CN105377829B - 环状碳酸酯的连续制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制环状碳酸酯合成反应中的二元醇的生成、即使进行简单的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯环状碳酸酯的连续制造方法。一种制造方法，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，该方法具备如下的前处理工序：在将二氧化碳和环氧化物供给至上述固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液与上述催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外。

Description

环状碳酸酯的连续制造方法
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯的连续制造方法。
背景技术
环状碳酸酯可用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池用电解液溶剂，进而还用于烷撑二醇和碳酸二烷基酯的合成等(专利文献1)，是广泛用途的重要化合物之一。
以往，该环状碳酸酯是通过在适当的加压条件下使环氧化物与二氧化碳在均相催化剂的存在下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物、季铵盐等盐(专利文献2)，在工业上也使用。
然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行基于反应混合物和催化剂的蒸馏等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中的催化剂分解、副产物的生成之类的问题。
因此，以简化催化剂分离工序为目的，提出了将以卤化物离子为抗衡离子的季基固定化于硅胶等载体而成的非均相催化剂、和将碱金属元素或碱土类金属元素与磷、二氧化硅等进行复合氧化物化而成的非均相催化剂(专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭55-145623号公报
专利文献2:日本特公昭63-17072号公报
专利文献3:国际公开第2005/084801号
专利文献4:日本特开2008-296066号公报
专利文献5:国际公开第2005/085224号
专利文献6:日本特开平9-227550号公报
专利文献7:日本特开2007-284427号公报
发明内容
然而，这些非均相催化剂在制造时或进行保管期间会吸附空气中的水。在催化剂吸附有水的状态下进行环氧化物与二氧化碳的反应时，由于环氧化物与水产生副反应生成二元醇，因此存在如下问题，即，难以得到高纯度的环状碳酸酯，或需要根据环状碳酸酯的用途而在反应结束后分离二元醇。
另外，由于生成的二元醇与环状碳酸酯的沸点差小而容易共沸，所以大多情况下很难利用蒸馏进行分离，为了提高环状碳酸酯的纯度，并用使用高段的精馏塔的精馏、晶析或吸附等蒸馏以外的方法进行二元醇的去除(专利文献6和7)，但精制工序步骤变得越多，越耗费工序天数，且得到的环状碳酸酯的收率也随之降低。另外，由于环氧化物与二氧化碳的反应的反应热大，所以通常使反应液循环(专利文献2)，但如果使共存有二元醇的反应液循环，则存在催化剂的活性降低的问题。
由于很难将如此生成的二元醇从环状碳酸酯中简便地分离，因此，通过事先在氮等非活性气体气流中对催化剂进行高温加热，从而在反应前预先去除吸附于非均相催化剂的水。
然而，在使用将有机化合物固定化于载体而成的催化剂等时，由于进行200℃左右(根据情况为150℃左右)的加热也会使有机链发生热分解，因此，有由于催化剂活性因加热反而降低的问题。另外，如果在催化剂不发生劣化的较低温度进行加热，则不能充分去除吸附于催化剂的水，而在反应初期生成大量的二元醇。
本发明的课题在于提供一种环状碳酸酯的连续制造方法，能够抑制环状碳酸酯合成反应中的二元醇的生成，即使进行简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯。
本发明人等进行反复深入研究，结果发现，在利用固定床连续流动式工艺的环状碳酸酯的连续制造方法中，通过在将二氧化碳和环氧化物供给至固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液与催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外，从而能够显著抑制在其后的连续反应中生成二元醇，即使简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯，从而完成本发明。
