JP3009248B2 - アルキレンオキシド付加体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンオキシド付
加体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高級アルコ−ル等の活性水素を含有する
有機化合物のアルキレンオキシド付加体は、各種の洗剤
や化学品の原料として広く用いられる化合物である。こ
れらのアルキレンオキシド付加体は、通常、高級アルコ
−ル等の活性水素含有化合物とアルキレンオキシドとを
酸又は塩基触媒の存在下において反応させることによっ
て製造される。通常、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐
酸等の鉱酸やその金属塩が用いられ、また、塩基触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物やジエチルアミン、トリエチルアミン等の
アミン類が用いられる。

【０００３】しかし、これらの酸又は塩基触媒を用いて
アルキレンオキシド付加体を製造する場合、例えば塩基
触媒では、反応生成物中に未反応原料、例えばアルコ−
ル等の活性水素含有有機化合物が残留し、生成したアル
キレンオキシド付加体の品質を損なう。また、塩基触媒
の替わりに酸触媒を用いると、ジオキサンまたはその誘
導体等の環状エ−テルあるいはポリエチレングリコ−ル
等が副生し、やはり生成したアルキレンオキシド付加体
の品質に影響を及ぼす。

【０００４】これらの従来触媒の欠点を補うために例え
ば特公平1-36452 、特公平1-35812、特公昭62-56891、
特公昭59-33022、特公昭59-33021、特開昭57-45112で
は、バリウムあるいはストロンチウムの金属、酸化物、
水素化物、水酸化物、アルコラ−ト等が触媒として用い
られている。また、これらのバリウム化合物は、特公平
2-34930 では低級アルコ−ル、特公昭63-32054ではフェ
ノ−ル化合物、特開昭59-130826 ではリン酸等が添加物
として加えらえれて使用されている。

【０００５】その他には、特開昭56-45463では酸性の固
体リン酸アルミニウムが、特開昭58-150531 ではカルシ
ウムやマグネシウムのアセテ−ト化合物等に添加物とし
てカルボン酸を加えた触媒が、特開昭59-55351ではアル
ミニウム等の金属アルコラ−トに添加物としてフッ酸を
加えた触媒が用いられており、また最近では、特開平1-
164437に酸化マグネシウムにアルミニウム等の金属イオ
ンを添加し焼成した複合酸化物触媒が、特開平3-5435に
リン酸バリウム触媒が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、反応生成物中に未反応原料、例えばアルコ
−ル等の活性水素含有有機化合物の一部が依然として残
留し、かつポリエチレングリコ−ルの副生が多く、生成
したアルキレンオキシド付加体の品質は十分とは言え
ず、工業的にはさらに未反応原料の残留を抑制し、かつ
ポリエチレングリコ−ルの副生を抑制するための触媒の
開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明のアルキレンオ
キシド付加体の製造方法は、活性水素含有有機化合物と
アルキレンオキシドからアルキレンオキシド付加体を製
造する方法において、ハイドロタルサイト類化合物を 2
00〜 350℃において熱処理を行い、その層状構造を保持
しながら層間水分を除去したものを触媒として反応させ
ることを特徴とするものである。

【０００８】本発明の方法において活性水素含有有機化
合物とアルキレンオキシドは未反応の活性水素含有有機
化合物の残留が非常に少なく、かつポリエチレングリコ
−ルの副生の少ないアルキレンオキシド付加体を生成す
る。

【０００９】本発明で言うハイドロタルサイトは、アル
ミニウムとマグネシウムを主成分とする層状構造をもっ
た本来天然鉱物であり、

【００１０】

【化１】Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂Ｏ なる化学組成をもっている。

【００１１】ハイドロタルサイトの層は、水酸化マグネ
シウムの８面体で形成されており、その８面体の中心に
存在するマグネシウムイオンが一部アルミニウムイオン
に置換されているため、プラスに荷電している。そし
て、このプラスの荷電を打ち消すために、層と層の間に
水や炭酸イオンが存在している。

