JP2002363177A - アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents
アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを
与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製および反応後の触
媒分離が容易な固体触媒及び該触媒を用いた工業的に有
利なアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応さ
せてアルキレンカーボネートを製造する方法において、
触媒として希土類化合物、好ましくは、希土類酸化物、
希土類ハロゲン化物もしくは希土類酸化ハロゲン化物な
どを用いる。
与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製および反応後の触
媒分離が容易な固体触媒及び該触媒を用いた工業的に有
利なアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応さ
せてアルキレンカーボネートを製造する方法において、
触媒として希土類化合物、好ましくは、希土類酸化物、
希土類ハロゲン化物もしくは希土類酸化ハロゲン化物な
どを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子、例えばポ
リカーボネート製造の化学原料、医農薬製造の化学原
料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒として広い用
途に使用される、アルキレンカーボネートの改良された
製造方法に関する。
リカーボネート製造の化学原料、医農薬製造の化学原
料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒として広い用
途に使用される、アルキレンカーボネートの改良された
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキレンオキシドと二酸化炭素
からアルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒
としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩などの均一系触媒が主に知られてお
り、最近では、アルカリ金属ハロゲン化物などの存在
下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体
として利用したアルキレンカーボネートの製造方法が提
案されている（特開平11-335372号）。しかし、均一系
触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒との蒸留等
による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるば
かりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成
といった問題があった。
からアルキレンカーボネートを製造する際に用いる触媒
としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩などの均一系触媒が主に知られてお
り、最近では、アルカリ金属ハロゲン化物などの存在
下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬のみならず反応媒体
として利用したアルキレンカーボネートの製造方法が提
案されている（特開平11-335372号）。しかし、均一系
触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒との蒸留等
による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるば
かりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成
といった問題があった。
【０００３】一方、固体触媒としては、第4級アンモニ
ウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換
体（特開平3-120270号など）、アルカリ金属カチオンま
たは未置換もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオ
ンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂
（特開平7-206846号）、珪酸根を対アニオンとする、3
級アミン官能基または4級アンモニウム官能基を有する
陰イオン交換樹脂（特開平7-206848号）、第4級ホスホ
ニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特開
平9-235252号）などが開示されている。しかしながら、
イオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温
度以下での活性が低い等の問題点もある。
ウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換
体（特開平3-120270号など）、アルカリ金属カチオンま
たは未置換もしくはアルキル基置換アンモニウムカチオ
ンを対カチオンとするカルボン酸型陽イオン交換樹脂
（特開平7-206846号）、珪酸根を対アニオンとする、3
級アミン官能基または4級アンモニウム官能基を有する
陰イオン交換樹脂（特開平7-206848号）、第4級ホスホ
ニウム基を交換基として有するアニオン交換樹脂（特開
平9-235252号）などが開示されている。しかしながら、
イオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温
度以下での活性が低い等の問題点もある。
【０００４】また酸化物では、ヘテロポリ酸、またはそ
の塩（特開平7-206847号）、MgO（T. Yano et al., Che
m. Commun., 1129 (1997))、塩基性層状化合物を焼成し
て得られる複合酸化物（特開平11-226413号; K. Yamagu
chi et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 4526 (1999)）
などが公知であるが、活性や選択性の面で充分ではな
く、また非プロトン性極性溶媒の存在が必要であった
り、触媒調製方法が複雑であるといった問題を含んでい
る。
の塩（特開平7-206847号）、MgO（T. Yano et al., Che
m. Commun., 1129 (1997))、塩基性層状化合物を焼成し
て得られる複合酸化物（特開平11-226413号; K. Yamagu
chi et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 4526 (1999)）