即，本发明提供一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并将上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，该方法具备如下的前处理工序：将二氧化碳和环氧化物供给至上述固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液与上述催化剂接触，将生成的二元醇排除于体系外。
根据本发明的制造方法，能够抑制环状碳酸酯合成反应中的二元醇的生成，即使进行简便的精制也能够有效率地得到高纯度的环状碳酸酯。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中使用的连续反应装置的一个例子的示意图。
图2是表示实施例中的流出液中的单乙二醇浓度的经时变化的图。
图3是表示实施例中的流出液中的二乙二醇浓度的经时变化的图。
具体实施方式
〔前处理工序〕
本发明的环状碳酸酯的连续制造方法的特征在于，具备前处理工序，所述前处理工序在将二氧化碳和环氧化物供给至固定床管式反应器前，使含有环状碳酸酯的前处理液与填充至固定床管式反应器的催化剂接触，并将生成的二元醇排除于体系外。通过使含有环状碳酸酯的前处理液与上述催化剂接触，从而使催化剂所吸附的水与环状碳酸酯发生反应而转换为二元醇。另外，通过预先将生成的二元醇在原料供给前排除于体系外，从而能够防止二元醇混入至环状碳酸酯合成反应体系中。另外，前处理液的通液和二元醇的去除可以连续或者间歇地进行，但优选连续进行。
应予说明，也可以在进行前处理工序之前，用真空排气和/或非活性气体对填充有催化剂的反应器进行预干燥。通过该预干燥，能够缩短利用前处理液进行的处理时间。另外，该预干燥优选与后述的使前处理液与上述催化剂接触时的温度同样的温度下进行。作为上述非活性气体，可使用氦、氩、氮、二氧化碳等。
另外，使前处理液与上述催化剂接触时的温度优选为20～140℃的范围，更优选为50～130℃的范围，进一步优选为80～120℃的范围。通过将该温度设为20℃以上，从而促进环状碳酸酯与催化剂中所含的水的反应。另外，根据本发明的制造方法，即使前处理的温度为140℃以下较低的温度，也能够通过二元醇生成反应充分去除催化剂中的水分，通过设为140℃以下，反而可抑制环状碳酸酯的分解，能够更有效率地率地去除催化剂中的水。
另外，接触时间通常为1～40小时，但从充分去除催化剂所吸附的水的观点考虑，优选进行直至来自反应器的流出液中的二元醇的合计含量成为150ppm以下，更优选进行直至成为100ppm以下。
＜前处理液＞
前处理液所含的环状碳酸酯没有特别限定，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸异亚丁酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、环己烯碳酸酯、苯乙烯碳酸酯、丁二烯单碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸亚乙酯等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
这样的环状碳酸酯中，优选下述式(1)表示的化合物。另外，从合成的环状碳酸酯的纯度的观点考虑，优选使用与合成的环状碳酸酯同样的化合物。
〔式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或氰基，R3和R4各自独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6～12的芳基。其中，R3和R4中任一方也可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。〕
上述R1和R2表示的烷基、卤代烷基的碳原子数优选为1～4。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
另外，上述R1和R2表示的烯基、卤代烯基的碳原子数优选为2～4，具体而言，可举出乙烯基等。
另外，作为卤代烷基和卤代烯基中的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
另外，作为上述R1、R2、R3和R4表示的芳基，优选为苯基。
上述R1和R2中，优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基。
另外，作为R3和R4，优选为氢原子。
上述环状碳酸酯也可以购入市售的环状碳酸酯来使用，通过使用环状碳酸酯合成中得到的更换催化剂之前的反应液、循环液、将它们精制而成的环状碳酸酯等，从而能够抑制成本。
