DE60110947T2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und Carbonatester - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirksames Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und einem Carbonatester als industrielle Materialien, insbesondere von Ethylenglykol, welches als Rohmaterial für Polyesterharze wichtig ist und einen Carbonatester, wie Dimethylcarbonat, welcher als Rohmaterial für Polycarbonatharze nützlich ist.
  • Für die Herstellung von Ethylenglykol (hierin nachstehend gelegentlich einfach als "EG" bezeichnet) hat ein Weg über Ethylencarbonat (hierin nachstehend gelegentlich einfach als "EC" bezeichnet) gegenüber der direkten Hydratisierung von Ethylenoxid den Vorteil, Ethylenglykol mit hoher Selektivität bei geringe Erzeugung von Dimeren und Trimeren zu liefern, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, was hierin ausführlich untersucht wird. Der Weg zu Ethylenglykol über Ethylencarbonat umfasst die Reaktion zwischen Ethylenoxid und Kohlendioxid und die anschließende Hydrolyse des resultierenden Ethylencarbonats.
  • Mittlerweile ist auch die Herstellung eines Carbonatesters durch Umesterung von Ethylencarbonat und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung wie Methanol wohlbekannt.
  • Diese Herstellungsverfahren erfolgen jedoch üblicherweise unabhängig in getrennten Anlagen.
  • Die Reaktion zwischen Ethylenoxid und Kohlendioxid zur Herstellung von Ethylencarbonat, welche bei diesen zwei Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, verläuft langsam, wobei bekannt ist, dass die Zugabe von Wasser bevorzugt ist, um die Reaktion zu beschleunigen. Weil die Zugabe von Wasser auch die Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglykol induziert, muss das Reaktionsprodukt gereinigt werden, ehe es als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Carbonatesters verwendet wird. Es erfordert jedoch eine arbeitsaufwendige Behandlung, um das Azeotrop aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol vollständig zu trennen.
  • Andererseits ist beim Herstellungsverfahren von Ethylenglykol die Zugabe von Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol nicht problematisch. Weil jedoch Kohlendioxid, welches zum Beispiel durch das Verbrennen von Kohlenwasserstoffen wie Schweröl als Vorläufer von Ethylencarbonat im Produkt nicht immobilisiert sondern aus dem System nach der Hydrolyse freigesetzt wird, besteht das Problem, dass Kohlendioxid proportional zur Herstellung von Ethylenglykol in die Umgebung entweicht.
  • Nachdem die an der Herstellung eines Carbonatesters beteiligte Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält jedoch die Reaktionslösung nach der Reaktion nicht umgesetztes Ethylencarbonat. Die Gewinnung von Ethylencarbonat aus dem Rückstand, welchen die Trennung des resultierenden angestrebten Carbonatesters zur Wiederverwendung hinterlässt, erfordert ein Trennverfahren, welches eine Destillation beinhaltet. Infolge der Anwesenheit von Ethylenglykol in der Reaktionslösung wird jedoch die oben erwähnte azeotrope Eigenschaft zum Problem.
  • US-A 5,847,189 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Dialkylcarbonats und eines Diols aus einem cyclischen Carbonat und einem einwertigen aliphatischen Alkohol, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) Einspeisen eines cyclischen Carbonats und eines einwertigen Alkohols in eine mehrstufige Destillationskolonne und Bewirken einer Umesterung unter speziellen Bedingungen; und (2) das kontinuierliche Einspeisen von Wasser und der aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogenen hochsiedenden Mischung in einen kontinuierlichen Hydrolysereaktor, um dadurch eine kontinuierliche Hydrolyse des nicht umgesetzten cyclischen Carbonats zu bewirken und ein Diol und Kohlendioxid zu erzeugen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, welches diese zwei Verfahren vereinfacht, welche mühsame Arbeitsgänge und die Freisetzung von viel Kohlendioxid aus dem System beinhalten, wenn sie getrennt betrieben werden, und welches das Entweichen von Kohlendioxid in die Umgebung verringert.
