JP2006521331A - プロピレングリコールの調製方法 - Google Patents
プロピレングリコールの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006521331A JP2006521331A JP2006505491A JP2006505491A JP2006521331A JP 2006521331 A JP2006521331 A JP 2006521331A JP 2006505491 A JP2006505491 A JP 2006505491A JP 2006505491 A JP2006505491 A JP 2006505491A JP 2006521331 A JP2006521331 A JP 2006521331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene oxide
- catalyst
- propylene
- reaction mixture
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 cyclic alkylene carbonates Chemical class 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Chemical group 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJKVCWLHRXLAAK-UHFFFAOYSA-N O(O)O.[La] Chemical compound O(O)O.[La] UJKVCWLHRXLAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052626 biotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N lanthanum;trihydrate Chemical compound O.O.O.[La] CMGJQFHWVMDJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
（ａ）触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第１の反応混合物を得る工程と、（ｂ）触媒の存在下で、前記第１の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第２の反応混合物を得る工程とを含み、実質的な量のプロピレンオキシドが工程（ｂ）において存在する、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法。
Description
本発明は、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法に関する。
好適な触媒の存在下でアルキレンオキシドを二酸化炭素と接触させると、環状アルキレンカーボネートが得られることが周知である。このような方法は、たとえば欧州特許出願公開第１１９８４０号明細書に記載されている。さらに、米国特許第５，８４７，１８９号明細書に記載されているように、環状アルキレンカーボネートは、環状アルキレンカーボネートの加水分解によってさらに転化させてジオールを生成できることが分かっている。
モノエチレングリコールの調製経路の１つは、水中でエチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることを含み、米国特許第６，０８０，８９７号明細書および米国特許第６，１８７，９７２号明細書に記載されている。
欧州特許出願公開第１１２５９１５号明細書に記載されるように、エチレンカーボネートの加水分解中にエチレンオキシドが存在すると、ジエチレングリコールなどの副生成物が形成されうるという不都合が生じる。
プロピレンカーボネートの加水分解中に実質的な量のプロピレンオキシドが存在しても、実質的な量の副生成物は得られないことが分かった。これは驚くべきことであり、なぜなら、１，２−プロパンジオールを得るために触媒の存在下でプロピレンオキシドを水と反応させると、他の化合物が存在しなくてもジプロピレングリコールが得られることが公知であるからである。開始時に水および二酸化炭素の両方が存在する方法で形成されるよりも副生成物の形成が少なく、カルボニル化と加水分解とが厳密に分離して実施される方法よりも少ないエネルギー消費で、プロピレングリコールを製造することができることが分かった。
プロピレンカーボネートの存在下で、プロピレンオキシドと水とを１，２−プロパンジオールに転化させることの利点は、プロピレンカーボネートの吸熱転化に使用することができる熱がこの反応で発生することである。したがって、プロピレンオキシドの転化中に必要な冷却が少なくて済み、プロピレンカーボネートの転化中の加熱も少なくすることができる。
プロピレンカーボネートの加水分解においてプロピレンオキシドが存在することのさらなる利点は、プロピレンオキシドを完全に転化させることなどによって、さらなる転化を行う前のプロピレンカーボネートからすべてのプロピレンオキシドを除去する必要がないことである。
本発明は、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法に関し、この方法は、（ａ）触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第１の反応混合物を得る工程と、（ｂ）触媒の存在下で、第１の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第２の反応混合物を得る工程とを含み、この方法では、工程（ｂ）において実質的な量のプロピレンオキシドが存在する。