＜催化剂＞
本发明的制造方法中使用的催化剂只要对由环氧化物和二氧化碳来合成环状碳酸酯具有活性且可填充至固定床管式反应器，就没有特别限定，但从反应效率的观点考虑，优选将有机化合物(优选为离子性有机化合物)固定化于载体上而成的固体催化剂。应予说明，使用上述固体催化剂作为催化剂并将上述前处理的温度设为140℃以下时，由于能够抑制由有机链的热分解所致的催化剂活性的降低，因此反应效率显著提高。
作为上述离子性有机化合物，可举出选自以卤化物阴离子为抗衡离子的有机季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的有机季盐中的有机季盐，这些可以单独使用或组合2种以上使用。作为上述卤化物阴离子中的卤素，可举出氟、氯、溴、碘。
另外，上述有机季盐中，作为与氮原子或磷原子键合的有机基团，可举出后述的衍生R5的基团、R6～R8。
另外，上述有机季盐中，优选为四烷基氯化铵、四烷基溴化铵等四烷基铵盐；四烷基氯化、四烷基溴化等四烷基盐，更优选四烷基盐。
另外，作为上述载体，可举出无机氧化物载体、有机聚合物载体。另外，其形状优选为粒子状，另外，优选为多孔的载体。
作为上述无机氧化物载体，优选含有硅、铝、钛、镁、锆、硼、钙、锌、钡、铁等氧化物的无机氧化物载体，可以含有这样的氧化物中的1种或2种以上。作为这样的氧化物，可举出SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Fe2O3。
作为无机氧化物载体的优选的具体例，可举出硅胶(经凝胶化的二氧化硅)、介孔二氧化硅、陶瓷、沸石、多孔玻璃，优选为硅胶、介孔二氧化硅。
另外，作为上述有机聚合物载体，可举出聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或含有这些聚合物作为主要成分的共聚物、聚合物掺杂物等。
作为本发明的制造方法中使用的催化剂的优选的具体例，可举出下述式(2)表示的基团键合于上述载体而成的化合物。
〔式(2)中，R5表示亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳基亚烷基或者亚烷基亚芳基，R6～R8各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作为取代基的芳基、或者在这些基团中所含的一个以上的氢原子的被含有杂原子的基团取代的基团，X表示磷原子或氮原子，Y表示卤素原子，＊表示结合位点。〕
上述式(2)中，R5表示的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，其碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为2～4。
作为上述亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
另外，R5表示的亚芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～12，进一步优选为6～10。例如，可举出源自苯、萘、蒽、菲、联苯等的2价基团。
另外，R5表示的亚烷芳基优选为碳原子数8～10的亚烷芳基，例如可举出亚二甲苯基等。
另外，作为R5表示的亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基的碳原子数，优选为7～12，更优选为7～10。
作为上述亚芳基亚烷基，例如可举出亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚苯基三亚甲基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等。
另外，作为上述亚烷基亚芳基，例如可举出亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基、三亚甲基亚苯基、亚甲基亚萘基、亚乙基亚萘基等。
上述R5中，优选为亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基，更优选为亚烷基。
式(2)中，R6～R8表示的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，其碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为2～4。
作为上述烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