  • Als Ergebnis der Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Probleme hat der derzeitige Erfinder herausgefunden, dass die vorerwähnten Probleme durch Kombinieren der beiden Verfahren unter Einschieben eines Schritts zur Reinigung von Ethylencarbonat gelöst werden können und hat damit die vor liegende Erfindung erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung sieht nämlich ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters vor, umfassend die folgenden Schritte (a) bis (c) zur Herstellung von Ethylenglykol, die folgenden Schritte (d) bis (e) zur Herstellung eines Carbonatesters und den folgenden Schritt (f) zur Reinigung von Ethylencarbonat, wobei der Schritt (f) dazwischen liegt, um die Herstellung von Ethylenglykol und die Herstellung des Carbonatesters zu kombinieren:
    • (a) einen EC-Bildungsschritt des Umsetzens von Ethylenoxid und Kohlendioxid zur Bildung einer Ethylencarbonat enthaltenden Reaktionslösung;
    • (b) einen Hydrolyseschritt des Umsetzens einer Ethylencarbonat enthaltenden Lösung mit Wasser, um eine Ethylenglykol enthaltende, wässrige Lösung zu ergeben;
    • (c) einen Ethylenglykol-Reinigungsschritt des Reinigens und Sammelns von Ethylenglykol aus einer hauptsächlich im Schritt (b) erhaltenen, Ethylenglykol enthaltenden wässrigen Lösung;
    • (d) einen Umesterungsschritt des Umesterns von Ethylencarbonat und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zur Bildung des korrespondierenden Carbonatesters und von Ethylenglykol;
    • (e) einen Carbonat-Reinigungsschritte des Abtrennens des Carbonatesters von der im Schritt (d) erhaltenen Lösung, und
    • (f) einen EC-Reinigungsschritt des Abtrennens von Ethylencarbonat durch Destillation aus mindestens einem Teil der in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung und des Restes, welcher nach der Abtrennung des Carbonatesters in Schritt (e) verblieben ist, oder nur aus der in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung, Einspeisen des Ethylencarbonats zum Schritt (d) und Einspeisen des Restes zum Schritt (b).
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, sieht die vorliegende Erfindung auch das vorerwähnte Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters vor, wobei Ethylencarbonat enthaltendes Ethylenglykol aus dem Rest, welcher nach der Abtrennung des Carbonatesters in Schritt (e) als Kopffraktion zurückgeblieben ist und zum Schritt (b) unter Umgehung des Schritts (f) eingespeist wird, abgetrennt wird, und der Rest als Bodenfraktion zu dem Schritt (d) rückgeführt wird.
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, sieht die vorliegende Erfindung weiterhin auch das vorerwähnte Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters vor, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol ist, insbesondere Methanol ist.
  • Unter einem noch anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, sieht die vorliegende Erfindung weiterhin auch das vorerwähnte Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters vor, wobei das in den Schritt (a) eingespeiste Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen erhalten wird, und die Kohlendioxideinspeisung das Nebenprodukt der Oxidation von Ethylen ist.
  • 1 ist ein Block-Fließbild einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist ein Verfahrens-Fließbild eines Beispiels der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf das in 1 dargestellte Block-Fließbild an einem Beispiel beschrieben, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Methanol und der carbonisierte Ester Dimethylcarbonat ist.
  • (1) Schritte (a) bis (c):
  • Verfahren zur Erzeugung von EG nach dem EC-Verfahren
  • Schritt (a): EC-Bildung
  • Der Schritt (a) umfasst die Umsetzung von Ethylenoxid und Kohlendioxid, welche üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt und eine Ethylencarbonat enthaltende Reaktionslösung liefert.
  • Figure 00040001
  • Das Ausgangsmaterial, Ethylenoxid, wird üblicherweise durch partielle Oxidation von Ethylen erhalten. Das Kohlendioxid könnte durch die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden; Es ist jedoch wirtschaftlich das Nebenprodukt der Verbrennung von Ethylen bei der Erzeugung von Ethylenoxid zu verwenden.
