JPH05170688A - アルキレンオキシド付加体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキシド
からアルキレンオキシドを製造する方法において、Ｓｉ
4+を添加しさらにＢａ2+を添加した酸化マグネシウム触
媒の存在下に反応させる。 【効果】付加モル数分布が狭く、反応生成物中にアルコ
−ル等の未反応原料および副生するポリエチレングリコ
−ルの少ない、アルキレンオキシド付加体を製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンオキシド付
加体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高級アルコ−ル等の活性水素を含有する
有機化合物のアルキレンオキシド付加体は、各種の洗剤
や化学品の原料として広く用いられる化合物である。こ
れらのアルキレンオキシド付加体は、通常、高級アルコ
−ル等の活性水素含有化合物とアルキレンオキシドとを
酸又は塩基触媒の存在下において反応させることによっ
て製造される。通常、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐
酸等の鉱酸やその金属塩あるいは酢酸、シュウ酸等のカ
ルボン酸の金属塩が用いられる。また、塩基触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物やジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類が用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの酸又
は塩基触媒を用いてアルキレンオキシド付加体を製造す
る場合、例えば塩基触媒では、付加モル数分布の広いも
のしか得られず、また反応生成物中に未反応原料、例え
ばアルコ−ル等の活性水素含有有機化合物が残留し、生
成したアルキレンオキシド付加体の品質を損なう。

【０００４】一方、塩基触媒の替わりに酸触媒を用いる
と、反応生成物中の未反応原料は減少するが、ジオキサ
ンまたはその誘導体等の環状エ−テルあるいはポリエチ
レングリコ−ル等が副生し、やはり生成したアルキレン
オキシド付加体の品質に影響を及ぼす。そこで、工業的
には付加モル数分布が狭く、アルコ−ル等の未反応原料
の残留を抑制し、かつポリエチレングリコ−ル等の副生
を抑制するための触媒の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明のアルキレンオ
キシド付加体の製造方法は、活性水素含有有機化合物と
アルキレンオキシドからアルキレンオキシド付加体を製
造する方法において、Ｓｉ⁴⁺を添加し、さらにＢａ²⁺を
添加した酸化マグネシウム触媒の存在下に、反応させる
ことを特徴とするものである。

【０００６】本発明において、活性水素含有有機化合物
とアルキレンオキシドから、付加モル数分布が狭く、ア
ルコ−ル等の未反応の活性水素含有有機化合物の残留が
少なく、かつポリエチレングリコ−ル等の副生の少ない
アルキレンオキシド付加体を製造することができる。

【０００７】本発明で使用する触媒は酸化マグネシウム
にＳｉ⁴⁺とさらにＢａ²⁺を添加したものであり、これら
金属イオンの添加については酸化マグネシウムにＳｉ⁴⁺
のみを添加した触媒、酸化マグネシウムにＢａ²⁺のみを
添加した触媒についても、従来から使用されていた酸ま
たは塩基触媒に比較すれば、付加モル数分布が狭く、ア
ルコ−ル等の未反応の活性水素含有有機化合物の残留が
少なく、かつポリエチレングリコ−ル等の副生の少ない
アルキレンオキシド付加体を製造することができる。と
ころが、酸化マグネシウムにＳｉ⁴⁺を添加しさらにＢａ
²⁺を添加した場合には、これらの効果は非常に大きなも
のとなる。

【０００８】本発明の触媒の調製法としては、水溶液中
でまずケイ酸テトラエチル等を使用してＳｉ⁴⁺を酸化マ
グネシウムに含浸担持し、続いて硝酸バリウム等を使用
してＢａ²⁺を含浸担時する方法や、ケイ酸テトラエチル
等を使用してＳｉ⁴⁺を硝酸マグネシウム水溶液中に溶解
した後、アンモニア水等のアルカリで水酸化物を共沈さ
せ、続いて硝酸バリウム等を使用してＢａ²⁺をこの水酸
化物に含浸担時する方法などが用いられる。本発明の触
媒の、酸化マグネシウムに添加されたＢａ²⁺およびＳｉ
⁴⁺の量は、各々触媒重量の 0.1〜50重量％であり、更に
好ましくは、 1〜30重量％である。0.1 重量％よりも少
ないと十分な触媒活性が得られず、50重量％よりも多い
と添加された金属イオンのすべてが有効に使用されな
い。また、酸化マグネシウムに添加されたＳｉ⁴⁺とＢａ
²⁺のモル比 （Ｓｉ⁴⁺／Ｂａ²⁺）は1 〜10 であり、更
に好ましくは1.5 〜5 である。 1より小さくても10より
大きくても、Ｂａ²⁺あるいはＳｉ⁴⁺を単独で添加した触
媒を上回る効果は得られない。

