäß werden nichtflüchtige
oder hochsiedende flüssige starke Säuren, z.B.
Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure, sowie
heterogene Säurekatalysatoren, z.B. Harze und feste Säuren, bevor
zugt, da sie sich vom Reaktionsprodukt leicht abtrennen
lassen und das Destillat nicht neutralisiert werden muß.
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Die Menge an zu verwendendem Säurekatalysator ist nicht
kritisch. Im Falle homogener Katalysatoren werden sie - obwohl
nicht beschränkt - zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa
0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 - 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Acetaldehyd und Methanol,
verwendet. Im Falle heterogener Katalysatoren werden sie
in einer solchen Menge verwendet, daß die zuzuführende
Gesamtmenge an Acetaldehyd und Methanol pro h das 0,1- bis
10 000fache, vorzugsweise 1- bis 1 Ooofache der
Katalysatormenge beträgt.
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Der Bauweise der zur Durchführung dieses Verfahrens verwend
baren Reaktionsdestillationsvorrichtung sind keine
speziellen Grenzen gesetzt, solange sie nur ein Turmsystem aus in
Reihe geschaltetem Reaktor und Rektifikationsturm aufweist.
Üblicherweise wird als Rektifikationsteil ein
Rektifikationsturm mit einer theoretischen Bodenzahl von 1 - 100,
vorzugsweise 5 - 50 verwendet. Die Bauweise der
Rektifikationskolonne ist beliebig. Verwendbare Bodenkolonnen
umfassen solche mit Glockenboden, Unifluxboden, flexiblem Boden,
Natta-Schwimmboden, Ballastböden, Siebboden, Kaskadenboden,
Venturiboden, Kittel-Boden, Rückführboden, Kaminboden,
Strahlboden, Turbogridboden, Wellsiebboden, zweiflutigen
Boden und Traufboden. Verwendbare Füllkörperkolonnen umfassen
solche, die mit Ringen, Sattelfüllkörpern, Spraypak,
Panapak, Goodloe-Fül lkörpernstedmann-Fül lkörpern, Dixon-Ringen,
Macmahon-Füllkörpern, Sulzer-Füllkörpern, Wendeln
(Spiralringen) und vertikalen flachen Füllkörpern gepackt sind. Bei
Verwendung eines festen Säurekatalysators ist es zweckmäßig,
eine mit dem Katalysator gepackte Schicht und eine
Rektifikationsschicht, d.h. eine Füllkörperschicht, eine
Bodenschicht oder eine Kombination derselben, zu verwenden.
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Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein kontinuierlicher Betrieb
wird aus Gründen der Produktivität und der Laufstabilität
bevorzugt.
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Wird beispielsweise ein nichtflüchtiger flüssiger
Säurekatalysator, z.B. Schwefelsäure, verwendet, werden Acetaldehyd,
Methanol und der flüssige Säurekatalysator entweder getrennt
oder als Gemisch an einer beliebigen Stelle des Turms
zugeführt. Die Destillieranlage wird im Falle von Normaldruck
auf eine Innentemperatur von etwa 100ºC erwärmt. Zwar sind
der Zufuhrstelle für die Ausgangsmaterialien und den
Katalysator keine speziellen Grenzen gesetzt, doch werden Methanol
und Acetaldehyd vorzugsweise im Gegenstrom miteinander
kontaktiert. Zu diesem Zweck werden der Katalysator und das
Methanol vorzugsweise an einer gegenüber der Zufuhrstelle
für Acetaldehyd höher liegenden Stelle zugeführt.
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Kontaktiert der Acetaldehyd eine Saure in Abwesenheit von
Methanol, treten ungünstige Nebenreaktionen, z.B. eine
Verfärbung des Reaktionsgemischs, auf. Es ist folglich
zweckmäßig, daß die flüssige starke Säure vor dem Kontaktieren mit
Acetaldehyd mit Methanol verdünnt wird.
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Zwischen der höher liegenden Stelle, an der der Katalysator
und das Methanol zugeführt werden, und dem Kolonnenkopf, von
dem das Ace tal abdestilliert wird, ist ein Rektifizierteil
mit der zur Abtrennung von Wasser aus dem Destillat
erforderlichen Anzahl an theoretischen Böden, vorzugsweise 2 bis
10 Böden, vorgesehen. Zwischen dem unteren Teil, an welchem
Acetaldehyd zugeführt wird, und dem unteren Ende des Turms,
aus dem Wasser abgezogen wird, ist vorzugsweise ein
Rektifizierteil mit der zur Abtrennung von Methanol u.dgl. von
Wasser erforderlichen Anzahl von theoretischen Böden,
vorzugsweise 2 bis 10 Böden, vorgesehen.
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Wenn an einem Teil des Rektifikationsturms getrennt eine mit
einem festen Säurekatalysator gepackte Schicht vorgesehen
ist, werden vorzugsweise am oberen Ende der
Katalysatorschicht
ein Methanoleinlaß und am unteren Ende (der
Katalysatorschicht) ein Acetaldehydeinlaß vorgesehen.
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Obwohl nicht beschränkend, beträgt das Rücklaufverhältnis
des Rektifikationsturmteils zweckmäßigerweise 0,2 - 8,
vorzugsweise 0,5 - 4.
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Somit wird am Kopf bzw. am oberen Ende des
Rektifikationsturmteus ein das Acetal und im Überschuß zugeführtes
Methanol enthaltendes und praktisch kein(en) Acetaldehyd oder
Wasser enthaltendes Gemisch gewonnen und am Boden Wasser
aufgefangen. Im Falle der Verwendung eines homogenen
Katalysators, z.B. von Schwefelsäure, wird am Boden eine wäßrige
Säurelösung ausgetragen.
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Methanol wird gegenüber der stöchiometrischen Menge im
Überschuß zugeführt, um das Gleichgewicht zu verschieben. Die
besten Ergebnisse dürfte man erhalten, wenn pro Mol
Acetaldehyd 2 - 4 Mole Methanol verwendet werden. Bei einem
Methanol/Acetaldehyd-Molverhältnis unter 2 neigt der nicht
umgesetzte Acetaldehyd dazu, am Turmkopf abzudestillieren.
Dies führt zu einer verminderten Acetaldehydumwandlung.
Übersteigt das Molverhältnis 4, steigt der Methanolanteil
im Destillat, wodurch die Produktivität sinkt.
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Die Anwesenheit einer geringen Menge des Acetals oder von
Wasser in den Ausgangsmaterialien, d.h. Acetaldehyd und
Methanol, stört die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht nennenswert. Die Anwesenheit einer großen
Menge Wasser in den Ausgangsmaterialien führt jedoch zu
einer erhöhten Belastung des Reaktionsdestillationsturms.
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Die Ausgangsmaterialien können entweder als Flüssigkeiten
oder nach dem Verdampfen zugeführt werden.