另外，R6～R8表示的芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～12，进一步优选为碳原子数6～10。例如可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基等。
另外，R6～R8表示的芳烷基的碳原子数优选为7～12，更优选为7～10。例如可举出苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
另外，R6～R8表示的烷氧基烷基优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，例如可举出甲氧基乙基等。
另外，R6～R8表示的具有烷氧基作为取代基的芳基，优选为碳原子数7～14的烷氧基芳基，例如可举出甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。另外，芳基所具有的烷氧基的个数和位置是任意的，但优选烷氧基的个数为1～4个，更优选为1或2个。
应予说明，上述烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作为取代基的芳基，这些基团中含有的氢原子的一个以上可以被含有杂原子的基团取代。作为杂原子，可举出氮、氧、磷、硫、卤素原子(氟原子等)等。
作为含有上述杂原子的基团，可举出氨基、肼基、脒基、氰基、异氰基、脒基等含氮基团；烷酰基、羧基、烷氧基羰基、羟基等含氧基；膦基、膦酰基、膦氧基等含磷基团；磺基、氧硫基、烷基氧硫基、烷基磺酰基、烷基磺酰基氨基、烷基氨基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基氨基亚磺酰基、烷基亚磺酰基氨基、硫代羧基等含硫基等。
在上述R6～R8中，优选为烷基、芳基、芳烷基。
另外，式(2)中，作为X，优选为磷原子。另外，作为Y表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、溴原子。
应予说明，上述式(2)表示的基团可利用共价键等与载体直接键合，也可以如下述式(3)所示介由连接基而键合。
〔式(3)中，R9表示甲基或乙基，n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，且满足n+m＝3，n为2时2个R9可相同也可以不同。＊＊表示与载体的结合部，其他符号与上述同义。〕
其中，优选具有n＝0、m＝3的结构的基团。
另外，作为上述催化剂，优选卤素修饰量为0.25～0.8mmol/g，磷或氮的修饰量为0.25～0.6mmol/g的催化剂。
另外，填充至反应器中的催化剂量相对于所供给的环氧化物总量100质量份通常为0.01～10质量份，优选为0.03～10质量份。
本发明的制造方法中使用的催化剂可以使用市售的催化剂，也可以如下制备：例如依据国际公开第2005/084801号、日本特开2008-296066号公报中记载的方法，使含有卤素的硅烷化合物与硅胶反应后，使其与三烷基膦等的有机膦反应而进行盐化等。
〔连续反应工序〕
本发明的环状碳酸酯的连续制造方法以二氧化碳和环氧化物为原料，优选将它们以混合的方式供给至固定床管式反应器。
应予说明，优选在上述前处理工序之后、连续反应之前，将环状碳酸酯的液体连续供给至反应器，并且将该环状碳酸酯的液体从反应器中连续抽出而使其循环时，在该条件下将二氧化碳和环氧化物供给至反应器。由此，成为上述原料、后述的催化剂劣化抑制剂溶剂于环状碳酸酯的状态(环状碳酸酯作为溶剂发挥作用)，由于反应状态被视为与催化剂的近似液固反应，因此，由反应热引起的温度上升得到缓和，催化剂的润湿性提高，二氧化碳气体的偏流得到抑制。环状碳酸酯使用上述前处理液中含有的环状碳酸酯即可。
作为上述环氧化物只要是结构式中含有至少一个环氧环(由2个碳原子和一个氧原子构成的3元环)的化合物，就没有特别限定，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、异环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、三氟甲基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、丁二烯单氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、四氰基环氧乙烷等。
该环氧化物中，优选为下述式(4)表示的化合物，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
〔式(4)中，R1～R4与上述同义。〕
另外，二氧化碳的总供给量相对于供给的环氧化物总量，通常为1.0～10摩尔当量，优选为1.1～2.0摩尔当量。
