CN100404493C - 制备丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，所述方法包括：(a)在催化剂存在下使丙烯氧化物与二氧化碳接触以得到包含碳酸亚丙酯的第一反应混合物，和(b)在催化剂存在下使至少部分第一反应混合物与水接触以得到含有丙二醇和二氧化碳的第二反应混合物，在所述方法中一定量的丙烯氧化物存在于步骤(b)中。
Description
技术领域
本发明涉及由丙烯氧化物制备丙二醇的方法。
背景技术
众所周知通过在适宜催化剂存在下将烯烃氧化物与二氧化碳接触可以得到环状碳酸亚烷基酯。该方法已经在例如EP-A-119840中有述。此外，还已知所述环状碳酸亚烷基酯可进一步通过水解转化产生二醇，如US-A-5847189中所述。
制备单乙二醇的方法包括使乙烯氧化物与二氧化碳在水中反应，如在US-A-6080897和US-A-6187972中所述。
EP-A-0776890描述了另一种由乙烯氧化物制备乙二醇的方法，其中在第二步中使乙烯氧化物与二氧化碳反应，在第三步中使碳酸亚乙酯进行水解，而在第四步中回收乙二醇。在乙烯氧化物的碳酸酯化步骤之后，几乎全部乙烯氧化物均被消耗。
如EP-A-1125915中所述，在碳酸亚乙酯的水解过程中乙烯氧化物的存在具有如下缺点，即会导致形成副产物如乙二醇。
发明内容
已经发现在碳酸亚丙酯的水解过程中存在一定量的丙烯氧化物不会产生大量的副产物。这是令人惊奇的，因为已知丙烯氧化物与水在催化剂存在下反应得到1，2-丙二醇的过程中，如果不存在其它化合物会产生大量的二丙二醇。现在已经发现一种制备丙二醇的方法，与水和二氧化碳一开始就存在的方法相比，该方法形成较少的副产物，而与羰基反应和水解反应分别单独进行的方法相比，该方法需要较少的能量。
在碳酸亚丙酯存在下丙烯氧化物与水转化生成1，2-丙二醇的优点是：该反应产生的热量可以用于碳酸亚丙酯的吸热转化。因此，在丙烯氧化物的转化过程中需要更少的冷却，同时在碳酸亚丙酯的转化过程中可以进行更少的加热。
在碳酸亚丙酯的水解过程中存在丙烯氧化物的进一步优点是不需要在进一步转化前例如通过丙烯氧化物全部转化从碳酸亚丙酯中除去全部丙烯氧化物。
本发明涉及由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，所述方法包括：(a)在存在催化剂及基本不含水的条件下使丙烯氧化物与二氧化碳接触以得到包含碳酸亚丙酯的第一反应混合物，和(b)在催化剂存在下使至少部分第一反应混合物与水接触以得到含有丙二醇和二氧化碳的第二反应混合物，在所述方法中大量丙烯氧化物存在于步骤(b)中，使步骤(b)中丙烯氧化物与碳酸亚丙酯的摩尔比为0.01∶1-1∶1。
具体实施方式
在本发明的步骤(a)中，丙烯氧化物与二氧化碳在催化剂存在下接触。已知几种催化剂适用于该方法。优选地，所述催化剂是均相催化剂，更优选为含磷的均相催化剂。已知适宜作为催化剂的含磷化合物是膦化合物和鏻化合物。所述催化剂优选为均相鏻催化剂，更具体为卤化鏻催化剂。已经发现使用四烷基鏻卤化物催化剂是特别有利的，更具体为三丁基-甲基鏻碘化物。
所述催化剂可以原样加入或原位形成。
在步骤(a)中存在的水的量是有上限的。一般地，针对每摩尔丙烯氧化物存在小于1摩尔的水，更具体小于0.5，更具体小于0.2，更具体小于0.1，最具体小于0.01。所述二氧化碳可以是纯二氧化碳或含有其它化合物的二氧化碳。特别适用于本发明的二氧化碳是在本方法的后续步骤中分离出来的二氧化碳。二氧化碳可以在丙烯氧化物与二氧化碳反应之后被直接分离，或者是在较后的步骤进行。
二氧化碳是在碳酸亚丙酯与水的反应中产生。因此，分离二氧化碳并将如此得到的二氧化碳原样或纯化之后循环至步骤(a)，这是特别吸引人的。所述二氧化碳的纯化程度依赖于二氧化碳中存在的杂质的性质和数量。而这些又依赖于该方法的确切反应条件和纯化步骤。