本発明のプロセス工程（ａ）においては、触媒の存在下でプロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させる。このような方法では数種類の触媒が好適であることが公知である。好ましくは、触媒は均一触媒であり、特にリン含有均一触媒である。好適な触媒である周知のリン含有化合物は、ホスフィン化合物およびホスホニウム化合物である。触媒は好ましくは、均一ホスホニウム触媒であり、特にハロゲン化ホスホニウム触媒である。ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム触媒、特にヨウ化トリブチル−メチルホスホニウムを使用すると特に好都合であることが分かった。
触媒は、それ自体を加えることもできるし、インサイチュで形成することもできる。
工程（ａ）中に存在する水の量には上限が存在する。一般に、プロピレンオキシド１モル当たり、１モル未満の水が存在し、特に０．５未満、特に０．２未満、特に０．１未満、最も特に０．０１未満である。
二酸化炭素は、純粋な二酸化炭素、または他の化合物を含有する二酸化炭素のいずれであってもよい。本発明において使用すると特に好適な二酸化炭素は、本発明の方法の引き続く工程で分離された二酸化酸素である。二酸化炭素は、プロピレンオキシドが二酸化炭素と反応した直後、または後の段階のいずれかで分離することができる。
二酸化炭素は、プロピレンカーボネートと水の反応で生成される。したがって、二酸化炭素を分離し、こうして得られた二酸化炭素をそのまま、または精製した後に工程（ａ）へ再循環させることに特に関心がもたれる。二酸化炭素の精製の程度は、二酸化炭素中に存在する汚染物質の性質および量に依存する。これらはプロセスの厳密な反応条件および精製工程にも依存する。
好適であることが公知の操作条件において、プロピレンオキシドを二酸化炭素と反応させる。このようなプロセス条件は、一般に５０から２００℃、特に１００から１５０℃の温度を含む。圧力は一般に少なくとも５×１０５Ｎ／ｍ２であり、特に圧力は一般に５から１００×１０５Ｎ／ｍ２であり、好ましくは８から５０×１０５Ｎ／ｍ２、より好ましくは１０から３０×１０５Ｎ／ｍ２である。
触媒は、当業者に好適であると知られているあらゆる形態で反応器に加えることができる。一般に、触媒は、それ自体が加えられるか、または、プロピレンカーボネートまたはプロピレングリコールなどの溶媒中が好ましい触媒溶液として加えられる。触媒は、プロピレンオキシド、または二酸化炭素、または両方の混合物のいずれかに加えることができる。好ましくは、触媒溶液が、プロピレンオキシドと二酸化炭素との混合物を含む反応器に加えられる。
工程（ａ）で得られた反応混合物は、さらに精製することなくプロピレングリコールの製造に使用することができる。しかし、反応混合物のある程度の精製を行うこともできる。好都合となりうる精製は、工程（ａ）で得られた反応混合物から少なくとも一部の二酸化炭素を除去することであり、続いて、残りの反応混合物に対して工程（ｂ）が行われる。このような精製によって、工程（ｂ）が行われる反応混合物の体積を実質的に減少させることができる。
工程（ｂ）にかけられ本発明において言及される第１の反応混合物は、工程（ａ）で得られ、さらなる処理は行われていない第１の反応混合物、または工程（ｂ）でさらなる処理が行われている工程（ａ）の第１の反応混合物、または工程（ａ）の生成物と工程（ｂ）の生成物との両方の混合物のいずれであってもよい。前述したように、第１の反応混合物の少なくとも一部は、工程（ｂ）に送られる前に、工程（ｂ）が行われることが好ましい。
プロセス工程（ａ）は、好ましくは均一触媒を使用して行われるが、工程（ｂ）は不均一触媒を使用して行われる。プロセス工程（ａ）の均一触媒が工程（ｂ）で存在すると特に好都合であることが分かった。なんらかの理論によって束縛しようとするものではないが、プロセス工程（ａ）の触媒が存在することによって、工程（ｂ）におけるプロピレンオキシドからプロピレングリコールへの転化で形成される副生成物の量が減少すると考えられる。均一触媒の一定限度の量の除去は、反応混合物のさらなる処理中に行うことができる。しかし、このような方法では一般に、本発明の方法の工程（ｂ）においてその目的を果たすために十分な均一触媒が反応混合物中に残留する。均一触媒が、実質的な量の二酸化炭素とともに存在すると、さらなる改善が見られた。したがって、本発明の方法においては、第１の反応混合物が工程（ａ）から直接工程（ｂ）に送られ、二酸化炭素のせいぜい一部のみが除去されることが好ましい。このような設定によって、ジプロピレングリコールなどの副生成物が少なくなることが分かった。
工程（ｂ）の粗反応生成物中に好ましくは存在する均一触媒は、第２の反応混合物から分離して、再循環させて工程（ａ）で使用することができる。この触媒は、本発明による方法で加えられたまたは形成された他の化合物とともに再循環させることができる。通常、この触媒は、転化していないプロピレンカーボネート中に溶解した状態で再循環される。
実質的な量のプロピレンオキシドが工程（ｂ）において存在する。好ましくは、工程（ｂ）において存在するプロピレンオキシドおよびプロピレンカーボネートの量は、プロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比が、プロピレンカーボネート１モル当たり０．０１モルのプロピレンオキシドから、プロピレンカーボネート１モル当たり１モルのプロピレンオキシドまでの量であり、すなわち０．０１：１から１：１であり、より好ましくは０．０２：１から０．６：１、より好ましくは０．０３：１から０．４：１、より好ましくは０．０４：１から０．３：１、より好ましくは０．０５：１から０．２：１である。最も好ましくは、プロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比は０．０８：１から０．１５：１である。