  • Als Katalysator wird bei dieser Reaktion wegen seiner hohen Reaktivität und Rezirkulierbarkeit ein Phosphoniumsalz verwendet. Als Katalysator wird vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat verwendet. Daneben ist die Einführung von Wasser in das System bevorzugt, weil Wasser die Reaktion beschleunigt.
  • Der Reaktortyp für diese Reaktion ist nicht besonders beschränkt; Die Verwendung eines Blasensäulenreaktors ist jedoch effizient, in den Ethylenoxid, Kohlendioxid, Wasser und ein Katalysator am Boden eingeführt wird und die resultierende Reaktionslösung, welche Ethylencarbonat und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält, über Kopf abgezogen wird.
  • Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise von 100 bis 170°C, bei einem Druck von 3,9·105 bis 4,9·106 Pa (5 bis 50 kg/cm2) (Überdruck), vorzugsweise von 9,8·105 bis 2,94·106 Pa (10 bis 30 kg/cm2). Die Einspeiseverhältnisse von Wasser zu Ethylenoxid (Molverhältnisse) betragen üblicherweise 0,1 bis 5 bzw. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 bzw. 0,5 bis 5.
  • Weil die an diesem Schritt beteiligte Reaktion exotherm ist, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise mithilfe eines externen Kühlkreislaufsystems geregelt, mit dem eine Teil der Reaktionslösung abgezogen, mit einem Wärmetauscher gekühlt, und in das System zurückgeführt wird.
  • Die in Schritt (a) erhaltene Reaktionsmischung enthält üblicherweise nicht nur Ethylencarbonat, sondern auch nicht umgesetztes Kohlendioxid, Wasser, Ethylenglykol, den Katalysator und Spuren von nicht umgesetztem Ethylenoxid. Weil Ethylenoxid ein giftiges Gas ist und beim Hydrolyseschritt zur Bildung von Nebenprodukten wie Diethylenglykol führen kann, wird die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung eines zusätzlichen Rohrreaktors oder dergleichen fortgesetzt, bis der Ethylenoxidgehalt im Wesentlichen Null wird (bis die Umwandlung beinahe 100% wird).
  • Schritt (b): Hydrolyse
  • Im Schritt (b) wird die Ethylencarbonat enthaltende Flüssigkeit, wie die in Schritt (a) erhaltene Ethylencarbonat enthaltende Reaktionsmischung und der nach der Abtrennung von Ethylencarbonat im nachstehend erwähnten Schritt (f) erhaltene Rest, sowie gegebenenfalls der nach der Abtrennung des Carbonatesters im nachstehend erwähnten Schritt (e) verbleibende Rest mit Wasser behandelt, um gemäß der folgenden Formel Ethylenglykol zu bilden:
  • Figure 00060001
  • Die Hydrolyse erfolgt üblicherweise bei 100 bis 180°C, weil hohe Temperaturen kinetisch vorteilhaft sind, zu hohe Temperaturen aber zum Abbau des Katalysators für die EC-Bildung führen und die Qualität des Ethylenglykols verschlechtern können, indem sie zur Verfärbung oder dergleichen Anlass geben. Niedrige Drücke sind für die Beschleunigung der Reaktion günstig, viel niedrigere Drücke als der Sättigungsdampfdruck der Reaktionslösung verlangsamen jedoch die Umsetzung oder verursachen einen Produktverlust, weil die Reaktionslösung sieden und damit Wasser und Ethylenglykol verdampfen würde. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis zu 1,46·106 Pa (20 kg/cm2) und wird so gewählt, dass die Reaktionslösung nicht siedet. Es ist auch bevorzugt, diese Stufe in mehrere Schritte zu unterteilen und mit fortschreitender Hydrolyse die Temperatur schrittweise anzuheben oder den Druck schrittweise zu senken, um die Reaktion zu beschleunigen.
  • Dieser Schritt liefert eine wässrige Ethylenglykollösung, die den Katalysator für die EC-Bildung enthält und in der Gasphase Kohlendioxid als flüchtige Komponente freisetzt.
  • Schritt (c): EG-Reinigung
  • Der Schritt (c) reinigt und isoliert Ethylenglykol aus der in Schritt (b) erhaltenen wässrigen Ethylenglykollösung.