另外，在连续反应工序可以使用溶剂。作为该溶剂，除上述环状碳酸酯以外，也可以使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮，甲乙酮等酮类；二乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙基等酯类；三乙胺、吡啶、甲基哒嗪、N，N’-二甲基哒嗪酮等叔胺类；二丁基硫醚等硫醚类；三丁基膦等膦类等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，上述溶剂的使用量为反应器中的环氧化物的浓度通常成为1.0～20质量％的量。
此外，本发明的制造方法中，可以将上述原料和催化剂劣化抑制剂一并供给至反应器。使用将上述有机季盐固定化于载体而成的固体催化剂时，作为催化剂劣化抑制剂，优选有机卤化物。作为有机卤化物，可举出溴乙醇、氯乙醇等卤化醇；卤代烷；卤化醚；卤化羰基化合物等，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，上述催化剂劣化抑制剂通常以反应器中的催化剂劣化抑制剂的浓度成为0.01～0.2质量％的方式投入。
另外，从反应效率的观点考虑，连续反应工序中的反应温度优选为20～160℃的范围，更优选为50～150℃的范围，使用将有机化合物固定化于载体而成的固体催化剂时，进一步优选为80～140℃的范围，进一步优选为80～130℃的范围，特别优选为80～120℃的范围。
另外，反应压力没有特别限定，优选为0.1～100MPa的范围，更优选为0.5～50MPa的范围，进一步优选为1～25MPa的范围。
另外，本发明的制造方法中，优选将从固定床管式反应器连续抽出的一部分反应液供给至固定床管式反应器而使之循环。本发明的制造方法由于得到的反应液中的二元醇量低，所以即便如上述那样循环，催化剂的活性降低也较少，并且通过循环，反应器内被环状碳酸酯稀释使反应器内的温度控制变得容易。
应予说明，本发明的制造方法可使用具备固定床管式反应器的连续制造装置进行，作为这样的连续制造装置的一个例子，可举出图1表示的装置。本装置除了具备将环氧化物和二氧化碳分别送液至反应器(6)的泵(3a)和(3c)以外，还具备循环用泵(3d)。将自反应器(6)流出的反应液暂时储存于气液分离罐(10)中，由此利用上述泵(3d)将一定量自气液分离罐(10)供给至反应器(6)进行循环。将剩余的反应液送至接收罐(12)。
然后，通过回收上述连续反应的反应液能够得到高纯度的环状碳酸酯。这种反应液可以根据需要适当组合蒸馏、吸附、晶析等一般方法等通常手段而进行分离·精制，并且，这些方法可以是分批式、连续式中任一种，由于上述反应液的环状碳酸酯的纯度高、且二元醇量低，所以进行分离·精制时，即使是简便的方法也能够得到高纯度的环状碳酸酯。应予说明，上述回收的反应液中的二元醇浓度通常为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
另外，得到的环状碳酸酯具有上述环氧化物的环氧环转换为碳酸酯环(具有O-CO-O键的5元环)的结构，具体而言，可举出与上述前处理液中含有的环状碳酸酯相同的环状碳酸酯。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
各实施例和比较例中使用的分析方法如下。
(1)荧光X射线分析
催化剂的溴、氯及磷修饰量的测定使用荧光X射线分析(装置：产品名“System3270”(理学电机工业公司制)，测定条件：Rh管球、管电压50kV、管电流50mV、真空环境、检测器：SC，F-PC)。
(2)气相色谱
反应液等的组成分析使用气相色谱。分析条件如下。
装置：产品名“GC-2010Plus”(岛津制作所公司制)
检测器：FID
INJ温度：150℃
DET温度：260℃
样品量：0.3μL
分流比：5
柱：DB-624(60m，0.32mmID，1.8μm，Agilent公司制)
柱温：70℃，3分-5℃/分钟-120℃-10℃/分钟-250℃，5分钟(计31分钟)
催化剂合成例1：三丁基溴化表面修饰硅胶催化剂的合成
将珠状硅胶(Fuji Silysia Chemical制CARiACT Q-10(平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，比表面积300m2/g))2000g和二甲苯5000mL投入到具备Dean-Stark分离器的10L带有搅拌叶片的三口烧瓶中，并在140℃回流下进行2小时二甲苯-水的共沸脱水，从而去除硅胶中的水分。接着，取下Dean-Stark分离器，将烧瓶内用氮气置换后，滴加3-溴丙基三甲氧基硅烷219g(0.846mol)。通过将其直接在135℃加热回流7小时来进行硅烷化反应。接着，通过过滤对得到的反应物进行分离，用二甲苯清洗2次，得到含有二甲苯的催化剂前体(溴丙基化硅胶)3810g。接着，将得到的催化剂前体和二甲苯5000mL投入到带有10L搅拌叶片的三口烧瓶中，将烧瓶内用氮气置换后，滴加三正丁基膦453g。通过将其直接在120℃加热25小时，进行季化反应。反应后，通过过滤分离反应物，用丙酮进行清洗6次。将得到的反应物在氮气流下在120℃进行减压干燥5小时，得到目标三丁基溴化表面修饰硅胶2328g。催化剂中的溴修饰量为0.35mmol/g，磷修饰量为0.32mmol/g。