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Die Reaktion erfolgt beim Kochpunkt des Reaktionssystems
unter dem Reaktionsdruck. So wird beispielsweise die Umsetzung
unter Normaldruck zweckmäßigerweise unter Steuern der
Reaktionstemperatur im Bereich von 50 - 70ºC durchgeführt. Die
Reaktionsdauer reicht üblicherweise von etwa 0,2 bis zu 30
min, ausgedrückt als Kontaktzeit. Sie variiert allerdings
entsprechend der Menge an verwendetem Katalysator, der
Reaktionstemperatur und dergleichen.
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Die Reaktionsdestillation erfolgt vorzugsweise bei
Normaldruck. Eine Druckanwendung bzw. eine Druckerniedrigung ist
möglich. Ein verminderter Druck senkt jedoch die
Innentemperatur des Turms (d.h. die Reaktionstemperatur), wodurch die
Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird und die
Kühlmitteltemperatur im Rückflußkühler gesenkt werden muß. Eine
Reaktion unter Druck erfordert eine kostspieligere Vorrichtung.
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Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man das Acetal an
der Oberseite bzw. am Kopf des Reaktionsdestillationsturms
in Form eines Gemischs mit Methanol.
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Bei Durchführung einer azeotropen Destillation des
Acetal/Methanol-Mischsysterns haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung gefunden, daß n-Hexan oder Cyclohexan aus einer
Reihe organischer Lösungsmittel einen Azeotropbildner
bildet, der mit Methanol und einer geringen Menge des Acetals
bei einem azeotropen Punkt unter (mit ausreichendem
Temperaturunterschied) demjenigen eines Methanol/Acetal-Azeotrops
ein Azeotrop bilden kann und gegenüber dem Acetal inert ist
und daß das als Azeotropbildner verwendete n-Hexan oder
Cyclohexan wirksam rückgewonnen und in der
Acetalabtrennlinie wiederverwendet werden kann.
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Genauer gesagt, bildet n-Hexan mit Methanol und dem Acetal
unter Normaldruck bei 48ºC ein Azeotrop einer
n-Hexan/Methanol/Acetal-Gewichtszusammensetzung
von etwa 70/25/5.
Cyclohexan bildet mit Methanol und dem Acetal unter Normaldruck
bei 56ºC eine Azeotrop einer
Cyclohexan/Methanol/Acetal-Gewichtszusammensetzung von etwa 53/30/17. Somit wurde unter
Ausnutzung der Vorteile dieser azeotropen Eigenschaften ein
wirksames Verfahren entwickelt.
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Folglich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das
hauptsächlich das Acetal und Methanol enthaltende Destillat
in Gegenwart von n-Hexan oder Cyclohexan als Azeotropbildner
einer azeotropen Destillation unterworfen, um das Methanol
als Azeotrop mit n-Hexan oder Cyclohexan und einer geringen
Menge des Acetals am Kopf eines Destillationsturms
abzutrennen und das Acetal als Bodenfraktion zu gewinnen.
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Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird das zuvor
abgetrennte Azeotrop mit Methanol und n-Hexan oder
Cyclohexan als Hauptkomponenten und einer geringen Menge des
Acetals dann in einem Extraktionsturm im Gegenstrom mit
Wasser kontaktiert. Hierbei werden Methanol am unteren Ende
des Turms und eine leichtere Flüssigkeit hauptsächlich aus
n-Hexan oder Cyclohexan am oberen Ende des Turms abgetrennt.
Letzteres wird dann als Azeotropbildner wiederverwendet
Die zuvor beschriebenen bevorzugten und stärker bevorzugten
Ausführungsformen werden im folgenden detailliert
beschrieben.
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Methanol, das Acetal, n-Hexan und Cyclohexan besitzen unter
Normaldruck Kochpunkte von 64,7ºC, 64,3ºC, 69ºC bzw. 81ºC.
Ein Methanol/Acetal-Azeotrop eines Methanolgehalts von 24
Gew.-% und ein n-Hexan/Acetal-Azeotrop eines n-Hexangehalts
von 30 Gew.-% besitzen unter Normaldruck einen Kochpunkt
(azeotropen Punkt) von 57,5ºC bzw. 64ºC. Ein n-Hexan/Metha
nol-Azeotrop eines Methanolgehalts von 28 Gew.-% und ein
Cyclohexan/Methanol-Azeotrop eines Methanolgehalts von 38
Gew.-% besitzen unter Normaldruck einen Kochpunkt
(azeotropen Punkt) von 50 ºC bzw. 54ºC. Die Erfinder der
vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß n-Hexan mit
Methanol und einer geringen Menge des Acetals ein Azeotrop
einer Gewichtszusammensetzung von etwa 70/25/5 bei einem
azeotropen Punkt von etwa 48ºC und Cyclohexan mit Methanol
und einer geringen Menge des Acetals ein Azeotrop einer
Gewichtszusammensetzung von etwa 53/30/17 bei einem azeotropen
Punkt von etwa 56ºC zu bilden vermögen.
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n-Hexan oder Cyclohexan wird dem Acetal/Methanol-Gemisch in
einer solchen Menge zugesetzt, daß die gesamte im Gemisch
enthaltene Methanolmenge damit ein azeotropes Gemisch bilden
kann. Der Zusatz des Azeotropbildners in zu großem Überschuß
erhöht die Belastung des Destillationssystems.
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Unter Beachtung des Hauptzwecks einer weitestgehenden
Isolierung des Acetals wird n-Hexan gegenüber Cyclohexan
bevorzugt, da ersteres ein Azeotrop geringeren Acetalgehalts
bildet als letzteres.
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Obwohl nicht beschränkend besteht die bei dieser
Ausführungsform zu verwendende Destillationsvorrichtung
üblicherweise aus einem Rektifikationsturm mit etwa 1 bis 100,
vorzugsweise 5 bis 50 theoretischen Böden. Dem zu benutzenden
Rektifikationsturm sind keine engen Grenzen gesetzt. Er kann
in entsprechender Weise wie der Reaktionsdestillationsturm
aufgebaut sein.
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Die Destillation kann unter Druck oder unter vermindertem
Druck, vorzugsweise unter Normaldruck, durchgeführt werden.
Weiterhin kann die Destillation kontinuierlich oder
diskontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierlicher Betrieb wird aus
Gründen der Produktivität und Laufstabilität bevorzugt. Das
Rücklaufverhältnis ist keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen. Es beträgt - obwohl es etwas von der Leistung des
Rektifikationsturms abhängig ist - üblicherweise 1 bis 10.
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Das Destillat, bei dem es sich um ein Azeotrop mit Methanol
und n-Hexan oder Cyclohexan als Hauptkomponenten und einer
geringen Menge des Acetals handelt (im folgenden als
"Ölschicht" bezeichnet), wird dann in einem Extraktionsturm mit
Wasser in Gegenstromkontakt gebracht, um das n-Hexan oder
Cyclohexan als ölige Phase abzutrennen und rückzugewinnen.