  • Dieser Schritt beinhaltet eine Destillation, vorzugsweise eine Kombination von dehydratisierender Destillation zur Entfernung von Wasser aus dem Kopf und eine EG-Rektifizierung zur Abtrennung von EG von den hochsiedenden Komponenten wie Diethylenglykol und Katalysator.
  • Der beim EG-Reinigungsschritt zurück bleibenden hochsiedende Rest kann bei Bedarf nach teilweisem Abziehen aus dem System zur Wiederverwendung als Katalysatorlösung zum Schritt (a) zurückgeführt werden. Es ist insbesondere möglich und bevorzugt, die Katalysatorlösung durch Trennung der EG-Rektifizierung in zwei Schritte wirksamer zu rezirkulieren und nur die katalysatorfreien hochsiedenden Komponenten abzuziehen.
  • (2) Schritte (d) und (e):
  • Verfahren zur Erzeugung eines Carbonatesters
  • Schritt (d): Umesterung
  • Der Schritt (d) umfasst die Umesterung von Ethylencarbonat und Methanol in Anwesenheit eines Katalysators und liefert gemäß der nachstehenden Formel Dimethylcarbonat und Ethylenglykol:
  • Figure 00070001
  • Als Umesterungskatalysator, welcher bei der Reaktion verwendet wird, können ohne irgendwelche besondere Beschränkungen gewöhnliche Katalysatoren für die Umesterung von Carbonaten verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen ein: homogene Katalysatoren wie Amine, repräsentiert durch Triethylamin; Alkalimetalle, repräsentiert durch Natrium; Alkalimetallverbindungen, repräsentiert durch Natriumchlor acetat und Natriummethylat und Thalliumverbindungen; sowie heterogene Katalysatoren wie mit funktionellen Gruppen modifizierte Ionenaustauscherharze; mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall imprägniertes Siliciumdioxid, Ammonium-ausgetauschter Zeolith Y und das Doppeloxid von Kobalt und Nickel.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann, zusätzlich zur als spezielles Beispiel erwähnten Zugabe von Methanol, ohne irgendeine besondere Beschränkung ein Phenol wie Phenol, Bisphenol oder ein Alkylphenol oder Cyclohexanol; ein zweiwertiger Alkohol wie Propandiol, Butandiol oder Hexandiol oder ein mehrwertiger Alkohol wie Glycerin verwendet werden. Davon ist ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol, insbesondere Methanol, bevorzugt, der einen Carbonatester mit großer industrieller Bedeutung liefert.
  • Was die Reaktionsbedingungen für die Umesterung betrifft, beträgt die Reaktionstemperatur üblicherweise 50 bis 180°C und das molare Einspeiseverhältnis einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie Methanol zu Ethylencarbonat, beträgt üblicherweise 2 bis 20. Ist das Molverhältnis kleiner als 2, ist die Umwandlung bei der Umesterung wegen des Mangels an Hydroxylgruppen enthaltender Verbindung langsam, und wenn die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit einem Verhältnis größer als 20 verwendet wird, bleibt ein beträchtlicher Teil das Ausgangsmaterials im System nicht umgesetzt, was den Energiebedarf für die Heizung und Kühlung sowie den Anteil der Rezirkulation bei den Anlagen erhöht.
  • Die Umesterung ist, wie vorstehend erwähnt, eine Gleichgewichtsreaktion, weswegen im Reaktionssystem immer nicht umgesetztes Ethylencarbonat vorliegt. Die in Schritt (d) erhaltene Produktlösung enthält nämlich nicht nur Dimethylcarbonat und Ethylenglykol als Zielprodukte, sonder auch Ethylencarbonat und Methanol als Ausgangsmaterialien.
  • Schritt (e): Carbonatreinigung
  • In Schritt (e) werden Methanol und Dimethylcarbonat aus der in Schritt (d) erhaltenen Reaktionslösung, sofern erforderlich, nach Entfernung und Wiedergewinnung des Umesterungskatalysators, abgetrennt und der Ethylencarbonat und Ethylenglykol enthaltende Rest isoliert.