【００１２】ところで、このハイドロタルサイトは人工
的にも容易に合成することができ、その合成時のアルミ
ニウムとマグネシウムの量を変化することで、ハイドロ
タルサイトと類似の一般式

【００１３】

【化２】 Ｍｇ_1-X Ａｌ_X （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_X/2 ・n Ｈ₂Ｏ で示される層状化合物が合成され、市販もされている。

【００１４】このハイドロタルサイト類化合物は、日本
化学雑誌,92(6),514(1971)にも述べられているように、
熱処理を加えることによってその形態が変化する。すな
わち、200 〜350 ℃の熱処理を加えた場合には、ハイド
ロタルサイトのもつ層状構造が保持されたままその層間
に存在する水が除去されるのに対し、400 〜700 ℃の熱
処理を加えると、ハイドロタルサイトのもつ層状構造が
完全に破壊され、酸化マグネシウムと酸化アルミニウム
の複合体に変化することが、粉末Ｘ線回折や熱重量分析
などの分析手段によって明らかとなっている。

【００１５】特開平1-164437では、酸化マグネシウムに
アルミニウムイオンを添加し焼成した複合酸化物触媒に
ついて開示している。この中で複合酸化物の調製法の一
つとして、ハイドロタルサイトを600 ℃ で熱処理し、
酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合体に変化さ
せている。しかし、これを触媒として反応に用いると、
残留する未反応原料の量は従来の塩基触媒に比べ少なく
はなるが、充分に減少できた付加体が生成しているとは
言えず、また副生するポリエチレングリコ−ルの量も多
い。

【００１６】これに対し本発明の方法はハイドロタルサ
イト類化合物の層状構造を保持したまま、かつ層間に存
在する水を除去したものを触媒として用いることで残留
する未反応原料がより少なく、かつポリエチレングリコ
−ルの副生量の少ない付加体が生成することを見いだし
たのである。

【００１７】本発明で言う活性水素含有有機化合物は、
アルキレンオキシドとの反応によってアルキレンオキシ
ド付加体を生成するものであればどのようなものでもよ
いが、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ポリオ−ル類、チ
オ−ル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類およびそ
れらの混合物である。

【００１８】アルコ−ル類としては、ｎ−オクタノ−
ル、ｎ−ノナノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ｎ−ドデカノ−
ル、ｎ−トリデカノ−ル、ｎ−テトラデカノ−ル、ｎ−
ペンタデカノ−ル、ｎ−ヘキサデカノ−ル、ｎ−ヘプタ
デカノ−ル、ｎ−オクタデカノ−ル、ｎ−ノナデカノ−
ル、エイコサノ−ル、2-メチル -1-ノナノ−ル、2-メチ
ル-1- ウンデカノ−ル、2-メチル -1-ドデカノ−ル、2-
メチル -1-テトラデカノ−ルに代表される第１級アルコ
−ル、2-プロパノ−ル、2-ヘプタノ−ル、3-ヘプタノ−
ル、2-オクタノ−ル、2-デカノ−ル、2-ドデカノ−ル、
4-テトラデカノ−ル、6-ヘプタデカノ−ル、シクロヘキ
サノ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘプタノ−ル、
シクロプロパノ−ルシクロオクタノ−ルに代表される第
２級アルコ−ル、炭素数8 〜12 のオキソ反応で生成す
るアルカノ−ル、市販のものとしてはＣ₁₂のアルカノ−
ル組成が95％以上のカルコ−ル２０（商標、花王社
製）、Ｃ ₁₃、Ｃ₁₅のアルカノ−ル組成がそれぞれ60、39
％のＤＩＡＤＯＬ１３５（商標、三菱化成社製）、
Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ45、55％のＤ
ＯＢＡＤＯＬ２３（商標、三菱油化社製）、Ｃ₁₂のアル
カノ−ルを主成分とするコノコ−ル２０（商標、新日本
理化社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ
40、60％のＮＥＯＤＯＬ２３（商標、シェル・ケミカル
社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄のアルカノ−ル組成がそれぞれ54、
44％のＡＬＦＯＬ１２１４（商標、ＣＯＮＤＥＡ・ＣＨ
ＥＭＩＥ社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれ
ぞれ43、57％のＬＩＡＬ１２３（商標、エニケム社製）
に代表されるアルカノ−ル混合物である。