Durch diese Extraktion mit Wasser werden nahezu das gesamte
Methanol und der Hauptteil des Acetals in der Ölschicht
zusammen mit dem Wasser am Boden des Extraktionsturms als
wäßrige Phase ausgetragen, während von der Oberseite bzw. dem
Kopf des Turms eine leichtere ölige Phase, die im
wesentlichen n-Hexan oder Cyclohexan umfaßt, rückgewonnen wird.
Diese kann als Azeotropbildner wiederverwendet werden.
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Da das Acetal gegen eine Säure extrem anfällig ist, kann dem
Extraktionswasser eine geringe Menge einer basischen
Substanz, z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder
Natriumphosphat, zugesetzt werden, um den pH-Wert des
Wassers nicht unter 7 absinken zu lassen. Es sei jedoch darauf
hingewiesen, daß ein Zusatz einer großen Menge eines
anorganischen Salzes einschließlich eines neutralen anorganischen
Salzes, wie Natriumchlorid, vermieden werden muß, da dieses
eine Aussalzwirkung entfaltet und dadurch die
Wasserlöslichkeit des Methanols u.dgl. vermindert.
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Obwohl nicht beschränkend, reicht die Extraktionstemperatur
üblicherweise von 10 - 50, vorzugsweise von 15 - 45cc. Bei
einer Extraktionstemperatur unter 10ºC neigt die zu
extrahierende Ölschicht zur Auftrennung in zwei Schichten. Bei
einer Extraktionstemperatur über 50ºC wird der Dampfdruck
der Ölschicht hoch. Die Extraktion kann unter vermindertem
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Druck oder bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt
werden. Üblicherweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Der
Kontakt des Wassers mit der Ölschicht kann entweder in einem
chargenweise arbeitenden System oder in einem kontinuierlich
arbeitenden System erfolgen. Aus Gründen der Produktivität
und Laufstabilität bedient man sich zweckmäßigerweise eines
kontinuierlichen Systems.
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Die Extraktion erfolgt vorzugsweise in einem Gegenstrom
system mit Hilfe eines Extraktionsturms, an dessen unterem
Ende die Ölschicht und an dessen oberem Ende Wasser
zugeführt werden. Die Anzahl der theoretischen Böden des
Extraktionsturms beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 10.
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Der Bauweise des Extraktionsturms sind keine engen Grenzen
gesetzt. Übliche Extraktionstürme sind Extraktionstürme mit
differentieller Gegenstromextraktion, z.B. ein Rieselturm,
eine Füllkörperkolonne und eine Pulsationsfüllkörperkolonne,
nichtgerührte Bodenkolonnen, z.B. eine Siebbodenkolonne und
eine Traufkolonne, sowie Rührbodenkolonnen, z.B. eine
Scheiber-Kolonne, ein Extraktionsturm mit rotierenden Scheiben,
ein Oldshue-Rushton-Turm, ein Graesser-Extraktor, ein ARD-
Turm, ein Kühni-Turm, eine Pulsationssiebbodenkolonne, eine
Pulsationsbodenkolonne und eine Fließextraktionskolonne mit
Wechselpulsation.
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Die Zufuhrraten für Wasser und die Ölschicht zum
Extraktionsturm pro Zeiteinheit werden entsprechend dem
Fassungsvermögen und der Extraktionsfähigkeit des Turms bzw. der
Kolonne u.dgl. festgelegt. Ein Zufuhr-Gewichtsverhältnis
Wasser/Ölschicht beträgt üblicherweise 1/1 bis 1/50,
vorzugsweise 1/5 bis 1/30. Wenn die Wasserzufuhr zu gering ist,
kann das Methanol nicht in ausreichendem Maße extrahiert
werden, was zu einem erhöhten Methanolgehalt der erhaltenen
Ölphase führt. Ist sie zu hoch, steigt die Belastung bei der
Rückgewinnung des Methanols aus der extrahierten wäßrigen
Phase.
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Die derart abgetrennte ölige Phase umfaßt n-Hexan oder
Cyclohexan und eine Spurenmenge des Acetals. Da sie
praktisch kein Wasser oder Methanol enthält, kann sie als solche
als Azeotropbildner in der vorhergehenden Destillationsstufe
eingesetzt werden. Wird als Azeotropbildner in der
vorhergehenden Destillationsstufe eine eine erhebliche Wassermenge
enthaltende ölige Phase eingesetzt, besitzt das vom unteren
Ende der Destillationskolonne erhaltene Acetal einen
erhöhten Wassergehalt und erfährt nach und nach eine Hydrolyse.
Dies führt zu einer Ausbeuteverminderung. Wenn die Ölphase
einen hohen Methanolgehalt aufweist, steigt die Menge des
durch die Prozeßlinie zirkulierenden Methanols und erhöht
dadurch lediglich die Belastung des Destillationsturms bzw.
der Destillationskolonne der vorhergehenden Stufe und
dergleichen.
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Die extrahierte wäßrige Phase, die hauptsächlich Methanol
umfaßt, kann so wie sie aufgefangen wurde, als
Ausgangsmaterial für die Acetalbildung wiederverwendet werden.
Gewünschtenfalls kann die wäßrige Phase einmal destilliert werden,
um das Wasser zu entfernen und die Methanolkonzentration zu
erhöhen. Dann kann sie als Ausgangsmaterial wiederverwendet
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand einer typischen
Ausführungsform zur Herstellung und Abtrennung eines hochreinen
Acetals näher erläutert. Hierbei wird als Katalysator
Schwefelsäure verwendet. Als Azeotropbildner dient n-Hexan. Bezug
genommen wird auf Fig. 1. In Fig. 1 zeigen A, B und C einen
Reaktionsdestillationsturm, einen Destillationsturm bzw.
eine Destillationkolonne und einen Extraktionsturm bzw. eine
Extraktionskolonne. Die durchgezogenen Linien und die
Bezugszahlen 1 bis 9 zeigen den Substanzfluß.
Stufe 1 (Acetalbildung):
-
In einen Reaktionsdestillationsturm A werden kontinuierlich
die erforderlichen Mengen an Acetaldehyd 2 und Methanol
eingespeist. Das einzuspeisende Methanol besteht aus einem
Gemisch von aus dem Extraktionsturm C rückgewonnenem und eine
geringe Menge Acetal und Wasser enthaltendem Methanol 9 und
der erforderlichen Menge an frischem Methanol 1. Das
Methanol (1 + 9) enthält die erforderliche Menge Schwefelsäure
als Katalysator gelöst. Der Wasseranteil im Methanol 9 und
das gebildete Wasser (zusammen angegeben durch die
Bezugszahl 3) werden am Turmboden ausgetragen. Erforderlichenfalls
wird das auf diese Weise ausgetragene, den Katalysator
(Schwefelsäure) enthaltende Wasser einer zur Beseitigung
geeigneten Behandlung, z.B. Neutralisation, unterworfen und
dann verworfen.