所述丙烯氧化物与二氧化碳在已知适宜的操作条件下反应。该过程条件通常包括温度为50-200℃，更具体为100-150℃。压力通常至少为5×105N/m2，更具体地所述压力一般为5-100×105N/m2，优选为8-50×105N/m2，更优选为10-30×105N/m2。
所述催化剂可以以本领域技术人员已知的任何适宜方式加入反应器。一般地，所述催化剂可以原样加入或以催化剂溶液形式加入，优选的溶剂如碳酸亚丙酯或丙二醇。所述催化剂可以加入丙烯氧化物或二氧化碳或二者的混合物中。优选地，所述催化剂溶液加入含有丙烯氧化物和二氧化碳的混合物的反应器中。
步骤(a)得到的反应混合物可以不经进一步纯化而用于制备丙二醇。但也可以对所述反应混合物进行纯化。有利的纯化是从步骤(a)得到的混合物中除去至少部分二氧化碳，然后将剩余的反应混合物送至步骤(b)。所述纯化可以明显降低送至步骤(b)的反应混合物的体积。
本发明中参照的送至步骤(b)的第一反应混合物可以为由步骤(a)得到的未经进一步处理的第一反应混合物，或者是在步骤(b)中经过进一步处理的步骤(a)的第一反应混合物，或者是步骤(a)的产物和步骤(b)的产物的混合物。如上面所提到的，优选至少部分第一反应混合物在被送至步骤(b)之前经过步骤(b)。
方法步骤(a)优选利用均相催化剂进行，而步骤(b)利用非均相催化剂进行。已经发现如果用于方法步骤(a)的均相催化剂存在于步骤(b)中是特别有利的。不希望受任何理论所束缚，据认为在过程步骤(a)中存在催化剂可降低在步骤(b)中丙烯氧化物向丙二醇转化过程中形成的副产物的量。在反应混合物的蒸馏或进一步处理过程中会脱除一定量的均相催化剂。但该方法一般能够在反应混合物中留下足够的均相催化剂以用于本方法步骤(b)的目的。还观察到如果所述均相催化剂与一定量的二氧化碳组合其性能会进一步改善。因此，在所述方法中优选将第一反应混合物从步骤(a)直接输送到步骤(b)中，同时至多除去部分仍然存在的二氧化碳。已经发现这种方式会产生较少量的副产物如二丙二醇。
优选存在于步骤(b)的粗反应产物中的均相催化剂可以与第二反应混合物分离并循环重新用于步骤(a)中。所述催化剂可以与本发明方法中加入或形成的其它化合物一起组合循环。通常，所述催化剂溶解在未转化的碳酸亚丙酯中进行循环。
在步骤(b)中存在一定量的丙烯氧化物。优选地，存在于步骤(b)中的丙烯氧化物和碳酸亚丙酯的含量使丙烯氧化物与碳酸亚丙酯的摩尔比为0.01摩尔丙烯氧化物/摩尔碳酸亚丙酯至1摩尔丙烯氧化物/摩尔碳酸亚丙酯，即为0.01∶1-1∶1，更优选为0.02∶1-0.6∶1，更优选为0.03∶1-0.4∶1，更优选为0.04∶1-0.3∶1，更优选为0.05∶1-0.2∶1。最优选地，丙烯氧化物与碳酸亚丙酯的摩尔比为0.08∶1-0.15∶1。
由于部分丙烯氧化物在步骤(a)中尚未转化和/或可以在步骤(b)加入丙烯氧化物，所以步骤(a)得到的第一反应混合物中会含有所需量的丙烯氧化物。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)存在的部分丙烯氧化物在步骤(a)未被转化并存在于步骤(b)的进料中。由于在过程步骤(b)中可以加入另外的丙烯氧化物，所以未转化的丙烯氧化物的准确数量会在较宽的范围内变化。如果没有另外的丙烯氧化物加入步骤(b)，优选步骤(a)的进料中60-99％的丙烯氧化物在步骤(a)中转化。更具体地，步骤(a)的进料中60-95％的丙烯氧化物在该实施方案的步骤(a)中转化，最优选为70-90wt％。该优选的实施方案相对于传统的方案具有如下优点：步骤(a)的反应器相对于传统方法中的反应器可以更小，这是由于不需要使丙烯氧化物完全转化，所以用于步骤(a)的冷却设备和用于步骤(b)的加热设备的容量都可以减小。