などが公知であるが、活性や選択性の面で充分ではな
く、また非プロトン性極性溶媒の存在が必要であった
り、触媒調製方法が複雑であるといった問題を含んでい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
キレンカーボネート製造における上記の問題点を克服す
るものであり、その目的は、高収率、高選択率でアルキ
レンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調
製および反応後の触媒分離が容易な固体触媒及び該触媒
を用いた工業的に有利なアルキレンカーボネートの製造
方法を提供することにある。
キレンカーボネート製造における上記の問題点を克服す
るものであり、その目的は、高収率、高選択率でアルキ
レンカーボネートを与え、熱安定性に優れ、かつ触媒調
製および反応後の触媒分離が容易な固体触媒及び該触媒
を用いた工業的に有利なアルキレンカーボネートの製造
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希
土類化合物が、アルキレンオキシドと二酸化炭素からの
アルキレンカーボネート合成反応に対して高活性かつ高
選択性であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明によれば、第一に、触媒の存在
下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアル
キレンカーボネートを製造する方法において、希土類化
合物を含む触媒を用いることを特徴とするアルキレンカ
ーボネートの製造方法が提供される。第二に、第一の発
明において、希土類化合物が、希土類酸化物、希土類ハ
ロゲン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた少
なくとも一種であることを特徴とするアルキレンカーボ
ネートの製造方法が提供される。第三に、第一又は第二
の発明において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノ
イドであることを特徴とするアルキレンカーボネートの
製造方法が提供される。第四に、希土類化合物を含む、
アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカー
ボネート合成触媒が提供される。第五に、第四の発明に
おいて、希土類化合物が、希土類酸化物、希土類ハロゲ
ン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とするアルキレンカーボネー
ト合成触媒が提供される。第六に、第四又は第五の発明
において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドで
あることを特徴とするアルキレンカーボネート合成触媒
が提供される。
従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希
土類化合物が、アルキレンオキシドと二酸化炭素からの
アルキレンカーボネート合成反応に対して高活性かつ高
選択性であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明によれば、第一に、触媒の存在
下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアル
キレンカーボネートを製造する方法において、希土類化
合物を含む触媒を用いることを特徴とするアルキレンカ
ーボネートの製造方法が提供される。第二に、第一の発
明において、希土類化合物が、希土類酸化物、希土類ハ
ロゲン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた少
なくとも一種であることを特徴とするアルキレンカーボ
ネートの製造方法が提供される。第三に、第一又は第二
の発明において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノ
イドであることを特徴とするアルキレンカーボネートの
製造方法が提供される。第四に、希土類化合物を含む、
アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカー
ボネート合成触媒が提供される。第五に、第四の発明に
おいて、希土類化合物が、希土類酸化物、希土類ハロゲ
ン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とするアルキレンカーボネー
ト合成触媒が提供される。第六に、第四又は第五の発明
において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドで
あることを特徴とするアルキレンカーボネート合成触媒
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、アルキレンオキシドと
二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものであ
り、この合成反応は下記一般式（1）で示される。
二酸化炭素からアルキレンカーボネートを得るものであ
り、この合成反応は下記一般式（1）で示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】上記一般式（1）において、R1、R2、R3お
よびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置
換の炭素数15以下のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、
同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基
とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水
酸基、メルカプト基、スルホン基等である。本発明で用
いるアルキレンオキシドは下記一般式（2）で示される
化合物である。
よびR4は水素原子または置換基を有するかもしくは無置
換の炭素数15以下のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、
同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基
とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水
酸基、メルカプト基、スルホン基等である。本発明で用
いるアルキレンオキシドは下記一般式（2）で示される
化合物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】上記一般式（2）において、 R1、R2、R3お
よびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的
には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド等が例示されるが、本発明