【００１９】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、ｐ−
メチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｐ−ブチル
フェノ−ル、ｐ−ヘキシルフェノ−ル、ｐ−ヘプチルフ
ェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−デシルフェノ−
ル、ジノニルフェノ−ル、ジデシルフェノ−ル、ビニル
フェノ−ル、アリルフェノ−ル、ｍ−ジヒドロキシベン
ゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、2,4-トルエンジオ−
ル、1,3,5-ベンゼントリオ−ル、2,2-ビス（4'- ヒドロ
キシフェニル）プロパン等である。

【００２０】ポリオ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、デ
シレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレ
ングリコ−ル、グリセリン、ソルビト−ル、トリメチロ
−ルプロパン等である。

【００２１】チオ−ル類としては、1-ブタンチオ−ル、
1-ヘキサンチオ−ル、1-ドデカンチオ−ル、1-テトラデ
カンチオ−ル、2-メチル -1-トリデカンチオ−ルに代表
される第１級チオ−ル、2-プロパンチオ−ル、2-ブタン
チオ−ル、3-ペンタンチオ−ル、2-デカンチオ−ル、3-
デカンチオ−ル、4-デカンチオ−ル、5-デカンチオ−
ル、2-ヘキサデカンチオ−ル、5-ヘキサデカンチオ−
ル、8-オクタデカンチオ−ルに代表される第２級チオ−
ル、および第３級チオ−ルである。

【００２２】カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ロジン酸、ト−ル油酸、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸に代表
される脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、安息香酸、ビ
ニル安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、1,2,4-ベン
ゼントリカルボン酸に代表される芳香族カルボン酸であ
る。

【００２３】アミン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンに代表される脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリンに代表される芳香族アミンである。

【００２４】アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、オクチルアミド、デシルアミド、ラウリルアミド、
ステアリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、オキサミド、ベンズアミド、ｐ−メト
キシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド等であ
る。

【００２５】一方、アルキレンオキシドは、オキシラン
環を持ち、活性水素含有有機化合物と反応して付加体を
生成するものであればどのようなものでもよいが、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドが最も普通に用
いられ、これらは混合して用いてもよい。

【００２６】本発明のハイドロタルサイト類化合物触媒
は、一般式が

【００２７】

【化３】 Ｍｇ_1-X Ａｌ_X （ＯＨ）₂ （ＣＯ3 ）_X/2 ・ｎＨ₂Ｏ で示される層状化合物であり、ｘは0 〜0.33 である。
ｘが0.33よりも大きいと、ハイドロタルサイト以外の化
合物の混入が観られるようになり、十分なハイドロタル
サイトの触媒特性が得られなくなる。

【００２８】本発明のハイドロタルサイト類化合物触媒
の熱処理温度は、200 〜350 ℃、更に好ましくは250 〜
300 ℃である。200℃よりも低いと層間に存在する水の
除去が進まず、350℃よりも高いと層状構造が破壊され
る。また、熱処理は空気中でもあるいは窒素やアルゴン
などの不活性なガス中でも行われるが、通常空気中で十
分である。

【００２９】触媒の使用量は、活性水素含有有機化合物
に付加させるアルキレンオキシドの量によっても異なる
が、通常、生成した付加体に対して0.01〜10重量％とな
るようにするが、更に好ましくは0.1 〜5 重量％であ
る。0.01重量％より少ないと十分な反応速度が得られ
ず、10重量％より多いと副反応が進んだり、反応後の反
応液と触媒の分離が困難となる。

