JP3951006B2 - アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子、例えばポリカーボネート製造の化学原料、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒として広い用途に使用される、アルキレンカーボネートの改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキシドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの均一系触媒が主に知られており、最近では、アルカリ金属ハロゲン化物などの存在下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体として利用したアルキレンカーボネートの製造方法が提案されている（特開平11-335372号）。
しかし、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題があった。
【０００３】
一方、固体触媒としては、第4級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体（特開平3-120270号など）、アルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂（特開平7-206846号）、珪酸根を対アニオンとする、3級アミン官能基または4級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂（特開平7-206848号）、第4級ホスホニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特開平9-235252号）などが開示されている。
しかしながら、イオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温度以下での活性が低い等の問題点もある。
【０００４】
また酸化物では、ヘテロポリ酸、またはその塩（特開平7-206847号）、MgO（T. Yano et al., Chem. Commun., 1129 (1997))、塩基性層状化合物を焼成して得られる複合酸化物（特開平11-226413号; K. Yamaguchi et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 4526 (1999)）などが公知であるが、活性や選択性の面で充分ではなく、また非プロトン性極性溶媒の存在が必要であったり、触媒調製方法が複雑であるといった問題を含んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルキレンカーボネート製造における上記の問題点を克服するものであり、その目的は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製および反応後の触媒分離が容易な固体触媒及び該触媒を用いた工業的に有利なアルキレンカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定な希土類化合物が、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成反応に対して高活性かつ高選択性であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、第一に、触媒の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、 YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む触媒を用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法が提供される。
第二に、YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキレンオキシドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものであり、この合成反応は下記一般式（1）で示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記一般式（1）において、R1、R2、R3およびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数15以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等である。
本発明で用いるアルキレンオキシドは下記一般式（2）で示される化合物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記一般式（2）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が例示されるが、本発明はこれらのアルキレンオキシドに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００１２】
本発明において製造されるアルキレンカーボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
上記一般式（3）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネートおよびスチレンカーボネート等が例示される。
【００１５】
本発明において使用される触媒は、 YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物である。
本発明の触媒である、上記希土類化合物は、単独で用いても、また２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる希土類酸化ハロゲン化物は、一般には希土類ハロゲン化物または希土類ハロゲン化物と希土類酸化物の混合物を空気中で焼成することにより、あるいは希土類ハロゲン化物または希土類酸化物と塩化アンモニウムの混合物の加水分解により容易に製造され得るが、製造方法は特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明においては、これらの希土類化合物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO、活性炭、珪藻土、シリコンカーバイトなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
以上の触媒を用いた本発明における反応様式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹拌式等、一般に用いられる手法を使用することができ、回分式、連続流通式の何れの方法でも実施可能である。
回分式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、アルキレンオキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素をボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら設定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、生成するアルキレンカーボネートを所望の手段で分離する。
【００２３】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ましくは100〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、好ましくは1〜1000気圧、更に好ましくは5〜300気圧の範囲である。
【００２４】
触媒の使用量、反応時間は、用いる反応器の形態、原料であるアルキレンオキシドの種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えば回分式反応器を用いて実施する場合には、触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒量は反応液に対する重量比で、通常0.01〜100、好ましくは0.1〜50、更に好ましくは1〜30であり、反応時間は通常1〜100時間程度である。
【００２５】
また、連続流通式反応器を用いる場合には、触媒の接触時間は特に限定はされないが、全供給液に対する液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜40 hr-1、好ましくは0.1〜20 hr-1、更に好ましくは0.2〜10 hr-1である。
【００２６】
本発明で使用する触媒の形態は特に制限はないが、通常、微粉状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に室温〜600℃、好ましくは200〜500℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス気流中、酸素気流中あるいは空気中で焼成することにより、アルキレンカーボネートの収率を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の反応は、特に添加物を必要としないが、添加物を加えることによりアルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることもできる。このような添加物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、反応系に予め生成物であるアルキレンカーボネートを添加することによっても、アルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることができる。このようなアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