【０００９】本発明で言う活性水素含有有機化合物は、
アルキレンオキシドとの反応によってアルキレンオキシ
ド付加体を生成するものであればどのようなものでもよ
いが、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ポリオ−ル類、チ
オ−ル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類およびそ
れらの混合物である。

【００１０】アルコ−ル類としては、ｎ−オクタノ−
ル、ｎ−ノナノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ｎ−ドデカノ−
ル、ｎ−トリデカノ−ル、ｎ−テトラデカノ−ル、ｎ−
ペンタデカノ−ル、ｎ−ヘキサデカノ−ル、ｎ−ヘプタ
デカノ−ル、ｎ−オクタデカノ−ル、ｎ−ノナデカノ−
ル、エイコサノ−ル、2-メチル -1-ノナノ−ル、2-メチ
ル-1- ウンデカノ−ル、2-メチル -1-ドデカノ−ル、2-
メチル -1-テトラデカノ−ルに代表される第１級アルコ
−ル、2-プロパノ−ル、2-ヘプタノ−ル、3-ヘプタノ−
ル、2-オクタノ−ル、2-デカノ−ル、2-ドデカノ−ル、
4-テトラデカノ−ル、6-ヘプタデカノ−ル、シクロヘキ
サノ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘプタノ−ル、
シクロプロパノ−ルシクロオクタノ−ルに代表される第
２級アルコ−ル、炭素数8 〜12のオキソ反応で生成する
アルカノ−ル。

【００１１】市販のものとしてはＣ₁₂のアルカノ−ル組
成が95％以上のカルコ−ル２０（商品名、花王社製）、
Ｃ₁₃、Ｃ₁₅のアルカノ−ル組成がそれぞれ60、39％のＤ
ＩＡＤＯＬ１３５（商品名、三菱化成社製）、Ｃ₁₂、Ｃ
₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ45、55％のＤＯＢＡＤ
ＯＬ２３（商品名、三菱油化社製）、Ｃ₁₂のアルカノ−
ルを主成分とするコノコ−ル２０（商品名、新日本理化
社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ40、
60％のＮＥＯＤＯＬ２３（商品名、シェル・ケミカル社
製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄のアルカノ−ル組成がそれぞれ54、44
％のＡＬＦＯＬ１２１４（商品名、ＣＯＮＤＥＡ・ＣＨ
ＥＭＩＥ社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれ
ぞれ43、57％のＬＩＡＬ１２３（商品名、エニケム社
製）に代表されるアルカノ−ル混合物である。

【００１２】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、ｐ−
メチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｐ−ブチル
フェノ−ル、ｐ−ヘキシルフェノ−ル、ｐ−ヘプチルフ
ェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−デシルフェノ−
ル、ジノニルフェノ−ル、ジデシルフェノ−ル、ビニル
フェノ−ル、アリルフェノ−ル、ｍ−ジヒドロキシベン
ゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、2,4-トルエンジオ−
ル、1,3,5-ベンゼントリオ−ル、2,2-ビス（4'- ヒドロ
キシフェニル）プロパン等である。

【００１３】ポリオ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、デ
シレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレ
ングリコ−ル、グリセリン、ソルビト−ル、トリメチロ
−ルプロパン等である。

【００１４】チオ−ル類としては、1-ブタンチオ−ル、
1-ヘキサンチオ−ル、1-ドデカンチオ−ル、1-テトラデ
カンチオ−ル、2-メチル -1-トリデカンチオ−ルに代表
される第１級チオ−ル、2-プロパンチオ−ル、2-ブタン
チオ−ル、3-ペンタンチオ−ル、2-デカンチオ−ル、3-
デカンチオ−ル、4-デカンチオ−ル、5-デカンチオ−
ル、2-ヘキサデカンチオ−ル、5-ヘキサデカンチオ−
ル、8-オクタデカンチオ−ルに代表される第２級チオ−
ル、および第３級チオ−ルである。

【００１５】カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ロジン酸、ト−ル油酸、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸に代表
される脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、安息香酸、ビ
ニル安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、1,2,4-ベン
ゼントリカルボン酸に代表される芳香族カルボン酸であ
る。

【００１６】アミン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンに代表される脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリンに代表される芳香族アミンである。

【００１７】アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、オクチルアミド、デシルアミド、ラウリルアミド、
ステアリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、オキサミド、ベンズアミド、ｐ−メト
キシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド等であ
る。