はこれらのアルキレンオキシドに限定されるものではな
く、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造
式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物
であればさしつかえない。
よびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的
には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド等が例示されるが、本発明
はこれらのアルキレンオキシドに限定されるものではな
く、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造
式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物
であればさしつかえない。
【００１２】本発明において製造されるアルキレンカー
ボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
ボネートは下記一般式（3）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】上記一般式（3）において、 R1、R2、R3お
よびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキセンカーボネートおよびスチレンカーボ
ネート等が例示される。
よびR4は前記一般式（1）の場合と同じである。具体的
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキセンカーボネートおよびスチレンカーボ
ネート等が例示される。
【００１５】本発明において使用される触媒は希土類化
合物である。希土類元素としては、具体的には、Sc、
Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luが挙げられる。これらの希土類化合物と
しては、その酸化物、ハロゲン化物、酸化ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩などが挙げられるが、
その酸化物、ハロゲン化物、酸化ハロゲン化物などが好
ましい。また、少なくとも１種以上の希土類元素を含め
ば固溶体であってもよい。本発明の触媒である、上記希
土類化合物は、単独で用いても、また２種以上の混合物
として用いてもよい。
合物である。希土類元素としては、具体的には、Sc、
Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luが挙げられる。これらの希土類化合物と
しては、その酸化物、ハロゲン化物、酸化ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩などが挙げられるが、
その酸化物、ハロゲン化物、酸化ハロゲン化物などが好
ましい。また、少なくとも１種以上の希土類元素を含め
ば固溶体であってもよい。本発明の触媒である、上記希
土類化合物は、単独で用いても、また２種以上の混合物
として用いてもよい。
【００１６】希土類酸化物としては、例えば、一般式
（４）、
（４）、
【化４】ＭxＯy (４) （上式中、Ｍは少なくとも1種以上の２価、3価または４
価の希土類金属イオンを含む金属カチオン、Ｏは酸化物
イオン、yは100以下の正の整数または小数を表し、nを
金属カチオンの組成平均の酸化数としたときに、xは2y
／nで表される）で示される化合物が包含されるが、こ
れらに限定されるものではない。
価の希土類金属イオンを含む金属カチオン、Ｏは酸化物
イオン、yは100以下の正の整数または小数を表し、nを
金属カチオンの組成平均の酸化数としたときに、xは2y
／nで表される）で示される化合物が包含されるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１７】また、希土類ハロゲン化物としては、一般
式（５）、
式（５）、
【化５】ＭＸn (５) （上式中、Ｍは２価、3価または４価の希土類金属イオ
ン、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
またはヨウ化物イオン、nは希土類金属イオンの酸化数
で表される）で示される化合物が包含されるが、これら
に限定されるものではなく、またこれらの化合物は、結
晶水を有していても無水でもよい。
ン、Ｘはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
またはヨウ化物イオン、nは希土類金属イオンの酸化数
で表される）で示される化合物が包含されるが、これら
に限定されるものではなく、またこれらの化合物は、結
晶水を有していても無水でもよい。
【００１８】また、希土類酸化ハロゲン化物としては、
一般式（６）、
一般式（６）、
【化６】ＭxＯyＸz (６) （上式中、Ｍは少なくとも1種以上の２価、3価または４
価の希土類金属イオンを含む金属カチオン、Ｏは酸化物
イオン、Ｘは1種以上のフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、y、zは100以
下の正の整数または小数を表し、nを金属カチオンの組
成平均の酸化数としたときに、xは（2y+z）／nで表され
る）で示される化合物等が包含されるが、これらのもの
に限定されるものではない。
価の希土類金属イオンを含む金属カチオン、Ｏは酸化物
イオン、Ｘは1種以上のフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、y、zは100以
下の正の整数または小数を表し、nを金属カチオンの組
成平均の酸化数としたときに、xは（2y+z）／nで表され
る）で示される化合物等が包含されるが、これらのもの
に限定されるものではない。
【００１９】希土類酸化物、希土類ハロゲン化物あるい
は希土類酸化ハロゲン化物の具体例としては、例えば、
Ln2O3、LnX3、LnOX、Ln3O4X、Ln4O5X2（ここでLnはSc、
Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luを、XはF、Cl、Br、Iをそれぞれ表す）な
どが例示され、中でも好ましいのはLnOCl（Lnは上記と
同じ）であり、特に好ましいのはYOCl、SmOCl、DyOCl、
EuOClである。
は希土類酸化ハロゲン化物の具体例としては、例えば、
Ln2O3、LnX3、LnOX、Ln3O4X、Ln4O5X2（ここでLnはSc、
Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Luを、XはF、Cl、Br、Iをそれぞれ表す）な
どが例示され、中でも好ましいのはLnOCl（Lnは上記と
同じ）であり、特に好ましいのはYOCl、SmOCl、DyOCl、
EuOClである。
【００２０】本発明で用いられる希土類酸化物や希土類
ハロゲン化物は容易に入手可能であるが、希土類酸化物