Stufe 2 (Abtrennung von hochreinem Acetal):
-
Ein Methanol und das Acetal enthaltendes Reaktionsgemisch 4
wird zusammen mit einer aus dem Gegenstromextraktionsturm C
als ölige Phase rückgewonnenen und n-Hexan und eine
Spurenmenge des Acetals enthaltenden Flüssigkeit 8 in den Destil
lationsturm B eingeführt. Dort wird das Reaktionsgemisch 4
unter Normaldruck destilliert. Am Boden des Turms wird
hochreines Acetal 5 aufgefangen. Am oberen Ende destilliert n-
Hexan als Dreikomponentenazeotrop 6 mit n-Hexan, Methanol
und dem Acetal ab. Die Zufuhrrate der n-Hexan-haltigen
Flüssigkeit 8 wird derart eingestellt, daß eine genügende
Menge des n-Hexans zur Bildung des Dreikomponentenazeotrops
verfügbar ist.
Stufe 3 (Rückgewinnung von n-Hexan:
-
Das am oberen Ende des Destillationsturms B erhaltene
Dreikomponentenazeotrop 6 wird dann mit einer geringen Menge
Wasser 7 im Gegenstromextraktionsturm C in Gegenstromkontakt
gebracht. Auf diese Weise werden nahezu das gesamte Methanol
und der Hauptteil des Acetals unter Bildung einer wäßrigen
Phase in (das) Wasser extrahiert. Die wäßrige Phase wird
dann am unteren Ende des Turms als schwerere Flüssigkeit 9
abgezogen und als Teil der Methanolguelle in den
Reaktionsdestillationsturm A rückgeführt. Die im wesentlichen n-Hexan
umfassende Ölphase wird als leichtere Flüssigkeit 8 am
oberen Ende des Turms rückgewonnen und als Azeotropbildner in
Stufe 2 wiederverwendet
-
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein
Anwendungsbeispiel beschrieben, bei welchem das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Acetal zur Herstellung
von ein Ausgangsmaterial für hydrophile Polymere bildendem
n-Vinylacetamid verwendet wird. In Fig. 2 bedeuten A einen
Reaktionsdestillationsturm; B einen Destillationsturm; C
einen Extraktionsturm; D einen Ether-Amidierungs-Reaktor; E
einen Acetalrückgewinnungsturm; F einen
Methanolrückgewinnungsturm; G einen Ether-Amid-Zersetzungsreaktor; und H
einen N-Vinylacetamiddestillationsturm. Die durchgezogenen
Linien und Bezugszahlen 1 bis 17 bedeuten Substanzströme.
Stufe 1 (Acetalbildung):
-
Eine erforderliche Menge Acetaldehyd 2 wird kontinuierlich
einem Reaktionsdestillationsturm A an seinem unteren Teil
zugeführt. Methanol 1, das aus einem Gemisch von aus dem
Extraktionsturm C rückgewonnenem Methanol 9 mit einer geringen
Menge des Acetals und an Wasser und von aus dem
n-Vinylacetamid-Destillationsturm H gewonnenem Methanol 1' besteht,
wird gleichzeitig in den Turm an seinem oberen Teil
eingeführt. In dem Methanol 1 (9 + 1') ist die erforderliche
-
Menge eines Säurekatalysators, beispielsweise Schwefelsäure,
gelöst. Der zuvor in der Methanolguelle enthaltene
Wasseranteil und das gebildete Wasser (zusammen angedeutet durch die
Bezugszahl 3) werden am Turmboden abgelassen.
Erforderlichenfalls wird das den Katalysator (Schwefelsäure)
enthaltende ausgetragene Wasser einer geeigneten Behandlung zur
Beseitigung, z.B. einer Neutralisation, unterworfen und dann
verworfen.
Stufe 2 (Abtrennung von hochreinem Acetal):
-
Das Reaktionsgemisch 4, das Methanol und das Acetal umfaßt,
und das Methanol/Acetal-Azeotrop 15 aus dem
Methanolrückgewinnungsturm F werden zusammen mit der leichteren
Flüssigkeit 8 aus dem Extraktionsturm C, die aus n-Hexan besteht
und eine Spurenmenge des Acetals enthält, in den
Destillationsturm B eingeleitet. Im Destillationsturm wird das
Methanol/Acetal-Gemischsystem in Gegenwart von n-Hexan unter
Normaldruck destilliert. Am unteren Ende des Turms wird
hochreines Acetal aufgefangen. Methanol destilliert am
oberen Ende (des Turms) als Dreikomponentenazeotrop 6 mit n-
Hexan, Methanol und einer geringen Menge des Acetals ab. Die
n-Hexancharge wird derart eingestellt, daß die zur Bildung
des Dreikomponentenazeotrops erforderliche Menge zur
Verfügung steht.
Stufe 3 (Rückgewinnung von n-Hexan):
-
Das am Kopf des Destillationsturms B gewonnene
Dreikomponentenazeotrop 6 wird dann in einem Extraktionsturm C mit einer
geringen Menge Wasser 7 in Gegenstromkontakt gebracht.
Nahezu das gesamte Methanol und der Hauptteil des Acetals werden
auf diese Weise unter Bildung eine wäßrigen Phase in (das)
Wasser extrahiert. Die wäßrige Phase wird am Boden des Turms
als schwerere Flüssigkeit 9 abgezogen und als Teil der
Methanolquelle in den Reaktionsdestillationsturm A
rückgeführt. Die im wesentlichen aus n-Hexan bestehende ölige
Phase wird als leichtere Flüssigkeit 8 am oberen Ende des
Turms aufgefangen und als Azeotropbildner in Stufe 2 wieder
verwendet.
Stufe 4 (α-Methoxyethylacetamid (im folgenden als MEA
abgekürzt)-Synthese):
-
MEA wird durch eine Austauschreaktion zwischen dem Acetal
und Acetamid entsprechend einem bekannten Verfahren
synthetisiert (beispielsweise US-A-4 554 377).
-
Die Reaktion ist von einer gleichzeitigen Bildung von
Methanol in zu MEA aquimolarer Menge begleitet. Da Acetamid und
MEA sehr eng beisammenliegende Dampfdrucke und ferner in den
verschiedensten Lösungsmittel auch nahe beiemanderliegende
Löslichkeiten aufweisen, bereitet ihre Auftrennung durch
Destillation oder Umkristallisieren Schwierigkeiten. Folglich
sollte die Acetamidumwandlung soweit wie möglich,
beispielsweise auf 95% oder höher, gesteigert werden. Zu diesem Zweck
liegt die empfohlene Acetalmenge im Bereich von etwa 15
- 25, vorzugsweise 18 - 22 mol/mol Acetamid. Wenn das
Verhältnis Acetal/Acetamid unter 15 liegt, läßt sich keine
ausreichende Acetamidumwandlung erzielen. Übersteigt es 25,
erreicht man bei sinkender Produktivität keine signifikante
Verbesserung in der Acetamidumwandlung mehr.