本发明最优选的实施方案包括使步骤(a)进料中存在的丙烯氧化物基本上在步骤(a)中全部转化，和在步骤(b)中加入附加的丙烯氧化物。在步骤(a)中基本上全部转化意味着大部分丙烯氧化物在步骤(a)中转化，更具体地，至少80％的丙烯氧化物被转化。所述附加丙烯氧化物的加入可以在步骤(b)之前和/或之中加入。这样设置具有如下优点：所述丙烯氧化物可以在步骤(b)过程中加入，从而在步骤(b)的反应器中获得最佳温度曲线。在这种情况下，通常优选在步骤(b)之前向第一反应混合物中加入部分附加丙烯氧化物及在步骤(b)中在第一反应混合物转化过程中加入部分附加丙烯氧化物。在更优选的实施方案中，加入步骤(b)的丙烯氧化物在步骤(b)的不同转化阶段加入。这种加入方式可以最佳利用步骤(b)中丙烯氧化物水解产生的热量。
在本发明的步骤(b)中，碳酸亚丙酯与水接触。在该方法中使用的非均相催化剂这对于本领域技术人员是已知的。这种催化剂的实例包括固态无机化合物如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝硅酸盐、镓硅酸盐、沸石、金属交换沸石、铵交换沸石、载体上的锌、载体上的镧以及(氢)氧化铝和(氢)氧化镁与离子交换树脂的混合物。
优选地，步骤(b)中使用的非均相催化剂选自铝镁(氢)氧化物混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。这些催化剂将会在下面更详细地说明。
所述铝镁(氢)氧化物混合物的镁铝摩尔比优选为3-50，更优选为4-20。在催化剂的制备过程中，一般形成所谓的混合镁/铝氢氧化物。但也可能在处理条件下存在混合镁/铝氧化物。此处所说的铝镁(氢)氧化物混合物包括铝镁氢氧化物混合物、铝镁氧化物混合物和这两种混合物的组合。这些混合物在摩尔比大于3时具有最高的活性，所述摩尔比优选大于4。优选范围为4-20，更具体为5-15，最优选为5-10。优选的催化剂在国际专利申请PCT/EP02/12640(我们的TS 1067)中有述。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂包括载体上的镧化合物。优选的催化剂包括至少7wt％位于载体上的镧。所述镧化合物优选为La2O3或其前体。在反应条件下，所述镧化合物可以暂时和/或可逆地转化为氢氧化镧(La(OH)3)、镧氧氢氧化物(LaO(OH))和/或相应的醇盐物质如(La(OR)3或LaO(OR))。
对于含镧催化剂的载体，可以使用任何适宜的载体。优选所述载体在反应条件下基本上是惰性的，并具有足够的机械强度。潜在的载体包括粘土矿物、无机载体如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它的实例是高岭石、hallosyte、温石棉、蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特别优选的是选自如下的无机载体：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。
所述含镧的催化剂基于催化剂总量优选包括至少7wt％的镧，更具体为7-40wt％。所述含镧催化剂可以通过任何适宜的方法制备。优选的方法包括用含镧的盐浸渍载体，然后干燥并煅烧所述浸渍的载体。在浸渍之后，所述浸渍的载体可以被干燥并随后被煅烧。煅烧一般在120-700℃的煅烧温度下进行。如果在350-600℃的温度范围内煅烧所述催化剂，则所述催化剂的活性可以进一步提高。优选的催化剂在PCT专利申请PCT/EP02/12638(我们的TS 1144)中有述。