プロピレンオキシドの一部は工程（ａ）で転化されておらず、および／またはプロピレンオキシドを工程（ｂ）に加えることができるので、工程（ａ）で得られる第１の反応混合物は、所望の量のプロピレンオキシドを含むようにすることができる。
好ましい実施態様においては、工程（ａ）に存在するプロピレンオキシドの一部は、工程（ａ）において転化されず、工程（ｂ）の供給材料中に存在する。転化されないプロピレンオキシドの正確な量は広範囲で変動させることができ、さらなるプロピレンオキシドをプロセス工程（ｂ）に加えることができる。さらなるプロピレンオキシドが工程（ｂ）に加えられる場合、工程（ａ）の供給材料中に存在するプロピレンオキシドの６０から９９％が工程（ａ）で転化されることが好ましい。特に、この実施態様において工程（ａ）の供給材料中に存在するプロピレンオキシドの６０から９５％が工程（ａ）で転化され、特に７０から９０重量％が転化される。プロピレンオキシドが完全に転化する必要がないので工程（ａ）用の反応器を従来方法よりも小さくすることができ、同時に、工程（ａ）用の冷却装置と工程（ｂ）の加熱装置の両方の能力を低下させることができるという点で、この好ましい実施態様は従来の設定に対する利点を有する。
本発明の最も好ましい実施態様は、工程（ａ）の供給材料中に存在するプロピレンオキシドを工程（ａ）において実質的に完全に転化させる工程と、追加のプロピレンオキシドを工程（ｂ）において加える工程とを含む。工程（ａ）における実質的に完全な転化とは、プロピレンオキシドの大部分が工程（ａ）において転化されることを意味し、特にプロピレンオキシドの少なくとも８０％が転化される。追加のプロピレンオキシドの添加は、工程（ｂ）の前および／または最中に実施することができる。この設定は、工程（ｂ）の反応器全体で最適温度プロファイルが実現されるように、工程（ｂ）中にプロピレンオキシドを添加できるという利点を有する。このような場合、追加のプロピレンオキシドの一部を工程（ｂ）の前に第１の反応混合物に加え、一部を工程（ｂ）の第１の反応混合物の転化中に加えることが通常は好ましい。さらに好ましい実施態様においては、工程（ｂ）に加えられるプロピレンオキシドは、工程（ｂ）の転化の異なる段階で加えられる。このような添加によって、工程（ｂ）におけるプロピレンオキシドの加水分解によって発生する熱の利用が最適化される。
本発明の工程（ｂ）においては、プロピレンカーボネートを水と接触させる。このプロセスで使用される不均一触媒は当技術分野で周知となっている。このような触媒の例としては、固体無機化合物、たとえば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノケイ酸塩、ケイ酸ガリウム、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、担体上の亜鉛、担体上のランタン、（水）酸化アルミニウムと（水）酸化マグネシウムとの混合物、ならびにイオン交換樹脂が含まれる。
好ましくは、工程（ｂ）において使用される不均一触媒は、（（水）酸化アルミニウムと（水）酸化マグネシウムとの混合物、担体上の亜鉛、担体上のランタン、およびアルミナからなる群より選択される。これらの触媒については以下により詳細に説明する。
（水）酸化アルミニウムと（水）酸化マグネシウムとの混合物は、好ましくは、マグネシウムのアルミニウムに対するモル比が３から５０の範囲であり、より好ましくは４から２０の範囲である。触媒の調製において、一般には、いわゆる混合水酸化マグネシウム／アルミニウムが形成される。しかし、作業条件下においては混合酸化マグネシウム／アルミニウムが存在しうる。本明細書において（水）酸化アルミニウムと（水）酸化マグネシウムとの混合物と記載する場合、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの混合物の両方、および両方の混合物の組み合わせを含んでいる。これらの混合物は、３を超えるモル比、好ましくは４を超えるモル比で最高の活性が得られることが分かった。好ましい範囲は、４から２０、特に５から１５、さらに特に５から１０であることが分かった。好ましい触媒は国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１２６４０号（本発明者らのＴＳ １０６７）に記載されている。
本発明の別の好ましい実施態様においては、触媒は担体上のランタン化合物を含む。好ましい触媒は、担体上に担持された少なくとも７重量％のランタンを含む。ランタン化合物は、好ましくはＬａ２Ｏ３またはその前駆体である。反応条件下で、このランタン化合物は、反応条件のために、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯ（ＯＨ））、および／または対応するアルコラート種（たとえばＬａ（ＯＲ）３またはＬａＯ（ＯＲ））に一時的および／または可逆的に転化しうる。
ランタン含有触媒の担体としては、あらゆる好適な担体を使用することができる。この担体は、好ましくは、反応条件下で実質的に不活性であり、十分な機械的強度を有するように提供される。可能性のある担体には、粘土鉱物、無機担体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびこれらの混合物が含まれる。他の例は、カオリナイト、ハロサイト（ｈａｌｌｏｓｙｔｅ）、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、ハイドロタルサイト、およびタルクである。特に好ましいものは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびこれらの混合物からなる群より選択される無機担体である。
