CN100400495C - 链烷二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备链烷二醇的方法，该方法包括(a)在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳接触，得到含环状碳酸酯的第一液体反应混合物，(b)任选脱除二氧化碳和/或环氧烷，(c)提高步骤(a)和/或(b)中得到的液体反应混合物的压力，(d)在催化剂存在下使步骤(c)中得到的加压的第一反应混合物与水接触，得到含链烷二醇和二氧化碳的第二反应混合物，(e)将第二反应混合物分离成液体流出物和含二氧化碳的气体流出物，和(f)将至少部分含二氧化碳的气体流出物再循环到步骤(a)，在该方法中，步骤(d)的压力高于步骤(a)的压力。

Description

链烷二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及由环氧烷制备链烷二醇的方法。
背景技术
众所周知，在合适催化剂存在下环氧烷与二氧化碳接触可以得到环状碳酸亚烷基酯。这种方法例如描述在EP-A-119840中。另外还已知环状碳酸亚烷基酯可以进一步转化。如US-A-5847189中所述，传统的进一步方法包括将环状碳酸亚烷基酯水解生产二醇。
US-A-6407279中有下述教导：将上述步骤整合在一起，使环状碳酸酯可以不经纯化就供给酯交换反应区。US-A-6407279公开了下述内容：取消环状碳酸酯纯化步骤可以取消两个真空蒸馏塔，这是因为消除了归因于纯化步骤的环状碳酸酯的损失，所以对产率有利。US-A-6407279的碳酸化反应是在约500-1000psia(34-69×105N/m2)的压力下进行的，而酯交换反应是在约100-300psia(7-21×105N/m2)的压力下进行的。
EP-A-0776890描述了由环氧乙烷制备乙二醇的方法，其中在第二步中使环氧乙烷与二氧化碳反应，而在第三步中使碳酸亚乙酯进行水解。将水解完成后得到的反应溶液引入压力已经降低的二氧化碳分离器中。分离出来的二氧化碳可以再循环至在更高压力下进行的碳酸化反应中。
发明内容
已经发现，这种整合工艺可以进一步改进。这种改进不需要提高气体或气体和液体混合物的压力。
可以用许多方法提高流体压力。通常使用的方法是离心力或动量传递。在化学工业中，通常使用的离心泵或压缩机所基于的原理是：通过离心力的作用产生动能，然后通过有效降低流动流体的速率将这种动能转化为压力。如果采用动量传递，则将一种流动减速，以将其动量传递给第二流体。喷嘴和喷射器利用了动量传递。
提高流体压力时，一个常见现象是提高气体或气体和液体混合物的压力比只提高液体压力更为困难。用于提高气体或气体和液体混合物的压力的装置的缺点是它们更易于操作失败且价格昂贵。
本发明可以在只提高液体压力而不提高气体或气体和液体混合物压力的条件下操作。
本发明涉及链烷二醇的制备方法，该方法包括：
(a)在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳接触，得到含环状碳酸酯的第一液体反应混合物，
(b)任选脱除二氧化碳和/或环氧烷，
(c)提高步骤(a)和/或(b)中得到的液体反应混合物的压力，
(d)在催化剂存在下使步骤(c)中得到的加压的第一反应混合物与水接触，得到含链烷二醇和二氧化碳的第二反应混合物，
(e)将第二反应混合物分离成液体流出物和含二氧化碳的气体流出物，和
(f)将至少部分含二氧化碳的气体流出物再循环到步骤(a)，
在该方法中，步骤(d)的压力高于步骤(a)的压力。
具体实施方式
在本发明的过程步骤(a)中，在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳接触。已知几种催化剂适用于该工序。催化剂优选为均相含磷催化剂。公知的适用作催化剂的含磷化合物是膦化合物和鏻化合物。催化剂优选为均相鏻催化剂，更具体为卤化鏻催化剂。还发现使用卤化四烷基鏻特别有利，更具体为碘化三丁基甲基鏻。