【００１８】一方、アルキレンオキシドは、オキシラン
環を持ち、活性水素含有有機化合物と反応して付加体を
生成するものであればどのようなものでもよいが、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドが最も普通に用
いられ、これらは混合して用いてもよい。

【００１９】本発明の触媒の使用量は、活性水素含有有
機化合物に付加させるアルキレンオキシドの量によって
も異なるが、通常、生成した付加体に対して0.01〜10重
量％となるようにするが、更に好ましくは0.1 〜5 重量
％である。0.01重量％より少ないと十分な反応速度が得
られず、10重量％より多いと副反応が進んだり、反応後
の反応液と触媒の分離が困難となる。

【００２０】本発明の反応温度は、 90 〜230 ℃、更に
好ましくは120 〜180 ℃である。90℃よりも低いと十分
な反応速度が得られず、230 ℃よりも高いと生成した付
加体が分解する。反応圧力は反応温度によるが、0 〜20
kg／cm² 、更に好ましくは 1〜6kg ／cm²Gである。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２２】実施例１ 350ml の水に4.4gのケイ酸テトラエチルを加え、激しく
攪拌しながら20g のＭｇＯを分散させ、室温で24時間攪
拌した後 0.1Ｍの硝酸バリウム水溶液 146mlを加え、さ
らに室温で24時間攪拌した。その後水分を蒸発させ、11
0 ℃で24時間乾燥し、これを空気中、600 ℃で2 時間焼
成して、Ｓｉ⁴⁺を 3重量％およびＢａ ²⁺を10重量％添加
したＭｇＯ触媒を調製した。

【００２３】次ぎに、内容積200ml の攪拌機付きオ−ト
クレ−ブに、上記触媒0.52g とカルコ−ル２０アルコ−
ル20.0g を仕込み、窒素ガスを流してオ−トクレ−ブ内
を窒素雰囲気とした後、攪拌しながら135 ℃ まで昇温
した。15分経過後エチレンオキシドの供給を開始し、
1.3時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで170 ℃、圧
力4kg/cm²Gを保持しながら 4.6時間反応を行った。この
間にエチレンオキシド33g を供給した。

【００２４】得られたエチレンオキシド付加体につい
て、ガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフによ
る分析を行ったところ、平均付加モル数 7.0、未反応ア
ルコ−ル 0.2重量％、副生したポリエチレングリコ−ル
1.2重量％であった。また、エチレンオキシドの付加モ
ル数分布は図１の曲線１に示す結果となった。なお、図
１の横軸にはエチレンオキシドの付加モル数、縦軸には
生成したエチレンオキシド付加体の重量に対する各モル
付加体の重量％を示す。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様の調製法で、Ｓｉ⁴⁺を 3.6重量％および
Ｂａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。次ぎ
に、上記触媒を0.56g 仕込むほかは実施例１と同様の方
法で仕込みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始
し、 1.2時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで170
℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 6.0時間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド33g を供給した。得られ
たエチレンオキシド付加体は、平均付加モル数 7.0、未
反応アルコ−ル0.4 重量％、副生したポリエチレングリ
コ−ル 1.0重量％であった。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様の調製法で、Ｓｉ⁴⁺を 4重量％およびＢ
ａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。次ぎ
に、上記触媒を0.57g 仕込むほかは実施例１と同様の方
法で仕込みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始
し、 1.2時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで170
℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 6.0時間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド33g を供給した。得られ
たエチレンオキシド付加体は、平均付加モル数 7.0、未
反応アルコ−ル0.5 重量％、副生したポリエチレングリ
コ−ル 1.2重量％であった。

【００２７】実施例４ 実施例１と同様の調製法で、Ｓｉ⁴⁺を 2重量％およびＢ
ａ²⁺を 2重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。次ぎ
に、上記触媒を2.61g 仕込むほかは実施例１と同様の方
法で仕込みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始
し、 1.3時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで170
℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 2.5時間反応を行っ
た。この間にエチレンオキシド33g を供給した。得られ
たエチレンオキシド付加体は、平均付加モル数 7.0、未
反応アルコ−ル0.4 重量％であった。

【００２８】実施例５ 350ml の水に4.4gのケイ酸テトラエチルを加え、激しく
攪拌しながら20g のＭｇＯを分散させた。室温で24時間
攪拌した後、水分を蒸発させ、110 ℃で24時間乾燥し、
これを空気中、600 ℃で２時間焼成した。次に、これを
0.1Ｍの硝酸バリウム水溶液 146mlに加え、室温で24時
間攪拌した。その後水分を蒸発させ、110 ℃で24時間乾
燥し、これを空気中600 ℃で2 時間焼成して、Ｓｉ⁴⁺を
３重量％およびＢａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を
調製した。