ランタン含有触媒は、好ましくは、触媒の全量を基準にして少なくとも７重量％のランタン、特に７から４０重量％の範囲のランタンを含む。ランタン含有触媒は、あらゆる好適な方法を使用して製造することができる。好ましい方法の１つは、担体にランタン含有塩を含浸させる工程と、続いて、含浸させた担体を乾燥させ焼成する工程とを含む。含浸後、含浸させた担体を乾燥させ、続いて焼成することができる。焼成は一般に、１２０から７００℃の間の焼成温度で実施される。３５０から６００℃の範囲の温度で触媒を焼成すると、触媒活性をさらに増大させることができる。好ましい触媒は、国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／１２６３８号（本発明者らのＴＳ １１４４）に記載されている。
本発明の工程（ｂ）での使用に特に適したさらなる触媒は、亜鉛担持触媒である。この担体は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される。亜鉛担持触媒は、シリカ、アルミナ、または（水）酸化アルミニウムと（水）酸化マグネシウムとの混合物に、硝酸亜鉛溶液を含浸させることによって調製することができる。好ましくは、亜鉛担持触媒は、表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇの担体上に少なくとも１５重量％の亜鉛を含む。好ましい触媒は、欧州特許出願第０２２５６３４７．２号（本発明者らのＴＳ １１９９、まだ公開されていない）の優先権を主張する特許出願に記載されている。
使用されると好ましいさらに別の触媒は、アルミナからなる触媒である。好ましくは、このアルミナはγ−アルミナである。
プロセス工程（ｂ）の加水分解は、好ましくは５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃、特に１００から２００℃の温度で実施される。圧力は広範囲で変動させることができ、好ましくは最高１００×１０５Ｎ／ｍ２、特に最高６０×１０５Ｎ／ｍ２、特に最高４０×１０５Ｎ／ｍ２である。圧力は通常は少なくとも１×１０５Ｎ／ｍ２であり、特に少なくとも５×１０５Ｎ／ｍ２である。
好ましくは、第２の反応混合物からプロピレングリコールが分離される。プロピレングリコールは、当技術分野で周知のあらゆる方法で、工程（ｂ）で得られる反応生成物から分離することができる。好ましい分離の１つは、第２の反応混合物の蒸留を含み、場合により、１つ以上の流出分画および／または底部分画のさらなる蒸留が行われる。分離された１つ以上の分画は、高含有率でプロピレングリコールを有する。蒸留によって得られたプロピレングリコールは、通常そのまま使用するのに十分な純度となる。必要であれば、独立して少量の副生成物を除去することができる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。この実施例は本発明をさらに説明するために与えられており、本発明を限定するものではない。
１リットルの高圧オートクレーブ反応器に、０．５ｇのＭｇＯ触媒を投入し、これに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、水、プロピレンオキシド（ＰＯ）、および１，２−プロパンジオール（モノプロピレングリコール、ＭＰＧ）を加えた。これらの化合物の量（単位ｍｍｏｌ）を表１に示す。実施例１においては、０．５ｇのヨウ化メチルトリブチルホスホニウム触媒（ＭＴＢＰＩ）も加えた。反応器にＮ２またはＣＯ２をパージし、続いて、表示の時間数の間オートクレーブを１５０℃に加熱した。一部の実験では、ＣＯ２を加えて反応器をさらに加圧している。
実験終了時に、オートクレーブを室温間で冷却し、標準物質としてスルホランを使用したガスクロマトグラフィーによるオフライン分析のために液体を取り出した。生成物中の化合物の量（単位ｍｍｏｌ）を表１に示す。周知の副生成物はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）である。限定された量の別の副生成物が生成物中に存在した。この別の副生成物については分析しなかった。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、供給材料中に存在するプロピレンオキシドが転化され、わずかに限定された量のジプロピレングリコールが生成している。プロピレンオキシドからプロピレンカーボネートに転化させるための均一触媒が、プロピレンカーボネートの加水分解中に存在する場合に、ジプロピレングリコールの形成のさらなる減少が見られる。
Claims (7)
- （ａ）触媒の存在下、水が実質的に存在しない状態で、プロピレンオキシドを二酸化炭素と接触させて、プロピレンカーボネートを含有する第１の反応混合物を得る工程と、
（ｂ）触媒の存在下で、前記第１の反応混合物の少なくとも一部を水と接触させて、プロピレングリコールと二酸化炭素とを含有する第２の反応混合物を得る工程とを含み、
実質的な量のプロピレンオキシドが工程（ｂ）において存在する、プロピレンオキシドからプロピレングリコールを調製する方法。 - 工程（ｂ）におけるプロピレンオキシドのプロピレンカーボネートに対するモル比が０．０１：１から１：１である、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）が均一触媒を使用して実施され、工程（ｂ）が不均一触媒を使用して実施される、請求項１および／または２に記載の方法。
- プロセス工程（ａ）の均一触媒が工程（ｂ）において存在する、請求項３に記載の方法。