催化剂可以原样加入，也可以当场形成。加入步骤(a)的反应混合物优选基本上不含水。以加入的反应混合物总量计，水的量优选小于5wt％，更优选小于1wt％，最优选小于0.1wt％。
用于本发明的环氧烷优选为环氧丙烷。在本发明中使用环氧丙烷起始化合物可以在步骤(a)中形成碳酸亚丙酯，进而在步骤(b)中生成1，2-丙二醇或单丙二醇。在该过程中，链烷二醇是1，2-丙二醇，环氧烷是环氧丙烷。
二氧化碳可以是纯二氧化碳或含其它化合物的二氧化碳。特别适用于本发明的二氧化碳是在本发明方法的后续步骤分离的二氧化碳。可以在环氧烷与二氧化碳反应后直接分离出二氧化碳，也可以在后续阶段中分离出二氧化碳。
环状碳酸亚烷基酯与水反应生成二氧化碳。因此，特别吸引人的是分离二氧化碳，然后将如此得到的二氧化碳原样或纯化后再循环到步骤(a)。二氧化碳的纯化程度取决于存在于二氧化碳中的杂质的性质和含量。这些又取决于过程的确切反应条件和纯化步骤。
步骤(a)的操作条件是本领域公知的。优选的操作条件一般包括：50-200℃的温度，更具体为100-150℃；至少2×105N/m2的压力，更具体为2-100×105N/m2的压力，最具体为3-40×105N/m2的压力。过程步骤(a)优选在10-30×105N/m2的压力下进行。
催化剂可以以本领域普通技术人员已知的任何适宜方式加入反应器。一般来说，催化剂可以原样加入，也可以以催化剂的溶液形式加入，催化剂溶液优选为在惰性溶剂如环状碳酸酯或亚烷基二醇中的溶液。催化剂可以加入到环氧烷中，或者加入到二氧化碳中，或者加入到二者的混合物中。优选将催化剂溶液加入到盛有环氧烷和二氧化碳混合物的反应器中。
在生产链烷二醇时，步骤(a)中得到的反应混合物优选不经进一步纯化就使用。但是，可以对反应混合物进行一些纯化处理。从第一反应混合物中除去二氧化碳和/或环氧烷是有利的。分离出的二氧化碳和/或未转化的环氧烷可以再循环到步骤(a)。分离二氧化碳和/或未转化的环氧烷可以明显减少要经过步骤(c)和(d)的反应混合物的体积。另外，除去二氧化碳和/或未转化的环氧烷可以降低泵中发生汽蚀的危险。
在步骤(c)中，提高步骤(a)和/或(b)中得到的第一反应混合物的压力。可以用本领域普通技术人员已知的任何方法提高压力。一般使用已知的适用于该具体应用领域的泵如离心泵。
步骤(c)中得到的加压液体的压力一般是1-100×105N/m2的压力，更具体为3-60×105N/m2的压力，更具体为5-50×105N/m2的压力。
在一个优选实施方案中，进入步骤(d)的原料含有大量环氧烷。环氧烷的存在可能是由于下述事实：部分环氧烷没有在步骤(a)中转化和/或在步骤(d)之前或期间加入了环氧烷。步骤(d)中环氧烷和环状碳酸酯的量优选使环氧烷与环状碳酸酯的摩尔比为0.01∶1-1∶1，更优选0.02∶1-0.6∶1，更优选0.03∶1-0.4∶1，更优选0.04∶1-0.3∶1，更优选0.05∶1-0.2∶1。最优选地，环氧烷与环状碳酸酯的摩尔比为0.08∶1-0.15∶1。
在本发明的方法中，过程步骤(a)优选利用均相催化剂进行，而步骤(d)优选利用非均相催化剂进行。更优选直到步骤(d)后才脱除步骤(a)中存在的均相催化剂。其优点是，如果步骤(d)中还存在有环氧烷，则步骤(a)的均相催化剂对环氧烷的转化具有活性。例如在蒸馏部分或全部反应混合物时，脱除有限量的均相催化剂一般还会在反应混合物中留下足够的均相催化剂，以在本发明方法的步骤(d)中发挥其作用。
在步骤(d)中，至少部分步骤(c)中得到的加压反应混合物被水解。尽管可以只处理部分步骤(c)的产品，但通常基本上所有得到的加压液体都经过步骤(d)。
在本发明的方法中，在步骤(d)中将水加入步骤(c)中得到的加压反应混合物中。尽管除水外还可以加入醇如甲醇，但是优选只加入水。只存在水时，得到的产品数目更为有限，这有利于后续的产品分离。