は、水酸化物や硝酸塩、炭酸塩等のオキソ酸塩、酢酸塩
やシュウ酸塩等の有機酸塩を焼成することで製造するこ
とも可能である。また、希土類酸化ハロゲン化物は、一
般には希土類ハロゲン化物または希土類ハロゲン化物と
希土類酸化物の混合物を空気中で焼成することにより、
あるいは希土類ハロゲン化物または希土類酸化物と塩化
アンモニウムの混合物の加水分解により容易に製造され
得るが、製造方法は特に限定されるものではない。
ハロゲン化物は容易に入手可能であるが、希土類酸化物
は、水酸化物や硝酸塩、炭酸塩等のオキソ酸塩、酢酸塩
やシュウ酸塩等の有機酸塩を焼成することで製造するこ
とも可能である。また、希土類酸化ハロゲン化物は、一
般には希土類ハロゲン化物または希土類ハロゲン化物と
希土類酸化物の混合物を空気中で焼成することにより、
あるいは希土類ハロゲン化物または希土類酸化物と塩化
アンモニウムの混合物の加水分解により容易に製造され
得るが、製造方法は特に限定されるものではない。
【００２１】また、本発明においては、これらの希土類
化合物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。か
かる担体としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、Ce
O、活性炭、珪藻土、シリコンカーバイトなどを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
化合物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。か
かる担体としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、Ce
O、活性炭、珪藻土、シリコンカーバイトなどを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】以上の触媒を用いた本発明における反応様
式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹拌式等、
一般に用いられる手法を使用することができ、回分式、
連続流通式の何れの方法でも実施可能である。回分式
は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備
したオートクレーブに、アルキレンオキシドおよび触媒
を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素を
ボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレー
ブ内を撹拌しながら設定温度まで加熱し、二酸化炭素を
さらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応
させた後、生成するアルキレンカーボネートを所望の手
段で分離する。
式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹拌式等、
一般に用いられる手法を使用することができ、回分式、
連続流通式の何れの方法でも実施可能である。回分式
は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備
したオートクレーブに、アルキレンオキシドおよび触媒
を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素を
ボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレー
ブ内を撹拌しながら設定温度まで加熱し、二酸化炭素を
さらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応
させた後、生成するアルキレンカーボネートを所望の手
段で分離する。
【００２３】本発明を実施するに当たり、反応温度は特
に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ま
しくは100〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限が
なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによっ
て定められるが、好ましくは1〜1000気圧、更に好まし
くは5〜300気圧の範囲である。
に限定されないが、好ましくは室温〜300℃、更に好ま
しくは100〜250℃の範囲である。反応圧力は特に制限が
なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによっ
て定められるが、好ましくは1〜1000気圧、更に好まし
くは5〜300気圧の範囲である。
【００２４】触媒の使用量、反応時間は、用いる反応器
の形態、原料であるアルキレンオキシドの種類、反応温
度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異な
るが、例えば回分式反応器を用いて実施する場合には、
触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒
量は反応液に対する重量比で、通常0.01〜100、好まし
くは0.1〜50、更に好ましくは1〜30であり、反応時間は
通常1〜100時間程度である。
の形態、原料であるアルキレンオキシドの種類、反応温
度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異な
るが、例えば回分式反応器を用いて実施する場合には、
触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒
量は反応液に対する重量比で、通常0.01〜100、好まし
くは0.1〜50、更に好ましくは1〜30であり、反応時間は
通常1〜100時間程度である。
【００２５】また、連続流通式反応器を用いる場合に
は、触媒の接触時間は特に限定はされないが、全供給液
に対する液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜
40 hr- 1、好ましくは0.1〜20 hr-1、更に好ましくは0.2
〜10 hr-1である。
は、触媒の接触時間は特に限定はされないが、全供給液
に対する液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜
40 hr- 1、好ましくは0.1〜20 hr-1、更に好ましくは0.2
〜10 hr-1である。
【００２６】本発明で使用する触媒の形態は特に制限は
ないが、通常、微粉状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程
度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特
に必要としないが、反応前に室温〜600℃、好ましくは2
00〜500℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、