- 工程（ａ）の供給材料中に存在する前記プロピレンオキシドが実質的に完全に転化し、工程（ｂ）において追加のプロピレンオキシドを添加する工程をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ａ）の供給材料中に存在する前記プロピレンオキシドの６０から９９％が工程（ａ）において転化する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- プロピレングリコールが前記第２の反応混合物から分離される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03251986 | 2003-03-28 | ||
| PCT/EP2004/050364 WO2004085375A1 (en) | 2003-03-28 | 2004-03-25 | Process for the preparation of propylene glycol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006521331A true JP2006521331A (ja) | 2006-09-21 |
Family
ID=33041090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006505491A Withdrawn JP2006521331A (ja) | 2003-03-28 | 2004-03-25 | プロピレングリコールの調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040220433A1 (ja) |
| EP (1) | EP1608615A1 (ja) |
| JP (1) | JP2006521331A (ja) |
| CN (1) | CN100404493C (ja) |
| WO (1) | WO2004085375A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| WO2008129030A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an 1,2-alkylene diol and a dialkylcarbonate |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| DE102009038398A1 (de) | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkylenoxiden und von Alkylenglykolen |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| KR101881614B1 (ko) * | 2010-10-19 | 2018-07-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 알킬렌 글리콜의 제조 방법 |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| WO2017089080A1 (en) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | Process for purifying propene oxide |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2098985B (en) * | 1981-05-22 | 1985-10-09 | Ici Plc | Production of alkylene glycols |
| US4400559A (en) * | 1982-06-14 | 1983-08-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing ethylene glycol |
| US5763691A (en) * | 1995-11-30 | 1998-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene glycol process |
| US5847189A (en) * | 1995-12-22 | 1998-12-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol |
| AU749910B2 (en) * | 1998-03-19 | 2002-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing monoethylene glycol |
| SG77264A1 (en) * | 1998-08-10 | 2000-12-19 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing an alkylene glycol |
| MY120595A (en) * | 1998-12-14 | 2005-11-30 | Shell Int Research | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides |
| JP3659109B2 (ja) * | 2000-01-19 | 2005-06-15 | 三菱化学株式会社 | エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法 |
-
2004
- 2004-03-17 US US10/802,630 patent/US20040220433A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-25 JP JP2006505491A patent/JP2006521331A/ja not_active Withdrawn