  • Dieser Schritt beinhaltet verschiedene Arbeitsweisen wie die Destillation. Der Rest wird üblicherweise dem nachstehend erwähnten Schritt (f) (EC-Reinigung) zugeführt, könnte aber Gegenstand einer fraktionierten Destillation sein, so dass Ethylencarbonat enthaltende Ethylenglykol unter Umgehung des Schritts (f) aus dem Kopf abgezogen und dem vorstehend erwähnten Schritt (b) zugeführt wird, während der hauptsächlich Ethylencarbonat enthaltende Rest vom Boden abgezogen und in den Schritt (d) (Umesterungsstufe) zurückgeführt wird.
  • (3) Schritt (f): EC-Reinigungsverfahren
  • Die vorliegende Erfindung vereinigt die Erzeugung von Ethylenglykol nach dem EC-Verfahren und die Erzeugung von Dimethylcarbonat durch das Umesterungsverfahren unter Einschiebung des Schritts (f).
  • Der Schritt (f) betrifft zumindest einen Teil der in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung und den nach der Gewinnung von Methanol und Dimethylcarbonat im Schritt (e) verbleibenden Rest, oder betrifft nur die in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung, indem er Ethylencarbonat durch Destillation abtrennt, während er den nach der Abtrennung von EC verbleibenden Rest in den Schritt (b) einspeist.
  • Weil Ethylencarbonat und Ethylenglykol, wie vorstehend erwähnt. miteinander ein Azeotrop bilden, ist eine ausreichende Trennung der beiden erforderlich, um eine Dimethylcarbonatumwandlung zu erzeugen, ohne jedoch Ethylenglykol zu erzeugen. Eine derartige Trennung erfordert zum Beispiel eine Destillationskolonne mit einer großen Zahl theoretischer Böden oder einen Komplex aus mehreren Destillationskolonnen. Bei der vorliegenden Erfindung kann das restliche Ethylencarbonat jedoch nach der Zugabe zu Schritt (b) in Form einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol hydrolysiert werden, solange Ethylencarbonat in einer Menge erhalten wird, welche für die Reaktion in Schritt (d) benötigt wird. Dieser Schritt ermöglicht es weiterhin, dass das nicht umgesetzte Ethylencarbonat, welches nach der Bildung des Carbonatesters durch die Gleichgewichtsreaktion zurückbleibt, effizient gewonnen und in Schritt (d) wiederverwendet und dem Hydrolyseschritt (b) zur Erzeugung von Ethylenglykol zugeführt wird, was einen effizienten Betrieb der Anlage ermöglicht.
  • Eine bevorzugte Ausrüstung für diesen Schritt umfasst zum Beispiel eine Destillationsanlage mit zwei Destillationskolonnen. Die erste Destillationskolonne destilliert über Kopf Wasser, Ethylenglykol und azeotropes Ethylencarbonat ab, welche dann in den Schritt (b) eingespeist werden, und liefert aus dem Boden eine hochsiedende, hauptsächlich aus Ethylencarbonat zusammengesetzte Fraktion. Die zweite Destillationskolonne destilliert als Kopffraktion gereinigtes Ethylencarbonat aus dem Austrag ab und liefert aus dem Boden die hochsiedende Fraktion.
  • Es ist bevorzugt, bei der Destillation die Verweilzeit in der ersten Destillationskolonne zu regeln, weil Ethylenglykol als Nebenprodukt in der schweren Fraktion zurückbleiben kann und die Diethylenglykolmenge, welche mit dem Ethylencarbonat in der Kopffraktion als Nebenprodukt anfällt, reduziert werden kann.
  • Das vorstehend erwähnte Verfahren der vorliegenden Erfindung vereinigt effizient die Erzeugung von Ethylenglykol und die Erzeugung eines Carbonatesters.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf 2 beschrieben. Des besseren Verständnisses wegen wird die Erzeugung von Ethylenglykol und die Erzeugung eines Carbonatesters parallel erläutert.