用于本发明的催化剂是本领域已知的。催化剂优选为非均相催化剂。这些催化剂的例子包括固体无机化合物如氧化铝、氧化硅-氧化铝、负载铜化合物的氧化铝、负载铜化合物的氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、铝硅酸盐、硅酸镓、沸石、金属交换沸石、铵交换沸石、载体上的锌、载体上的镧、铝和镁的(氢)氧化物的混合物及离子交换树脂。
优选地，步骤(d)中使用的催化剂选自铝和镁的(氢)氧化物的混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。下面将详述这些催化剂。
在铝和镁的(氢)氧化物的混合物中，镁和铝的摩尔比优选为3-50，更优选4-20。在制备催化剂时，一般形成所谓的混合镁/铝氢氧化物。但是，在工作条件下可能存在有混合镁/铝氧化物。我们所说的铝和镁的(氢)氧化物的混合物既包括铝和镁的氢氧化物的混合物又包括铝和镁的氧化物的混合物，还包括这两种混合物的组合物。这些混合物在摩尔比大于3、优选大于4时具有最高的活性。优选范围是4-20，更具体为5-15，最具体为5-10。优选的催化剂在国际申请No.PCT/EP02/12640(我们的案号是1067)中有述。
在本发明的另一个优选实施方案中，催化剂包括载体上的镧。优选的催化剂包括负载在载体上至少7wt％的镧。镧化合物优选为La2O3或其前体。在反应条件下，这种镧化合物可能由于反应条件而临时和/或可逆转化为氢氧化镧(La(OH)3)、氢氧化正镧(LaO(OH))和/或相应的醇化物如La(OR)3或LaO(OR)。
作为用于含镧催化剂的载体，可以使用任何合适的载体。载体优选在反应条件下为惰性的，并且具有足够的机械强度。潜在的载体包括粘土矿物，无机载体如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它例子是高岭土、多水高岭土、纤蛇纹石、蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、锌皂石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特别优选为选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物的无机载体。
以催化剂的总量计，含镧催化剂优选包括至少7wt％的镧，更具体为7-40wt％的镧。可以用任何合适的方法生产含镧催化剂。优选的方法包括用含镧的盐浸渍载体，然后将浸渍后的载体干燥和煅烧。浸渍后，可以将浸渍后的载体干燥，然后煅烧。煅烧一般在120-700℃的煅烧温度下进行。如果在350-600℃的温度下煅烧，则催化剂活性还可以进一步提高。优选的催化剂在PCT专利申请PCT/EP02/12638(我们的案号是1144)中有述。
特别适用于本发明步骤(d)的另一种催化剂是负载锌的催化剂。载体优选选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、炭及其混合物。可以用下述方法制备负载锌的催化剂：用硝酸锌溶液浸渍氧化硅、氧化铝或铝和镁的(氢)氧化物的混合物。在表面积至少为20m2/g、优选至少为40m2/g的载体上，负载锌的催化剂包括至少15wt％的锌。优选的催化剂在要求欧洲专利申请No.02256347.2优先权的专利申请(我们的案号是1199，还未公开)中有述。
另一种优选使用的催化剂是由氧化铝组成的催化剂。氧化铝优选为γ-氧化铝。
进行本发明方法步骤(d)的温度优选为50-300℃，优选80-250℃，更具体为100-200℃。压力可以在很宽范围内变化，优选至少是1×105N/m2，更具体至少是2×105N/m2。压力一般至多为100×105N/m2，更具体至多为70×105N/m2，最具体至多为60×105N/m2。步骤(d)的压力优选为5-50×105N/m2，更具体为15-35×105N/m2。