窒素などの不活性ガス気流中、酸素気流中あるいは空気
中で焼成することにより、アルキレンカーボネートの収
率を向上させることができる。
ないが、通常、微粉状、あるいは平均粒径0.1〜10 mm程
度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は特
に必要としないが、反応前に室温〜600℃、好ましくは2
00〜500℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、
窒素などの不活性ガス気流中、酸素気流中あるいは空気
中で焼成することにより、アルキレンカーボネートの収
率を向上させることができる。
【００２７】また、本発明の反応は、特に添加物を必要
としないが、添加物を加えることによりアルキレンカー
ボネートの収率、選択率を向上させることもできる。こ
のような添加物としては、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。また、反応系に予め生成
物であるアルキレンカーボネートを添加することによっ
ても、アルキレンカーボネートの収率、選択率を向上さ
せることができる。このようなアルキレンカーボネート
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネ
ート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネ
ート等が挙げられる。
としないが、添加物を加えることによりアルキレンカー
ボネートの収率、選択率を向上させることもできる。こ
のような添加物としては、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。また、反応系に予め生成
物であるアルキレンカーボネートを添加することによっ
ても、アルキレンカーボネートの収率、選択率を向上さ
せることができる。このようなアルキレンカーボネート
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネ
ート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネ
ート等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２９】実施例１ SmOClは、SmCl3・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成する
ことにより調製した。反応には、圧縮、粉砕して36〜60
メッシュ（250〜425 mm）に揃粒したものを使用した。
反応は以下の方法で実施した。撹拌装置を具備した20 m
l容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド57.6 mm
ol、ジメチルホルムアミド5 ml、および300℃で3時間真
空排気処理したSmOCl（触媒）1 gをAr雰囲気下で仕込ん
だ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封
した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃ま
で加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧
を140気圧に調整し、8時間反応させた。冷却後、残存す
る炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフ
により分析した。その結果を表1に示す。
ことにより調製した。反応には、圧縮、粉砕して36〜60
メッシュ（250〜425 mm）に揃粒したものを使用した。
反応は以下の方法で実施した。撹拌装置を具備した20 m
l容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド57.6 mm
ol、ジメチルホルムアミド5 ml、および300℃で3時間真
空排気処理したSmOCl（触媒）1 gをAr雰囲気下で仕込ん
だ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填し、密封
した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃ま
で加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧
を140気圧に調整し、8時間反応させた。冷却後、残存す
る炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフ
により分析した。その結果を表1に示す。
【００３０】実施例２ 実施例1において、ジメチルホルムアミドの代わりにプ
ロピレンカーボネートを5ml仕込んだ後、実施例1と同様
にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1
に示す。
ロピレンカーボネートを5ml仕込んだ後、実施例1と同様
にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表1
に示す。
【００３１】実施例３ 実施例1において、プロピレンオキシド（57.6 mmol）と
SmOCl（1 g）のみを仕込んだ後、実施例1と同様にして
プロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示
す。
SmOCl（1 g）のみを仕込んだ後、実施例1と同様にして
プロピレンカーボネートを合成した。結果を表1に示
す。
【００３２】実施例４ Sm2O3（和光純薬（株）製、純度99.9％以上）1 gを触媒
に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボ
ネートを合成した。尚、Sm2O3は、圧縮、粉砕して36〜6
0メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間
真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込ん
だ。結果を表1に示す。
に用いた他は、実施例２と同様にしてプロピレンカーボ
ネートを合成した。尚、Sm2O3は、圧縮、粉砕して36〜6
0メッシュ（250〜425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間
真空排気してからAr雰囲気下でオートクレーブに仕込ん
だ。結果を表1に示す。
【００３３】実施例５ YOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプ
ロピレンカーボネートを合成した。尚、YOClは、YCl3・
6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
ロピレンカーボネートを合成した。尚、YOClは、YCl3・
6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３４】実施例６ EuOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプ
ロピレンカーボネートを合成した。尚、EuOClは、EuCl3
・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
ロピレンカーボネートを合成した。尚、EuOClは、EuCl3
・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３５】実施例７ DyOCl１gを触媒に用いた他は、実施例２と同様にしてプ
ロピレンカーボネートを合成した。尚、DyOClは、DyCl3
・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
ロピレンカーボネートを合成した。尚、DyOClは、DyCl3
・6H2Oを600℃で6時間空気中で焼成することにより調製
し、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に
揃粒した後、300℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下
でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３６】比較例１〜３ MgO（宇部マテリアルズ（株）製1000A、純度99.98％以
上）1 gを触媒に用いた他は、実施例１〜３と同様にし
てプロピレンカーボネートを合成した。尚、MgOは、圧
縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒し
た後、500℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオー
トクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
上）1 gを触媒に用いた他は、実施例１〜３と同様にし
てプロピレンカーボネートを合成した。尚、MgOは、圧
縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜425 nm）に揃粒し
た後、500℃で3時間真空排気してからAr雰囲気下でオー
トクレーブに仕込んだ。結果を表1に示す。
【００３７】比較例４ Mg-Al複合酸化物（Mg/Al＝5）を以下の方法で調製し
た。Mg(NO3)2・6H2O（12.8g）とAl(NO3)3・9H2O（3.75
g）（Mg/Al=5）を純水150 mlに溶解させる（溶液A）。N
a2CO3（1.0 g）を2 M NaOH水溶液（20 ml）に溶解させ
る（溶液B）。室温で溶液Aを撹拌しながら、溶液Bをゆ
っくり加える。更に2 M NaOH水溶液を加えてpHを10に調
整する。65℃で1時間熟成し、ろ過、水洗、110℃で一晩
乾燥後、真空中400℃で4時間焼成することにより調製し
た。このMg-Al複合酸化物を触媒に用いて、実施例1と同
様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Mg-A
l複合酸化物は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜
425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してから
Ar雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に
示す。
た。Mg(NO3)2・6H2O（12.8g）とAl(NO3)3・9H2O（3.75
g）（Mg/Al=5）を純水150 mlに溶解させる（溶液A）。N
a2CO3（1.0 g）を2 M NaOH水溶液（20 ml）に溶解させ
る（溶液B）。室温で溶液Aを撹拌しながら、溶液Bをゆ
っくり加える。更に2 M NaOH水溶液を加えてpHを10に調
整する。65℃で1時間熟成し、ろ過、水洗、110℃で一晩
乾燥後、真空中400℃で4時間焼成することにより調製し
た。このMg-Al複合酸化物を触媒に用いて、実施例1と同
様にしてプロピレンカーボネートを合成した。尚、Mg-A
l複合酸化物は、圧縮、粉砕して36〜60メッシュ（250〜
425 nm）に揃粒した後、300℃で3時間真空排気してから
Ar雰囲気下でオートクレーブに仕込んだ。結果を表1に
示す。
【００３８】
【００３９】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、ポリ
カーボネートなどの高分子製造の化学原料、医農薬製造
の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒など
として有用なアルキレンカーボネートを、アルキレンオ
キシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得る
ことができる。また、本発明に係る希土類化合物触媒
は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与
え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製及び反応後の触媒分
離が容易なものである。従って、本発明方法は、触媒と
して分離、回収の容易な固体触媒を用いてアルキレンカ
ーボネートを高効率で得ることができるため、環境に優
しく、かつ工業的に非常に有利な方法ということができ
る。
カーボネートなどの高分子製造の化学原料、医農薬製造
の化学原料、アルキル化剤、非プロトン性極性溶媒など
として有用なアルキレンカーボネートを、アルキレンオ
キシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得る
ことができる。また、本発明に係る希土類化合物触媒
は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与
え、熱安定性に優れ、かつ触媒調製及び反応後の触媒分
離が容易なものである。従って、本発明方法は、触媒と
して分離、回収の容易な固体触媒を用いてアルキレンカ
ーボネートを高効率で得ることができるため、環境に優
しく、かつ工業的に非常に有利な方法ということができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BB04A BB05A BB08A BB08B BB12A BB16A BC38A BC39A BC40A BC40B BC41A BC42A BC43A BC44B BD12B CB25 CB72 DA06 DA07 4H039 CA42 CH40
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒の存在下、アルキレンオキシドと二
酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造す
る方法において、希土類化合物を含む触媒を用いること
を特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 希土類化合物が、希土類酸化物、希土類