  • (1) Schritt (a): EC-Bildung
  • Die EC-Bildung erfolgte in zwei hintereinander geschalteten Blasensäulenreaktoren (1 und 2) mit 20 cm Durchmesser und 230 cm Höhe. Durch die Leitung 101 wurden 65 kg/h Ethylenoxid und 140 kg/h Kohlendioxid als Ausgangsmaterialien, 47 kg/h Wasser und eines Katalysatorlösung aus 9,3 kg/h Tributylmethylphosphoniumiodid und 0,373 kg/h Kaliumkarbonat, das in 16,5 kg/h Ethylenglykol gelöst war, eingespeist. Die Umsetzung erfolgte bei 110°C bei einem Druck von 1,96·106 Pa (20 kg/cm2).
  • Von der durch die Leitung 103 abgezogenen Gas-Flüssigkeits-Mischung wurde die Gasphase in einer Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung (3) abgetrennt und die verbleibende Reaktionslösung durch die Leitung 104 in einen Rohrreaktor (4) mit 6 cm Durchmesser und 200 cm Länge eingespeist, der auf 110°C bei einem Druck von 1,96·106 Pa (20 kg/cm2) gehalten wurde. Die Umsetzung erfolgte, bis der Anteil des Ethylenoxidrestes unter die gaschromatographische Nachweisgrenze (10 ppm) gefallen war. Die Reaktionslösung in der Leitung 105 umfasste 51 Gew.-% (% bezeichnet hierin nachstehend Gew.-%) Ethylencarbonat, 21% Wasser, 22% Ethylenglykol und 6% Rest, einschließend den Katalysator und schwere Substanzen.
  • (2) Schritt (f): EC-Reinigung
  • Die gesamte, in Schritt (a) erhaltene, Reaktionslösung wurde durch die Leitung 105 in eine erste Destillationskolonnen (5) eingespeist. Der Druck im Kopf der Kolonne betrug 4·103 Pa (30 mm Hg) (hierin nachstehend Absolutdruck), die Kopftemperatur betrug 36°C und die Bodentemperatur 145°C.
  • 70,3 kg/h einer flüssigen Mischung, welche Wasser, Ethylenglykol und eine geringe Menge azeotropes Ethylencarbonat als Nebenprodukt enthielt, wurde aus dem Kopf abgezogen und durch die Leitung 106 in einen Hydrolysereaktor (11) eingespeist, während 89,9 kg einer Flüssigkeit, welche eine hohe Konzentration Ethylencarbonat enthielt, aus dem Boden abgezogen und in die zweite Destillationskolonnen (6) eingespeist wurde.
  • Der Druck im Kopf der zweiten Destillationskolonne (6) betrug 4·103 Pa (30 mm Hg), die Kopftemperatur betrug 141°C und die Bodentemperatur betrug 148,8°C. Aus dem Kopf wurde 58,7 kg/h Ethylencarbonat mit einer Reinheit von mindestens 99,9% erhalten. 25,5 kg/h der Bodenflüssigkeit wurden durch die Leitung 109 in den Hydrolysereaktor (11) eingespeist.
  • (3) Schritt (d): Umesterung
  • Das aus der zweiten Destillationskolonne (6) abgezogene gereinigte Ethylencarbonat wurde durch die Leitung 108 in einen Umesterungsreaktor (7) eingespeist. Gleichzeitig wurden 38,5 kg/h frisches Methanol und 83,3 kg/h der wiedergewonnene Methanollösung, welche hauptsächlich aus Methanol zusammengesetzt war, welches aus der Methanolrückgewinnungskolonne (8) abgezogen wurde, und 67,2 kg/h rezirkuliertes Ethylencarbonat, welches aus einer Ethylencarbonatwiedergewinnungskolonne wiedergewonnen wurde, durch die korrespondierende Leitung 110, die Leitung 112 und die Leitung 118 eingespeist. Die Umsetzung erfolgte in einem Doppelmantelrohrreaktor als Umesterungsreaktor mit 28 cm Durchmesser und 200 cm Länge, welcher mit einem, nach JP-A 8-176071 (Beispiel 1) hergestellten, Kobalt-Yttrium-Doppeloxid-Katalysator beladen war, bei dem durch Erhitzen des Reaktors über den Mantel von außen die Innentemperatur bei 140°C aufrechterhalten wurde. 247 kg/h der Reaktionslösung wurden durch die Leitung 111 abgezogen. Die Reaktionslösung umfasste am Reaktorauslass 29,5% Ethylencarbonat, 15,2% Ethylenglykol, 30,4% Methanol und 24,9% Dimethylcarbonat.