- 2004-03-25 WO PCT/EP2004/050364 patent/WO2004085375A1/en active Search and Examination
- 2004-03-25 CN CNB2004800086172A patent/CN100404493C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-25 EP EP04741442A patent/EP1608615A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040220433A1 (en) | 2004-11-04 |
| CN100404493C (zh) | 2008-07-23 |
| WO2004085375A1 (en) | 2004-10-07 |
| CN1768027A (zh) | 2006-05-03 |
| EP1608615A1 (en) | 2005-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006521331A (ja) | プロピレングリコールの調製方法 | |
| US7145045B2 (en) | Process for the preparation of alkanediol | |
| JP2001199913A (ja) | エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法 | |
| EP0031252A1 (en) | Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometric reactant catalysed by metal cation-exchanged layered clays | |
| JP7276156B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| US7754926B2 (en) | Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process | |
| JP2006514028A (ja) | プロパンジオールの製造方法 | |
| US20050148787A1 (en) | Process for the preparation of propylene carbonate | |
| CN1078876C (zh) | 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂 | |
| JP2005509019A (ja) | ランタン触媒を使用する有機カーボネートの接触変換方法 | |
| KR102513071B1 (ko) | 방향족 나이트릴 화합물의 제조 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 | |
| JP2007099717A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| EP1666443B1 (en) | Process for producing cumene and process for propylene oxide production including the production process | |
| JPH04247041A (ja) | ベンゼンおよびシクロヘキサンとの混合物からシクロヘキセンを分離する方法 | |
| US20060281954A1 (en) | Process for alcohol production by selective ether decomposition | |
| JPH06157386A (ja) | リン酸またはフルオロリン酸で改質されたゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| JP2006506324A (ja) | アルキレンカーボネートの精製方法 | |
| KR100522781B1 (ko) | 칼륨 담지 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| JP4091361B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| KR20030094265A (ko) | 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 공동 제조 방법 | |
| JP3009248B2 (ja) | アルキレンオキシド付加体の製造方法 | |
| EP0341393A1 (en) | Method for the single step synthesis of methyl-tert.butyl ether from tert.butanol using supported rhenium catalysts | |
| GB2129800A (en) | Process for hydroxylating olefins using an osmium oxide catalyst and sodium hydroxide co-catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090204 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090326 |