ハロゲン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた
少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の
アルキレンカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイ
ドであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルキ
レンカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】 希土類化合物を含む、アルキレンオキシ
ドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触
媒。 - 【請求項５】 希土類化合物が、希土類酸化物、希土類
ハロゲン化物及び希土類酸化ハロゲン化物から選ばれた
少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の
アルキレンカーボネート合成触媒。 - 【請求項６】 希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイ
ドであることを特徴とする請求項５又は６記載のアルキ
レンカーボネート合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165477A JP3951006B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001165477A JP3951006B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363177A true JP2002363177A (ja) | 2002-12-18 |
| JP3951006B2 JP3951006B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=19008137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001165477A Expired - Lifetime JP3951006B2 (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951006B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101735195A (zh) * | 2009-12-02 | 2010-06-16 | 黑龙江大学 | 酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 |
| CN103641811A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-19 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种制备环碳酸酯的方法 |
| WO2015008853A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 丸善石油化学株式会社 | 環状カーボネートの連続的製造方法 |
| CN106629808A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 陕西科技大学 | 一种溶液法生长氯氧化钐纳米晶及其方法 |
| CN108097309A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001165477A patent/JP3951006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101735195A (zh) * | 2009-12-02 | 2010-06-16 | 黑龙江大学 | 酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 |
| CN101735195B (zh) * | 2009-12-02 | 2013-02-27 | 黑龙江大学 | BrФnsted酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 |
| WO2015008853A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 丸善石油化学株式会社 | 環状カーボネートの連続的製造方法 |
| CN105377829A (zh) * | 2013-07-19 | 2016-03-02 | 丸善石油化学株式会社 | 环状碳酸酯的连续制造方法 |
| JPWO2015008853A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-03-02 | 丸善石油化学株式会社 | 環状カーボネートの連続的製造方法 |
| US9586927B2 (en) | 2013-07-19 | 2017-03-07 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for continuously producing cyclic carbonate |
| CN105377829B (zh) * | 2013-07-19 | 2017-11-28 | 丸善石油化学株式会社 | 环状碳酸酯的连续制造方法 |
| CN103641811A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-19 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种制备环碳酸酯的方法 |
| CN103641811B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-05-20 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种制备环碳酸酯的方法 |
| CN106629808A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 陕西科技大学 | 一种溶液法生长氯氧化钐纳米晶及其方法 |
| CN108097309A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法 |
| CN108097309B (zh) * | 2016-11-24 | 2020-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法 |
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|---|---|
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