  • (4) Schritt (e): Reinigung des Carbonatesters
  • Die Umesterungsreaktionslösung wurde durch die Leitung 111 in die Methanol-Rückgewinnungskolonne (8) eingespeist. Ein Teil der Bodenfraktion in der Dimethylcarbonat-Rückgewinnungskolonne (9) wurde durch die Leitung 116 mit einer Rate von 400 kg/h in die Methanol-Rückgewinnungskolonne (8) eingespeist. Der Betrieb erfolgte bei einem Kopfdruck von 1,013·105 Pa (760 mmHg), einer Kopftemperatur von 64°C und einer Bodentemperatur von 178°C. 83,2 kg/h einer flüssigen Mischung, welche 90% Methanol und 10% Dimethylcarbonat umfasste, wurde über Kopf abgezogen, und 564 kg/h der Bodenfraktion wurde durch die Leitung 113 in die Dimethylcarbonat-Rückgewinnungskolonne (9) eingespeist.
  • Die Dimethylcarbonat-Rückgewinnungskolonne (9) wurde mit einem Kopfdruck von 2,66·104 Pa (200 mmHg), einer Kopftemperatur von 53,2°C und einer Bodentemperatur von 166°C betrieben, und durch die Leitung 115 am Kopf 54 kg/h Dimethylcarbonat mit einer Reinheit von mindestens 99,99% abgezogen. Ein Teil der Bodenfraktion wurde zur Methanol-Rückgewinnungskolonne (8) zurückgeführt und der Rest durch die Leitung 114 mit einer Rate von 110 kg/h in eine Ethylencarbonat-Rückgewinnungskolonne (10) eingespeist.
  • Die Ethylencarbonat-Rückgewinnungskolonne (10) wurde unter einem Kopfdruck von 8·103 Pa (60 mmHg), einer Kopftemperatur von 127,7°C und einer Bodentemperatur von 157,7°C betrieben, und das durch die Umesterung gebildete Ethylenglykol mit dem azeotrop begleitenden Ethylencarbonat über Kopf abgezogen und durch die Leitung 117 dem Hydrolyseschritt zugeführt, während Ethylencarbonat im Boden durch die Leitung 118 in den Umesterungsreaktor (7) zurückgeführt wurde.
  • (5) Schritt (b): Hydrolyse
  • Der Hydrolysereaktor (11) wurde durch die Leitungen 106, 109 und 117 beschickt und bei einer Reaktionstemperatur von 150°C und einem Druck von 1,764·105 Pa (1,8 kg/cm2) betrieben. Als Hydrolysereaktor wurde ein Reaktionsbehälter mit 32 cm Durchmesser und 3 m Länge verwendet mit einer Schleuse im Innern zur Verhinderung der Rückvermischung. Die Reaktionstemperatur wurde von außen durch Erhitzen mithilfe von Dampf konstant gehalten. Die Ethylencarbonatkonzentration in der Auslassleitung 119 war geringer als die Nachweisgrenze (10 ppm) der gaschromatographischen Analyse.
  • (6) Schritt (c): Reinigung von Ethylenglykol
  • Eine Dehydratationsdestillationskolonne wurde durch die Leitung 119 beschickt und bei einem Kopfdruck von 1,07·104 (80 mmHg) und einer Bodentemperatur von 140°C betrieben, während Wasser durch die Leitung 120 aus dem Kopf entfernt wurde.