-
Der Zusatz einer geringen Menge Methanol zum Reaktionssystem
wird bevorzugt. In Übereinstimmung mit dem üblichen
Fachwissen ist der Zusatz von Methanol nicht günstig, da die
Austauschreaktion zwischen dem Acetal und Acetamid eine
Gleichgewichtsreaktion darstellt. Die Präferenz einer
Methanolzugabe im Gegensatz zu dem üblichen Fachwissen basiert auf
folgendem Grund: Das gebildete MEA erfährt eine weitere
Reaktion mit Acetamid unter Bildung von Ethylidenbisacetamid
(im folgenden als EBA abgekürzt) als Nebenprodukt, welches
in dem Acetal nur extrem schwach löslich ist. Die Reaktion
der EBA-Bildung ist ebenfalls eine Gleichgewichtsreaktion.
Wenn im Reaktionssystem kein Methanol vorhanden ist, fäll
das als Nebenprodukt gebildete EBA im Reaktionssystem aus
und nimmt an dieser Gleichgewichtsreaktion nicht mehr teil.
Daraus folgt, daß sich die Gleichgewichtsreaktion unter
Verminderung der MEA-Ausbeute in Richtung auf EBA
verschiebt. Um die Spurenmenge des als Nebenprodukt gebildeten
EBA in Lösung zu bringen, damit es wieder an der
Gleichgewichtsreaktion teilnimmt, ist es zweckmäßig, pro Mol
Acetamid 1,2 - 5 mol Methanol zuzusetzen. Im allgemeinen enthält
das Ausgangsreaktionssystem zweckmäßigerweise 15 - 25,
vorzugsweise 18 - 22 mol Acetal und 1,2 - 5, vorzugsweise 2 - 4
mol Metall* pro mol Acetamid.
-
*wahrscheinlich Methanol
-
Am Boden des Destillationsturms B gewonnenes hochreines
Acetal 5, am Boden des Methanolrückgewinnungsturms F gewonnenes
Acetal 14 mit einer geringen Menge Methanol und Acetamid 10
werden dem mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz,
beispielsweise Amberlist 15, gepackten Ether-Amidierungsreaktor
D zugeführt, um die MEA-Synthese durchzuführen. Am Auslaß
des Ether-Amidierungsreaktors D wird ein MEA, das nicht
umgesetzte Acetal, bei der Reaktion gebildetes Methanol und
eine Spurenmenge des nicht umgesetzten Acetamids
enthaltendes Reaktionsgemisch 11 erhalten
Stufe 5: (Acetalrückgewinnung):
-
Das Reaktionsgemisch 11 aus dem Ether-Amidierungsreaktor D
wird zur Acetalrückgewinnung in den Destillationsturm E
eingeführt. Darin wird es durch einfache Destillation in eine
Acetalfraktion 12 mit einer geringen Menge Methanol als
Destillat und MEA 13 als Bodenfraktion aufgetrennt.
Stufe 6: (Methanolrückgewinnung:
-
Die eine geringe Menge Methanol enthaltende und am oberen
Ende des Acetalrückgewinnungsdestillationsturms E
aufgefangene Acetalfraktion 12 wird dem Methanolrückgewinnungsturm F
zugeführt, um an dessen Kopf ein Methanol/Acetal-Azeotrop 15
zu gewinnen. Dieses wird in Stufe 2 (Abtrennung von
hochreinem Acetal) rückgeführt und dort zu einem hochreinen Acetal
gereinigt. Acetal 14 mit geringerem Methanolgehalt, das am
Boden des Methanolrückgewinnungsdestillationsturms F aufge
fangen wird, wird zur Wiederverwendung als Ausgangsmaterial
der Ether-Amidierungsreaktion zum Ether-Amidierungs-Reaktor
D weitergeleitet.
Stufe 7 (N-Vinylacetamid-Synthese):
-
MEA 13 vom Boden des Acetalrückgewinnungsdestillationsturms
E wird in einen Ether-Amid-Zersetzungsreaktor G eingeleitet.
Darin wird MEA thermisch oder katalytisch in Gegenwart eines
Säurekatalysators zu N-Vinylacetamid und Methanol zersetzt.
N-Vinylacetamid wird am Auslaß des Reaktors G in Form einer
Methanollösung 16 gewonnen.
Stufe 8 (N-Vinylacetamid-Reinigung):
-
Die aus dem Reaktor G erhaltene methanolische
N-Vinylacetamid-Lösung 16 wird dann in einem
N-Vinylacetamid-Destillationsturm H unter vermindertem Druck destilliert und in
Methanol 1' (Destillat) und N-Vinylacetamid 17 (Bodenfraktion)
aufgetrennt. Das am oberen Ende des Turms H aufgefangene
Methanol 1' wird für die Stufe 1 (Acetalreaktion) in den
Reaktionsdestillationsturm A rückgeführt.
-
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher
erläutert. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
jedoch keinesfalls beschränken. Sämtliche "Prozentangaben"
beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf das
Gewicht.
Herstellungsbeisoiel 1
-
Methanol mit 0,5% Schwefelsäure wird einer 25 Böden
aufweisenden Oldershaw-Rektifizierkolonne mit einer Zufuhrge
schwindigkeit von 180 g/h dem von oben 5. Boden zugeführt.
Acetaldehyd wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 72 g/h
dem von oben 15. Boden zugeführt. Am unteren Ende der
Rektifizierkolonne war ein 500 ml fassender Kolben mit 100 g
Wasser befestigt. Der Kolben wurde auf 100 ºC erwärmt und dessen
Inhalt mit einer Geschwindigkeit von 29 g/h abgezogen. In
stationärem Zustand enthielt die aus dem Kolben abgezogene
Flüssigkeit prakisch keine organische Substanz. Vorn Kopf der
Kolonne destillierte ein Acetal/Ethanol-Gemisch mit einer
Geschwindigkeit von 221 g/h bei einem Rücklaufverhältnis
von 2 ab. Das Destillat enthielt praktisch kein Wasser oder
keinen Acetaldehyd. Die Acetaldehydumwandlung betrug 100%.
Die Acetalausbeute betrug (ebenfalls) 100%.