特别适用于本发明步骤(b)的其它催化剂是载带锌的催化剂。所述载体优选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、碳及其混合物。所述载带锌的催化剂可通过用硝酸锌溶液浸渍二氧化硅、二氧化铝或铝镁(氢)氧化物的混合物而制备。优选地，所述载带锌的催化剂包括在表面积至少为20m2/g的载体上至少15wt％的锌，所述表面积更优选至少为40m2/g。优选的催化剂在要求欧洲专利申请No.02256347.2(我们的TS 1199，还未公开)优先权的专利申请中有述。
其它优选使用的催化剂是由氧化铝组成的催化剂。优选地，所述氧化铝是γ-氧化铝。
方法步骤(b)的水解作用优选在50-300℃的温度下进行，优选为80-250℃，更具体为100-200℃。所述压力可以在较宽范围内变化，优选最大为100×105N/m2，更具体最大为60×105N/m2，更具体最大为40×105N/m2。所述压力通常至少为1×105N/m2，更具体至少为5×105N/m2。
优选地，丙二醇从所述第二反应混合物中分离出来。可以用本领域任何已知的方法从步骤(b)中得到的反应混合物中分离丙二醇。优选的分离操作包括蒸馏第二反应混合物，任选接着进一步蒸馏一个或多个馏出物馏分和/或塔底馏分。一个或多个分离馏分将具有高的丙二醇含量。通过蒸馏得到的丙二醇通常具有足够的纯度以原样使用。如果需要，少量的副产物可以分别除去。
下面参照实施例进一步描述本发明。该实施例仅用于进一步描述本发明而不是对本发明进行限制。
实施例
向一个1升高压釜反应器中装入0.5克MgO催化剂，并向其中加入碳酸亚丙酯(PC)、水、丙烯氧化物(P0)和1，2-丙二醇(单丙二醇，MPG)。这些化合物的量(以摩尔计)如表1所示。在实施例1中，还加入0.5克甲基三丁基鏻碘化物(MTBPI)。用氮气或二氧化碳吹扫所述反应器及随后在规定的小时数内将高压釜加热到150℃。在一些试验中，所述反应器另外用二氧化碳加压。
在试验结束时，将高压釜被冷却到室温及脱除液体用于离线以环丁砜为标准物利用气相色谱进行分析。在产物中各化合物的含量(以摩尔计)如表1所示。已知的副产物是二丙二醇(DPG)。在所述产物中还存在一定量的其它副产物。其它副产物尚未分析。结果如表1所示。
从表1可以清楚地看出进料中的丙烯氧化物被转化，同时仅形成有限量的二丙二醇。还观察到在碳酸亚丙酯的水解过程中如果存在用于使丙烯氧化物转化为碳酸亚丙酯的均相催化剂，则二丙二醇的形成会进一步降低。
表1
Claims (6)
1.由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，所述方法包括：
(a)在存在催化剂及针对每摩尔丙烯氧化物存在小于0.1摩尔水的条件下使丙烯氧化物与二氧化碳接触，以得到包含碳酸亚丙酯的第一反应混合物，和
(b)在催化剂存在下使至少部分第一反应混合物与水接触，以得到含有丙二醇和二氧化碳的第二反应混合物，
在所述方法中丙烯氧化物在步骤(b)中的含量使步骤(b)中丙烯氧化物与碳酸亚丙酯的摩尔比为0.02∶1-0.6∶1。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)利用均相催化剂进行，步骤(b)利用非均相催化剂进行。
3.权利要求2的方法，其中用于步骤(a)的均相催化剂存在于步骤(b)中。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(a)的进料中存在的丙烯氧化物全部转化，并且所述方法还包括在步骤(b)中加入附加的丙烯氧化物。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(a)的进料中60-99％的丙烯氧化物在步骤(a)中转化，并且没有另外的丙烯氧化物加入步骤(b)。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中丙二醇从第二反应混合物中分离出来。
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