  • Die Bodenfraktion wurde dann durch die Leitung 121 in eine Katalysatortrennvorrichtung (13) eingespeist, welche bei einem Druck von 8,27·103 Pa (62 mmHg) und einer Temperatur von 140°C betrieben wurde, wobei rohes, vom Katalysator und von hochsiedenden Substanzen befreites, Ethylenglykol durch die Leitung 123 abgezogen wurde.
  • Das rohe Ethylenglykol wurde in einer mit einem Kopfdruck von 6,93·103 Pa (52 mmHg) und einer Bodentemperatur von 160°C betriebenen Ethylenglykolreinigungskolonne (14) gereinigt, und 96,5 kg/h gereinigtes Ethylenglykol durch die Leitung 124 über Kopf abgezogen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das die Erzeugung von Ethylenglykol und die Erzeugung eines Carbonatesters vereinigt, besitzt die folgenden Wirkungen und ist daher unter dem industriellen Gesichtspunkt und unter Umweltschutzvorteilen von hohem praktischem Wert:
    • (1) die Beschleunigung der Reaktion von Ethylenoxid und Kohlendioxid zur Erzeugung von Ethylencarbonat durch Zugabe von Wasser ist zur Erzeugung von EC nutzbar, welches zu einem Carbonatester umgeestert werden kann;
    • (2) die azeotrope Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol kann in einem Hydrolyseschritt behandelt werden, so dass keine aufwendigen Trenn- und Reinigungsanlagen erforderlich sind; und
    • (3) weil das bei der Erzeugung von Ethylencarbonat verwendete Kohlendioxid im Carbonatester immobilisiert wird, kann das Entweichen von Kohlendioxid in die Umwelt verringert werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters, umfassend die folgenden Schritte (a) bis (c) zur Herstellung von Ethylenglykol, die folgenden Schritte (d) bis (e) zur Herstellung eines Carbonatesters und den folgenden Schritt (f) zur Reinigung von Ethylencarbonat, wobei der Schritt (f) dazwischen liegt, um die Herstellung von Ethylenglykol und die Herstellung des Carbonatesters zu kombinieren: (a) einen Ethylencarbonat-Bildungsschritt des Umsetzens von Ethylenoxid und Kohlendioxid zur Bildung einer Ethylencarbonat enthaltenden Reaktionslösung; (b) einen Hydrolyseschritt des Umsetzens einer Ethylencarbonat enthaltenden Lösung mit Wasser, um eine Ethylenglykol enthaltende, wässrige Lösung zu ergeben; (c) einen Ethylenglykol-Reinigungsschritt des Reinigens und Sammelns von Ethylenglykol aus einer hauptsächlich im Schritt (b) erhaltenen, Ethylenglykol enthaltenden wässrigen Lösung; (d) einen Umesterungsschritt des Umesterns von Ethylencarbonat und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zur Bildung des korrespondierenden Carbonatesters und von Ethylenglykol; (e) einen Carbonat-Reinigungsschritt des Abtrennens des Carbonatesters von der im Schritt (d) erhaltenen Lösung, und (f) einen EC-Reinigungsschritt des Abtrennens von Ethylencarbonat durch Destillation aus mindestens einem Teil der in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung und des Restes, welcher nach der Abtrennung des Carbonatesters in Schritt (e) verblieben ist, oder nur aus der in Schritt (a) erhaltenen Reaktionslösung, Einspeisen des Ethylencarbonats zum Schritt (d) und Einspeisen des Restes zum Schritt (b).
  2. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters nach Anspruch 1, wobei Ethylencarbonat enthaltendes Ethylenglykol aus dem Rest, welcher nach der Abtrennung des Carbonatesters in Schritt (e) als Kopffraktion zurückgeblieben ist und zum Schritt (b) ohne Passieren des Schritts (f) eingespeist wird, abgetrennt wird, und der Rest als Bodenfraktion zum Schritt (d) rückgeführt wird.
  3. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol ist.
  4. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Methanol ist und der Carbonatester Dimethylcarbonat ist.
  5. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und eines Carbonatesters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in den Schritt (a) eingespeiste Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen erhalten wird, und die Kohlendioxid-Einspeisung ein Nebenprodukt der Oxidation von Ethylen ist.
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