【００２９】次ぎに、上記触媒を0.60g 仕込むほかは実
施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレンオキ
シドの供給を開始し、 1.3時間を要して170 ℃まで昇温
し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 7.0時
間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g を供給
した。得られたエチレンオキシド付加体は、平均付加モ
ル数 7.0、未反応アルコ−ル0.3 重量％、副生したポリ
エチレングリコ−ル 0.7重量％であった。

【００３０】実施例６ 300ml の水に2.2gのケイ酸テトラエチルを加え、激しく
攪拌しながら10g のＭｇＯを分散させ室温で24時間攪拌
した。これを 1.05gの金属バリウムを溶解した300mlの
バリウム水溶液に加え、さらに室温で24時間攪拌した。
その後水分を蒸発させ、110 ℃で24時間乾燥し、これを
空気中600 ℃で2 時間焼成して、Ｓｉ⁴⁺を 3重量％およ
びＢａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。

【００３１】次ぎに、上記触媒を0.56g 仕込むほかは実
施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレンオキ
シドの供給を開始し、 1.3時間を要して170 ℃まで昇温
し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 7.0時
間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g を供給
した。得られたエチレンオキシド付加体は、平均付加モ
ル数 7.0、未反応アルコ−ル0.4 重量％、副生したポリ
エチレングリコ−ル 1.3重量％であった。

【００３２】比較例１ 0.1 Ｍの硝酸バリウム水溶液146ml に20g のＭｇＯを分
散させ、室温で24時間攪拌した後、水分を蒸発させ、11
0 ℃で24時間乾燥した。これを空気中、600 ℃で２時間
焼成し、Ｂａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を調製し
た。

【００３３】次ぎに、上記触媒を0.62g 仕込むほかは実
施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレンオキ
シドの供給を開始し、 1.0時間を要して170 ℃まで昇温
し、次いで 170℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 2.5時
間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g を供給
した。

【００３４】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル1.0 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 1.4重量％であった。また、
エチレンオキシドの付加モル数分布は図１の曲線２に示
す結果となった。

【００３５】比較例２ 350ml の水に7.4gのケイ酸テトラエチルを加え、激しく
攪拌しながら20g のＭｇＯを分散させた。室温で24時間
攪拌した後、水分を蒸発させ、110 ℃で24時間乾燥し
た。これを空気中、600 ℃で２時間焼成し、Ｓｉ⁴⁺を 5
重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。

【００３６】次ぎに、上記触媒を2.15g 仕込むほかは実
施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレンオキ
シドの供給を開始し、 1.5時間を要して170 ℃まで昇温
し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 7.6時
間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g を供給
した。

【００３７】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル0.6 重量％であっ
た。また、エチレンオキシドの付加モル数分布は図１の
曲線３に示す結果となった。

【００３８】比較例３ 0.1 Ｍの硝酸バリウム水溶液146ml に20g のＭｇＯを分
散させ、室温で24時間攪拌した。これに 350mlの水と4.
4gのケイ酸テトラエチルを加えを加え、さらに室温で24
時間攪拌した。その後水分を蒸発させ、110 ℃で24時間
乾燥し、これを空気中、600 ℃ で２時間焼成して、Ｓ
ｉ⁴⁺を 3重量％および Ｂａ²⁺を10重量％添加したＭｇ
Ｏ触媒を調製した。

【００３９】次ぎに、触媒量を2.60g としたほかは実施
例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレンオキシ
ドの供給を開始し、 1.3時間を要して170 ℃まで昇温
し、次いで170 ℃ 、圧力4kg/cm²Gを保持しながら 3.6
時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g を供
給した。

【００４０】得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル1.1 重量％であっ
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法により、付加モル数分布が
狭く、反応生成物中にアルコ−ル等の未反応原料および
副生するポリエチレングリコ−ルの少ないアルキレンオ
キシド付加体を製造することができ、産業上極めて価値
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルキレンオキシド付加体の製造方法
に関するエチレンオキシドの付加モル数分布を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
   シドからアルキレンオキシド付加体を製造する方法にお
   いて、Ｓｉ⁴⁺を添加し、さらにＢａ²⁺を添加した酸化マ
   グネシウム触媒の存在下に、反応させることを特徴とす
   るアルキレンオキシド付加体の製造方法。