【００３０】本発明の反応温度は、 90 〜230 ℃、更に
好ましくは120 〜180 ℃である。90℃よりも低いと十分
な反応速度が得られず、230 ℃よりも高いと生成した付
加体が分解する。反応圧力は反応温度によるが、0 〜20
kg／cm²G、更に好ましくは 1〜6kg ／cm²Gである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３２】実施例１ 内容積100ml の攪拌機付きオ−トクレ−ブに、 Ｍｇ
_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・3.5 Ｈ₂Ｏの化学組成を
有するハイドロタルサイトを300 ℃の温度で 3時間熱処
理を加えた触媒0.53g とカルコ−ル２０アルコ−ル20.1
g を仕込み、窒素ガスを流してオ−トクレ−ブ内を窒素
雰囲気とした後、攪拌しながら135 ℃まで昇温した。15
分経過後エチレンオキシドの供給を開始し、 1.4時間を
要して160℃まで昇温し、次いで160 ℃、圧力4kg/cm²G
を保持しながら 2.0時間反応を行った。この間にエチレ
ンオキシド33g を供給した。

【００３３】得られたエチレンオキシド付加体につい
て、ガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフによ
る分析を行ったところ、平均付加モル数 7.0、未反応ア
ルコ−ル 0.1重量％、副生したポリエチレングリコ−ル
1.1重量％であった。

【００３４】実施例２ 反応温度を170℃としたほかは実施例１と同様に反応を
行った。得られたエチレンオキシド付加体は、平均付加
モル数 7.0、未反応アルコ−ル 0.1重量％以下、副生し
たポリエチレングリコ−ル 1.5重量％であった。

【００３５】実施例３ 実施例１と同様の仕込みを行った後、エチレンオキシド
の供給を開始し、0.7時間を要して160 ℃まで昇温し、
次いで160 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら0.9 時間反
応を行った。この間にエチレンオキシド14g を供給し
た。

【００３６】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 3.0、未反応アルコ−ル3.0 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 0.7重量％であった。

【００３７】実施例４ Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂Ｏの化学組成を
有するハイドロタルサイトを300 ℃の温度で３時間熱処
理を加えた触媒を使用するほかは実施例１と同様の仕込
みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始し 1.5時
間を要して160℃まで昇温し、次いで160 ℃、圧力4kg/c
m²Gを保持しながら 9.0時間反応を行った。この間にエ
チレンオキシド33g を供給した。

【００３８】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル0.1 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 1.0重量％であった。

【００３９】比較例１ Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・3.5 Ｈ₂Ｏの化学組
成を有するハイドロタルサイトの熱処理温度を600 ℃と
するほかは実施例１と同様の仕込みを行った後、エチレ
ンオキシドの供給を開始し、 1.0時間を要して170 ℃ま
で昇温し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら
0.9時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g
を供給した。

【００４０】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル0.2 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 2.9重量％であった。

【００４１】比較例２ 比較例１と同様の仕込みを行った後エチレンオキシドの
供給を開始し、 0.8時間を要して170 ℃まで昇温し、次
いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら0.5時間反応
を行った。この間にエチレンオキシド15g を供給した。

【００４２】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 3.2、未反応アルコ−ル4.6 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 2.6重量％であった。

【００４３】比較例３ Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂Ｏの化学組成を
有するハイドロタルサイトを600 ℃、１Torr以下の減圧
下で 2時間熱処理を加えた触媒を使用するほかは実施例
１と同様の仕込みを行った後、エチレンオキシドの供給
を開始し 1.0時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで16
0 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 1.0時間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド33g を供給した。

【００４４】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル0.3 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 2.2重量％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法により、反応生成物中にア
ルコ−ル等の未反応原料および副生するポリエチレング
リコ−ルの少ないアルキレンオキシド付加体を容易に製
造することができ、産業上極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 41/03 C07C 43/11 B01J 21/10,27/232

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素含有有機化合物とアルキレンオ
   キシドからアルキレンオキシド付加体を製造する方法に
   おいて、ハイドロタルサイト類化合物を２５０〜３５０
   ℃において熱処理を行い。その層状構造を保持しながら
   層間水分を除去したものを触媒として反応させることを
   特徴とするアルキレンオキシド付加体の製造方法。