Herstellungsbeispiel 2
-
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei
jedoch dem vom Kolonnenkopf aus 5. Boden 112 g/h Methanol mit
0,5% Schwefelsäure und dem von oben 15. Boden 72 g/h
Acetaldehyd und 52 g/h Methanol zugeführt wurden. Am
Kolonnenkopf wurde das Acetal quantitativ erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
-
Es wurde eine Rektifizierkolonne mit 30 theoretischen Böden,
die mit 5-mm-Raschig-Ringen gepackt war, verwendet. Methanol
mit 0,3% Schwefelsäure wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 112 g/h dem 10. theoretischen Boden zugeführt.
Acetaldehyd und Methanol wurden mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 72
g/h bzw. 52 g/h dem 20. theoretischen Boden zugeführt. Am
Kolonnenkopf wurde das Acetal quantitativ erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
-
Es wurde ein Reaktor, bestehend aus (in der angegebenen
Reihenfolge) einer 10 Böden aufweisenden
Oldershaw-Rektifizierkolonne, einem 10 theoretische Böden aufweisenden und mit
Amberlist 15 (hergestellt von Rohm & Haas) gepackten Turm
und einer 10 Böden aufweisenden
Oldershaw-Rektifizierkolonne, verwendet. Acetaldehyd und Methanol wurden mit einer
Zufuhrgeschwindigkeit von 71,7 g/h bzw. 180 g/h dem vom
Reaktorboden aus 10. Boden bzw. 20. Boden zugeführt und
kontinuierlich bei einem Rücklaufverhältnis von 2 zur Reaktion
gebracht. Hierbei wurde am Kolonnenkopf bei einer
Acetaldehydumwandlung von 100% das Acetal quantitativ erhalten.
Herstellungsbeispiel 5
-
Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt, wobei
jedoch das Amberlist 15 durch Nafion H (hergestellt von Dow
Chemical Co.) als Katalysator ersetzt wurde. Hierbei wurde
am Kolonnenkopf bei einer Acetaldehydumwandlung von 100% das
Acetal quantitativ erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
-
Die Mäßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt, wobei
jedoch anstelle der Oldershaw-Rektifizierkolonne eine mit 5-
mm-Raschig-Ringen gepackter Füllkörperrektifikationskolonne
mit 10 theoretischen Böden verwendet wurde. Am Kolonnenkopf
wurde das Acetal bei einer Acetaldehydumwandlung von 100%
quantitativ erhalten.
Herstellungsbeispiel 7
-
Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt, wobei
jedoch anstelle des Oldershaw-Rektifizierkolonne eine mit
kristallinen Aluminiumsilicatzylindern eines Durchmessers von 5
mm gepackte Füllkörperrektifikationskolonne mit 25
theoretischen Böden verwendet wurde. Das Acetal wurde am
Kolonnenkopf
bei einer Acetaldehydumwandlung von 100% quantitativ
erhalten.
Referenzbeispiel
-
Ein Dreihalskolben wurde mit 128 g Methanol und 0,86 g
Schwefelsäure beschickt und auf 55ºC erwärmt. Zu der Lösung
wurden innerhalb von 30 min 44 g Acetaldehyd zutropfen
gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 1 weitere h
lang ablaufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt betrugen die
Acetaldehydumwandlung bzw. die Acetalselektivität 78% bzw.
98%. Der Gehalt an Kondensationsnebenprodukten betrug 1%
(bezogen auf das Acetaldehydgewicht). Das Reaktionsgemisch
wurde nun weitere 3 h lang reagieren gelassen. Zu diesem
Zeitpunkt betrugen die Acetaldehydumwandlung bzw. die
Acetalselektivität 75% bzw. 95%. Der Gehalt an
Kondensationsnebenprodukten war auf 3% (bezogen auf das
Acetaldehydgewicht) gestiegen. Diese Ergebnisse stimmen praktisch mit den
aus der Gleichgewichtskonstante von Acetaldehyd, Methanol,
Wasser und dem Acetal gewonnenen Ergebnissen überein. Dies
belegt, daß die Reaktion den Gleichgewichtszustand erreicht
hatte.
Abtrennbeispiel 1
-
Es wurde eine 25 Böden aufweisende und aus Glas bestehende
Oldershaw-Rektifizierkolonne (Säulendurchmesser: 30 mm)
verwendet. n-Hexan wurde dem vom Kolonnenkopf aus ersten Boden
mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 56 g/h und Methanol und
Acetal wurden dem 10. Boden von oben mit einer
Zufuhrgeschwindigkeit von 20 g/h bzw. 51 g/h zugeführt. Die Kolonne
wurde erwärmt, um ein Rücklaufverhältnis von 6 und eine
Kolonnenkopftemperatur von 50 ºC aufrechtzuerhalten. Am Boden
des Turms befand sich ein 500 ml Kolben mit 100 g Acetal.
Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 110 ºC erwärmt. Der
Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 g/h abgezo
gen. Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit bestand aus
dem Acetal und enthielt praktisch kein n-Hexan sowie 0,3%
Methanol. Am Kolonnenkopf wurde mit einer Geschwindigkeit
von 80 g/h ein Acetal/Methanol/n-Hexan-Gemisch erhalten.
-
Wurde die Stelle der n-Hexanzufuhr auf den vom Kopf aus 10.
Boden geändert, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Abtrennbeispiel 2
-
Dem vom Kopf her ersten Boden der auch in Abtrennbeispiel 1
verwendeten Rektifizierkolonne wurde Cyclohexan mit einer
Geschwindigkeit von 35 g/h und dem von oben 10. Boden wurden
Methanol und Acetal mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h
bzw. 51 g/h zugeführt. Es wurde so weit erwärmt, daß die
Kolonnenkopftemperatur 57ºC und das Rücklaufverhältnis 6 be
trugen. Am Kolonnenboden befand sich ein 500-ml-Kolben mit
100 g Acetal. Dieser wurde in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt.
Der Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h
abgezogen. Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit bestand
aus dem Acetal und enthielt 0,5% Methanol sowie praktisch
kein Cyclohexan. Am Kolonnenkopf wurde mit einer
Geschwindigkeit von 66 g/h ein Acetal/Methanol/Cyclohexan-Gemisch
erhalten.
-
Wurde die Stelle der Cyclohexanzufuhr auf den vom Kolonnen
kopf aus 10. Boden geändert, wurden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
Herstellungs/Abtrenn-Beispiel 1
Stufe 1:
-
Methanol wurde dem vom Kopf her 5. Boden einer 25 Böden
aufweisenden Oldershaw-Rektifizierkolonne mit einer
Geschwindigkeit von 180 g/h und Acetaldehyd wurde dem von oben 15.
Boden mit einer Geschwindigkeit von 72 g/h zugeführt. Am
Kolonnenboden war ein 500 ml fassender Kolben mit 100 g Wasser
vorgesehen. Dieser wurde auf 100 ºC erwärmt. Der Kolbeninhalt
wurde mit einer Geschwindigkeit von 29 g/h abgezogen. Die
aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit enthielt praktisch
keine organische Substanz. Am Kolonnenkopf wurde mit einer
Geschwindigkeit von 221 g/h bei einem Rücklaufverhältnis von
2 ein Acetal/Methanol-Gemisch gewonnen. Das Destillat
enthielt praktisch kein Wasser bzw. keinen Acetaldehyd. Die
Acetaldehydumwandlung und die Acetalausbeute betrugen 100%
bzw. 100%.