SmOClは、SmCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製した。反応には、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 mm）に揃粒したものを使用した。反応は以下の方法で実施した。撹拌装置を具備した20 ml容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド57.6 mmol、ジメチルホルムアミド5 ml、および300℃で3時間真空排気処理したSmOCl（触媒）1 gをAr雰囲気下で仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を140気圧に調整し、8時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表1に示す。
【００３０】
実施例２
実施例1において、ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレンカーボネートを5 ml仕込んだ後、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００３１】
実施例３
実施例1において、プロピレンオキシド（57.6 mmol）とSmOCl（1 g）のみを仕込んだ後、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００３２】
比較例１
Sm2O3（和光純薬(株)製、純度99.9％以上）1 gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Sm2O3は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３３】
実施例４
YOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、YOClは、YCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３４】
実施例５
EuOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、EuOClは、EuCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３５】
実施例６
DyOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、DyOClは、DyCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３６】
比較例２〜３
MgO（宇部マテリアルズ(株)製1000A、純度99.98％以上）1gを触媒に用いた他は、実施例１〜３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、MgOは、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、500℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３７】
比較例４
Mg-Al複合酸化物（Mg/Al＝5）を以下の方法で調製した。Mg(NO3)2・6H2O（12.8 g）とAl(NO3)3・9H2O（3.75 g）（Mg/Al=5）を純水150 mlに溶解させる（溶液A）。Na2CO3（1.0 g）を2 M NaOH水溶液（20 ml）に溶解させる（溶液B）。室温で溶液Aを撹拌しながら、溶液Bをゆっくり加える。更に2 M NaOH水溶液を加えてpHを10に調整する。65℃で1時間熟成し、ろ過、水洗、110℃で一晩乾燥後、真空中400℃で4時間焼成することにより調製した。このMg-Al複合酸化物を触媒に用いて、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Mg-Al複合酸化物は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、ポリカーボネートなどの高分子製造の化学原料、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒などとして有用なアルキレンカーボネートを、アルキレンオキシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。
また、本発明に係る希土類化合物触媒は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製及び反応後の触媒分離が容易なものである。
従って、本発明方法は、触媒として分離、回収の容易な固体触媒を用いてアルキレンカーボネートを高効率で得ることができるため、環境に優しく、かつ工業的に非常に有利な方法ということができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子、例えばポリカーボネート製造の化学原料、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒として広い用途に使用される、アルキレンカーボネートの改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキシドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの均一系触媒が主に知られており、最近では、アルカリ金属ハロゲン化物などの存在下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体として利用したアルキレンカーボネートの製造方法が提案されている（特開平11-335372号）。
しかし、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題があった。
【０００３】
一方、固体触媒としては、第4級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体（特開平3-120270号など）、アルカリ金属カチオンまたは未置換もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂（特開平7-206846号）、珪酸根を対アニオンとする、3級アミン官能基または4級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂（特開平7-206848号）、第4級ホスホニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特開平9-235252号）などが開示されている。
しかしながら、イオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温度以下での活性が低い等の問題点もある。
【０００４】
また酸化物では、ヘテロポリ酸、またはその塩（特開平7-206847号）、MgO（T. Yano et al., Chem. Commun., 1129 (1997))、塩基性層状化合物を焼成して得られる複合酸化物（特開平11-226413号; K. Yamaguchi et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 4526 (1999)）などが公知であるが、活性や選択性の面で充分ではなく、また非プロトン性極性溶媒の存在が必要であったり、触媒調製方法が複雑であるといった問題を含んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルキレンカーボネート製造における上記の問題点を克服するものであり、その目的は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製および反応後の触媒分離が容易な固体触媒及び該触媒を用いた工業的に有利なアルキレンカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定な希土類化合物が、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成反応に対して高活性かつ高選択性であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、第一に、触媒の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、 YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む触媒を用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法が提供される。
第二に、YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキレンオキシドと二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものであり、この合成反応は下記一般式（1）で示される。
【０００８】
【化１】
上記一般式（1）において、R1、R2、R3およびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数15以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等である。
本発明で用いるアルキレンオキシドは下記一般式（2）で示される化合物である。
【００１０】
【化２】
上記一般式（2）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が例示されるが、本発明はこれらのアルキレンオキシドに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００１２】
本発明において製造されるアルキレンカーボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】
上記一般式（3）において、 R1、R2、R3およびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネートおよびスチレンカーボネート等が例示される。
【００１５】