步骤(d)的操作压力高于步骤(a)的操作压力。一般来说，步骤(d)的压力至少足以补偿整个工艺中的任何压力降。步骤(d)的压力优选至少比步骤(a)的压力高0.1×105N/m2，更具体至少高1×105N/m2，优选至少高2×105N/m2。步骤(d)的压力一般至多比步骤(a)的压力高50×105N/m2，更具体至多高20×105N/m2，更具体至多高15×105N/m2，最具体至多高10×105N/m2。
在步骤(e)中，将第二反应混合物分离成液体流出物和含二氧化碳的气体流出物。这种分离可以通过将第二反应混合物送至空容器中进行。反应混合物分离成富含二氧化碳的气相和液相。步骤(e)中得到的含二氧化碳的气体流出物优选直接再循环到步骤(a)，任选与新鲜的二氧化碳组合后再循环到步骤(a)。据认为直接再循环是不再分离其它化合物的再循环。但是，直接再循环的气体可以进行一些处理，使温度和/或压力发生变化，例如与本工艺或不同工艺的一个或多个其它物流进行热交换。
步骤(e)中得到的液体流出物可以进一步分离。这种分离优选包括(g)将步骤(e)中得到的液体流出物进一步分离为富含二氧化碳的气体流出物和液体流出物，(h)使步骤(g)中得到的富含二氧化碳的气体流出物与水接触，和(i)将用于步骤(h)的水送至步骤(d)。步骤(g)的分离优选在0.1-20×105N/m2的压力下进行，更具体为1-15×105N/m2，最具体为1-2×105N/m2。可以从步骤(g)中得到的液体流出物中分离出链烷二醇。
在步骤(f)中，将至少部分含二氧化碳的气体流出物再循环到步骤(a)。二氧化碳不需增压就可以再循环到步骤(a)。本发明工艺的优点是除了提高步骤(c)所达到的压力外可以在不再提高步骤(a)-(f)中任何物流压力的条件下实施。
优选从第二反应混合物中分离出链烷二醇。可以用本领域已知的任何方法从步骤(d)、(e)和/或(g)中得到的反应混合物中分离出链烷二醇。优选的分离包括蒸馏第二反应混合物，优选通过真空蒸馏进行，然后任选进一步蒸馏一个或多个馏分和/或塔底馏分。分离的一个或多个馏分具有高含量的链烷二醇。通过蒸馏得到的链烷二醇通常具有足够高的纯度，可以原样使用。如果需要，可以单独除去少量副产品。

Claims (9)

1.一种制备链烷二醇的方法，该方法包括：
(a)在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳接触，得到含环状碳酸酯的第一液体反应混合物，
(b)任选脱除二氧化碳和/或环氧烷，
(c)提高步骤(a)和/或(b)中得到的液体反应混合物的压力，
(d)在催化剂存在下使步骤(c)中得到的加压的第一反应混合物与水接触，得到含链烷二醇和二氧化碳的第二反应混合物，
(e)将第二反应混合物分离成液体流出物和含二氧化碳的气体流出物，和
(f)将至少部分含二氧化碳的气体流出物再循环到步骤(a)，
在该方法中，步骤(d)的压力高于步骤(a)的压力。
2.权利要求1的方法，其中过程步骤(d)在5-50×105N/m2的压力下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中过程步骤(a)在3-40×105N/m2的压力下进行。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤(d)的压力至少比步骤(a)的压力高0.1×105N/m2。
5.权利要求1或2的方法，其中过程步骤(a)利用均相催化剂进行，步骤(d)利用非均相催化剂进行。
6.权利要求1或2的方法，其中将步骤(e)中得到的气体流出物直接再循环到步骤(a)，并任选与新鲜二氧化碳组合后再循环到步骤(a)。
7.权利要求1或2的方法，该方法还包括从第二反应混合物中分离出链烷二醇。
8.权利要求1或2的方法，该方法还包括：
(g)将步骤(e)中得到的液体流出物进一步分离为富含二氧化碳的气体流出物和液体流出物，
(h)使步骤(g)中得到的富含二氧化碳的气体流出物与水接触，和
(i)将用于步骤(h)的水送至步骤(d)。
9.权利要求8的方法，该方法还包括从步骤(g)中得到的液体流出物中分离出链烷二醇。
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