Stufe 2:
-
Dem vom Kopf her ersten Boden einer 25 Böden umfassenden und
aus Glas bestehenden Oldershaw-Rektifiziersäule wurde mit
einer Geschwindigkeit von 56 g/h n-Hexan und dem von oben
10. Boden wurde mit einer Geschwindigkeit von 71 g/h das in
der vorhergehenden Stufe 1 erhaltene Acetal/Methanol-Gemisch
mit einem Methanolgehalt von 28% zugeführt. Es wurde so weit
erwärmt, daß die Kolonnenkopftemperatur bei 50 ºC und das
Rücklaufverhältnis bei 6 gehalten wurden. Am Kolonnenboden
befand sich ein 500 ml fassender Kolben mit 100 g des
Acetals. Dieser wurde in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt. Der
Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 g/h
abgezogen. Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit bestand
aus dem Acetal und enthielt 0,3% Methanol und praktisch kein
n-Hexan. Am Kolonnenkopf wurde mit einer Geschwindigkeit von
80 g/h ein Acetal/Methanol/n-Hexan-Gemisch erhalten. Das
Destillat und die Bodenfraktion enthielten praktisch kein
Wasser oder keinen Acetaldehyd.
Stufe 3:
-
Es wurde eine
Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsvorrichtung mit einem Kolonneninnendurchmesser von 50 mm, die mit
30 Prallplatten im Abstand von 25 mm ausgestattet war,
verwendet. Das in Stufe 2 erhaltene Destillat wurde als
leichtere Flüssigkeit vom unteren Teil des Extraktionsturms mit
einer Geschwindigkeit von 2370 g/h zugeführt. Wasser als
schwerere Flüssigkeit wurde vom oberen Teil des Turms mit
einer Geschwindigkeit von 153 g/h zugeführt, um eine
Gegenstromextraktion durchzuführen. Die Prallplatten wurden mit
einer Hublänge von 12,5 mm auf- und abbewegt, um 150 Zyklen
ablaufen zu lassen. Die leichtere Flüssigkeit nach der
Extraktion bestand aus n-Hexan praktisch ohne Wasser oder
Methanol und mit 3% des Acetals. Die extrahierte schwerere
Flüssigkeit enthielt zu 80% Methanol, zu 5% das Acetal, zu
1% n-Hexan und zum Rest Wasser.
Herstellungs/Abtrenn-Beispiel 2
Stufe 1:
-
Dem vom Kopf her 5. Boden einer 25 Böden aufweisenden und
aus Glas bestehden Oldershaw-Rektifizierkolonne wurde mit
einer Geschwindigkeit von 180 g/h Methanol mit 0,5%
Schwefelsäure und dem von oben 15. Boden wurde mit einer
Geschwindigkeit von 72 g/h Acetaldehyd zugeführt. Am
Kolonnenboden befand sich ein 500 ml fassender Kolben mit 100 g
Wasser. Dieser wurde auf 100ºC erwärmt. Der Kolbeninhalt wurde
mit einer Geschwindigkeit von 29 g/h abgezogen. Die aus dem
Kolben abgezogene Flüssigkeit enthielt praktisch keine
organische Substanz. Am Kolonnenkopf wurde mit einer Geschwin
digkeit von 221 g/h bei einem Rücklaufverhältnis von 2 ein
Acetal/Methanol-Gemisch gewonnen. Das Destillat enthielt
praktisch kein Wasser oder praktisch keinen Acetalaldehyd.
Die Acetaldehydumwandlung und die Acetalausbeute betrugen
100% bzw. 100%.
Stufe 2:
-
Dem vom Kopf her ersten Boden einer 25 Böden aufweisenden
und aus Glas bestehenden Oldershaw-Rektifizierkolonne wurde
mit einer Geschwindigkeit von 56 g/h n-Hexan und dem von
oben 10. Boden wurde mit einer Geschwindigkeit von 71 g/h
das in der vorhergehenden Stufe 1 erhaltene Acetal/Methanol-
Gemisch eines Methanolgehalts von 28 zugeführt. Es wurde so
weit erwärmt, daß die Kolonnenkopftemperatur bei 50ºC und
das Rücklaufverhältnis bei 6 gehalten wurden. Am Kolonnenbo
den war ein 500 ml fassender Kolben mit 100 g des Acetals
vorgesehen. Dieser wurde in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt.
Der Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 g/h
abgezogen. Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit bestand
aus dem Acetal mit 0,3% Methanol praktisch ohne n-Hexan. Am
Kolonnenkopf wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h ein
Acetal/Methanol/n-Hexan-Gemisch erhalten. Das Destillat und
die Bodenfraktion enthielten praktisch kein Wasser bzw.
praktisch keinen Acetaldehyd.
Stufe 3:
-
Es wurde eine
Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktionsvorrichtung eines Kolonneninnendurchmessers von 50 mm, die mit 30
Prallplatten im Abstand von 25 mm ausgestattet war,
verwendet. Das in Stufe 2 erhaltene Destillat wurde als leichtere
Flüssigkeit vom unteren Teil des Extraktionsturms mit einer
Geschwindigkeit von 2370 g/h zugeführt und Wasser als
schwerere Flüssigkeit wurde vom oberen Teil des Turms mit einer
Geschwindigkeit von 153 g/h zugeführt, um eine
Gegenstromextraktion durchzuführen. Die Prallplatten wurden mit einer
Hubhöhe von 12,5 mm auf- und abbewegt, um 150 Zyklen
ablaufen zu lassen. Die leichtere Flüssigkeit nach der Extraktion
bestand aus n-Hexan. Sie enthielt praktisch kein Wasser oder
Methanol und 3% des Acetals. Die extrahierte schwerere
Flüssigkeit bestand zu 80% aus Methanol, zu 5% aus dem Acetal,
zu 1% aus n-Hexan und zum Rest aus Wasser.
Stufe 4 (MEA-Synthese):
-
Das in Stufe 2 erhaltene hochreine Acetal wurde mit dem in
der später beschriebenen Methanolrückgewinnungsstufe
erhaltenen
methanolhaltigen Acetal gemischt. Zur Zubereitung
eines Ausgangsgemischs eines Molverhältnisses
Acetamid/Acetal/Methanol von 1/20/3 wurde darin getrocknetes Acetamid
gelöst. Das Gemisch wurde dem unteren Teil eines ummantelten
Reaktionsturms eines Innendurchmessers von 40 ml, der mit 60
ml des stark sauren lonenaustauscherharzes "Amberlist 15"
gepackt war, mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/h zugeführt.