本発明において使用される触媒は、 YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物である。
本発明の触媒である、上記希土類化合物は、単独で用いても、また２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる希土類酸化ハロゲン化物は、一般には希土類ハロゲン化物または希土類ハロゲン化物と希土類酸化物の混合物を空気中で焼成することにより、あるいは希土類ハロゲン化物または希土類酸化物と塩化アンモニウムの混合物の加水分解により容易に製造され得るが、製造方法は特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明においては、これらの希土類化合物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO、活性炭、珪藻土、シリコンカーバイトなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
以上の触媒を用いた本発明における反応様式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹拌式等、一般に用いられる手法を使用することができ、回分式、連続流通式の何れの方法でも実施可能である。
回分式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、アルキレンオキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素をボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら設定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、生成するアルキレンカーボネートを所望の手段で分離する。
【００２３】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ましくは100〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、好ましくは1〜1000気圧、更に好ましくは5〜300気圧の範囲である。
【００２４】
触媒の使用量、反応時間は、用いる反応器の形態、原料であるアルキレンオキシドの種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えば回分式反応器を用いて実施する場合には、触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒量は反応液に対する重量比で、通常0.01〜100、好ましくは0.1〜50、更に好ましくは1〜30であり、反応時間は通常1〜100時間程度である。
【００２５】
また、連続流通式反応器を用いる場合には、触媒の接触時間は特に限定はされないが、全供給液に対する液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜40 hr-1、好ましくは0.1〜20 hr-1、更に好ましくは0.2〜10 hr-1である。
【００２６】
本発明で使用する触媒の形態は特に制限はないが、通常、微粉状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に室温〜600℃、好ましくは200〜500℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス気流中、酸素気流中あるいは空気中で焼成することにより、アルキレンカーボネートの収率を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の反応は、特に添加物を必要としないが、添加物を加えることによりアルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることもできる。このような添加物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、反応系に予め生成物であるアルキレンカーボネートを添加することによっても、アルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることができる。このようなアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
SmOClは、SmCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製した。反応には、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 mm）に揃粒したものを使用した。反応は以下の方法で実施した。撹拌装置を具備した20 ml容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド57.6 mmol、ジメチルホルムアミド5 ml、および300℃で3時間真空排気処理したSmOCl（触媒）1 gをAr雰囲気下で仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を140気圧に調整し、8時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果を表1に示す。
【００３０】
実施例２
実施例1において、ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレンカーボネートを5 ml仕込んだ後、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００３１】
実施例３
実施例1において、プロピレンオキシド（57.6 mmol）とSmOCl（1 g）のみを仕込んだ後、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示す。
【００３２】
比較例１
Sm2O3（和光純薬(株)製、純度99.9％以上）1 gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Sm2O3は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３３】
実施例４
YOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、YOClは、YCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３４】
実施例５
EuOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、EuOClは、EuCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３５】
実施例６
DyOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、DyOClは、DyCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３６】
比較例２〜３
MgO（宇部マテリアルズ(株)製1000A、純度99.98％以上）1gを触媒に用いた他は、実施例１〜３と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、MgOは、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、500℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３７】
比較例４
Mg-Al複合酸化物（Mg/Al＝5）を以下の方法で調製した。Mg(NO3)2・6H2O（12.8 g）とAl(NO3)3・9H2O（3.75 g）（Mg/Al=5）を純水150 mlに溶解させる（溶液A）。Na2CO3（1.0 g）を2 M NaOH水溶液（20 ml）に溶解させる（溶液B）。室温で溶液Aを撹拌しながら、溶液Bをゆっくり加える。更に2 M NaOH水溶液を加えてpHを10に調整する。65℃で1時間熟成し、ろ過、水洗、110℃で一晩乾燥後、真空中400℃で4時間焼成することにより調製した。このMg-Al複合酸化物を触媒に用いて、実施例1と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Mg-Al複合酸化物は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、ポリカーボネートなどの高分子製造の化学原料、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒などとして有用なアルキレンカーボネートを、アルキレンオキシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。
また、本発明に係る希土類化合物触媒は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製及び反応後の触媒分離が容易なものである。
従って、本発明方法は、触媒として分離、回収の容易な固体触媒を用いてアルキレンカーボネートを高効率で得ることができるため、環境に優しく、かつ工業的に非常に有利な方法ということができる。
Claims (2)
- 触媒の存在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、 YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む触媒を用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
- YOCl 、 SmOCl 、 DyOCl 及び EuOCl から選ばれた少なくとも一種の希土類酸化ハロゲン化物を含む、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒。
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