Im Reaktormantel wurde 55ºC warmes Wasser zirkulieren
gelassen, um die Reaktionstemperatur bei dieser Temperatur zu
halten. Eine quantitative Bestimmung des aus dem oberen Teil
des Reaktors erhaltenen Reaktionsgemischs zeigte ein
Molverhältnis Acetal/Methanol/MEA von etwa 19/4/0,9. Dies bedeutet
eine 98%ige Acetamidumwandlung und eine 90%ige MEA-Ausbeute.
Stufe 5 (Acetalrückgewinnung):
-
Das in Stufe 4 gewonnene Reaktionsgemisch wurde mit einer
Geschwindigkeit von 600 g/h einem ummantelten und
kontinuierlich arbeitenden Blitzverdampfer vom Dünnfilmtyp mit
einer Wärmeleitfläche von 0,04 m², der auf 100 mmhg-Säule
evakuiert worden war, zugeführt. Durch den Mantel wurde ein
Heizmedium einer Temperatur von 90ºC zirkuliert. Ein im
wesentlichen aus MEA bestehender Verdampfungsrückstand wurde
mit einer Geschwindigkeit von 17 g/h erhalten. Ein Kondensat
der flüchtigen Komponenten, die aus 7% Methanol enthaltendem
Acetal bestanden, wurden mit einer Geschwindigkeit von 583
g/h erhalten.
Stufe 6 (Methanolrückgewinnung):
-
Die in Stufe 5 erhaltene, 7% Methanol enthaltende Acetal
fraktion wurde in den vom Kopf her 10. Boden einer 25 Böden
aufweisenden und aus Glas bestehenden
Oldershaw-Rektifizierkolonne mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeleitet.
Es wurde so weit erwärmt, daß bei einem Rücklaufverhältnis
von 6 die Kolonnenkopftemperatur bei 78ºC gehalten wurde. Am
Boden der Rektifizierkolonne war ein 500 ml fassender Kolben
befestigt. Dieser wurde in einem Ölbad auf 110 ºC erwärmt.
Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von
185 g/h abgezogen. Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit
bestand aus dem Acetal mit 5,6% Methanol. Am Kopf der
Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 g/h ein
Acetal/Methanol-Azeotrop mit 24% Methanol aufgefangen.
Stufe 7 (N-Vinylacetamid-Svnthese):
-
Die in Stufe 5 erhaltene und im wesentlichen aus MEA
bestehende Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 29
ml/h einem aus nichtrostendem Stahl bestehenden Reaktor
eines Innendurchmessers von 25 mm und einer Gesamtlänge von
2 m, der auf 450ºC erwärmt und auf 400 mmHg evakuiert worden
war, zugeführt. Das aus der thermischen Zersetzungsreaktion
herrührende Gemisch aus N-Vinylacetamid und Methanol wurde
in einem am Auslaß des Reaktors befindlichen Kühler
kondensiert und so gewonnen. Die MEA-Urnwandlung betrug 95%
Stufe 8 (Reinigung von N-Vinylacetamid):
-
Das in Stufe 7 erhaltene Reaktionsgemisch wurde in den vom
Kopf her 10. Boden einer 10 Böden aufweisenden und aus Glas
bestehenden Oldershaw-Rektifizierkolonne mit einer
Geschwindigkeit von 200 g/h eingeführt. Die Kolonne wurde unter
vermindertem Druck von 200 mmhg gehalten. Die Kopftemperatur
wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 2 bei 40 ºC gehalten.
Am Kolonnenboden war ein 500 ml fassender Kolben vorgesehen.
Dieser wurde in einem Ölbad auf 80ºC erwärmt. Der
Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h abgezogen.
Die aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit bestand aus einer
methanolischen Lösung mit 94% N-Vinylacetamid. Methanol
destillierte am Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von 45
g/h ab.
-
Die Flüssigkeit aus dem Kolben (94%ige methanolische Lösung
von N-Vinylacetamid) wurde mit einer Geschwindigkeit von
155 g/h in den 10. Boden eines Rektifikationsturms mit 20
theoretischen Böden, der mit 5-mm-Sulzer-Füllkörpern gepackt
war, eingeleitet. Der Turm wurde unter vermindertem Druck
von 2 mmhg und bei einem Rücklaufverhältnis von 3 gehalten.
Am Boden des Rektifikationsturms war ein 500 ml fassender
Kolben vorgesehen. Dieser wurde in einem Ölbad auf 105 ºC
erwärmt. Der Kolbeninhalt wurde mit einer Geschwindigkeit
von 140 g/h abgezogen. Die aus dem Kolben abgezogene
Flüssigkeit bestand aus N-Vinylacetamid. Methanol mit einer ge
ringen Menge Acetamid destillierte am Turmkopf mit einer
Geschwindigkeit von 15 g/h ab.
-
N-Vinylacetaldehyd wurde in entsprechender Weise wie beim
vorhergehenden Beispiel gewonnen, wobei jedoch anstelle von
n-Hexan in den Stufen 2 und 3 Cyclohexan verwendet wurde.
-
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung beruhen weitgehend
auf dem Einsatz von Methanol als Ausgangsmaterial. Abgesehen
davon, daß Methanol der am einfachsten verfügbare und
preisgünstigste Alkohol ist, leistet es einen großen Beitrag zu
einer wirksamen Abtrennung des Produkts nach der Reaktion.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung beruhen ferner auf
einem Einsatz eines Reaktionsdestillationssystems zur
Erhöhung des Umwandlungslimits bei einer Gleichgewichtsreaktion.
Bei der Ausführungsform, bei welcher das Acetalprodukt unter
Verwendung von n-Hexan oder Cyclohexan als Azeotropbildner
isoliert wird, können das nicht umgesetzte Methanol und das
Produkt, deren Kochpunkte sehr nahe beieinanderliegen, mit
gutem Wirkungsgrad getrennt werden. Das n-Hexan oder
Cyclohexan in dem gebildeten azeotropen Gemisch läßt sich wirksam
durch Gegenstromkontakt mit Wasser rückgewinnen. Die derart
aufgetrennten und wiedergewonnenen Komponenten können als
Azeotropbildner und Ausgangsmaterial wiederverwendet werden.
Somit bietet die vorliegende Erfindung eine höchst geeignete
Kombination aus Ausgangsmaterial, Reaktionsdurchführung,
Abtrenn-
und Rückgewinnungsstufen u.dgl, um eine industriell
vorteilhafte Produktionslinie als Ganzes zu etablieren.
Dadurch wird es möglich, Dimethylacetal, das beispielsweise
als Zwischenprodukt für N-Vinylacetamid brauchbar ist, auf
leichte und einfache Weise und mit akzeptabler endgültiger
Ausbeute im großtechnischen Maßstab herzustellen.