实施例1：碳酸亚乙酯制造例(1)
使用图1中示出的连续流通式反应装置，进行碳酸亚乙酯的制造。
＜前处理工序＞
(1-1)在内径50mm、长度100cm、容积2000mL的反应器6中填充530g(填满至反应器6的1000mL的刻度的量)催化剂合成例1中得到的催化剂，进而在催化剂的前后填充粒径4mm的玻璃珠。
(1-2)接着，打开阀8a，将氮以1L/min供给至反应器6，进而在反应器套管7中流入沸水，将反应器6的温度升温至100℃。将该状态下继续通过氮8小时使催化剂预干燥后，关闭阀8a，停止利用氮流通进行的催化剂干燥。
(1-3)其后，作为前处理液，将预先在70℃加热而溶解的碳酸亚乙酯10kg充满至气液分离罐10中，并用泵3d以1250g/h、以8小时将其送液至预热器4、反应器6中。此时，利用预热器4以反应器入口温度成为100℃的温度对供给至反应器6的前处理液进行加热，并且对于从反应器6排出的前处理液，关闭阀8c并从阀8b连续将其抽出至体系外。
应予说明，自开始送液前处理液经过8小时后的自反应器6排出的前处理液中的单乙二醇(以下，MEG)的浓度为43ppm，二乙二醇(以下，DEG)的浓度为29ppm。确认二元醇浓度后，打开阀8c并关闭阀8b，而完成前处理。
＜连续反应＞
(2-1)将预先加热至70℃而溶解的碳酸亚乙酯7kg充满至气液分离罐10，并利用泵3d以1200g/h将其送液至预热器4、反应器6。此时，利用预热器4以反应器入口温度成为100℃的温度对供给至反应器6的碳酸亚乙酯加热。另外，对于来自反应器6的流出液，使之通过阀8c在体系内循环。
(2-2)接着，利用泵3c以300g/h将二氧化碳供给至反应器6，用背压阀9b以使气液分离罐10、预热器4、反应器6的压力成为7MPa的方式进行调压。此时，二氧化碳以利用静态混合器5b进行搅拌而溶解于碳酸亚乙酯的状态被供给至预热器4、反应器6。
其后，利用泵3c和3d将二氧化碳的流量调整为45g/h，将溶解有二氧化碳的碳酸亚乙酯的流量调整为1400g/h，并利用背压阀9a以预热器4、反应器6的压力成为7.5MPa的方式进行调压。
(2-3)自上述工序(2-1)的碳酸亚乙酯的循环开始经过约20小时后，利用泵3b将2-溴乙醇以0.43g/h供给至反应器6，并利用泵3a将环氧乙烷以30g/h供给至反应器6，由此开始连续流通式反应。
应予说明，在供给2-溴乙醇和环氧乙烷时，用静态混合器5a将2-溴乙醇和环氧乙烷混合到碳酸亚乙酯，并供给至反应器6。即，在环氧乙烷、二氧化碳和2-溴乙醇全部溶解于碳酸亚乙酯的状态下供给至反应器6。这样通过使碳酸亚乙酯循环，反应状态被视为与催化剂的近似液固反应。
(2-4)以从反应开始经过6小时后供给至反应器6的2-溴乙醇的供给量成为2-溴乙醇/环氧乙烷＝5mmol/mol且固定的方式，利用泵3b将2-溴乙醇的流量调整为0.024g/h，并继续反应。将通过反应生成的碳酸亚乙酯利用液面调整阀11抽出至接收罐12中。
对从上述工序(1-3)开始至反应结束的来自反应器6的流出液中的MEG和DEG的浓度的推移进行绘图。将结果分别示于图2和图3。另外，从反应开始195小时后的反应液中的碳酸亚乙酯浓度为99.6％，未检测到MEG(检测下限4ppm)，DEG浓度为7ppm。
另外，使用实际段数10段的分批式Oldershaw精馏塔，在塔顶压力10torr、塔底温度120～122℃、回流比60的条件下对从上述反应开始195小时后的反应液进行蒸馏精制(直至相对于投入液量，馏出率为5质量％)，进而将回流比变更为4进行蒸馏精制。得到的精制碳酸亚乙酯的纯度为99.99％，MEG和DEG均未检测到(检测下限均为4ppm)。
比较例1：碳酸亚乙酯制造例(2)
不进行上述工序(1-3)，除此以外，通过与实施例1同样的操作进行连续反应。对从反应开始直至结束的来自反应器6的流出液中的MEG和DEG的浓度的推移进行绘图。将结果分别示于图2和图3。另外，从反应开始192小时后的反应液中的碳酸亚乙酯浓度为99.0％，MEG浓度为80ppm，DEG浓度为241ppm。
另外，使用实际段数10段的分批式Oldershaw精馏塔与实施例1同样地对从上述反应开始192小时后的反应液进行蒸馏精制。得到的精制碳酸亚乙酯的纯度为99.95％，MEG浓度为32ppm，DEG浓度为256ppm。
参考例：对因添加二元醇类引起的催化剂劣化的影响评价
在以下的分批式碳酸亚乙酯合成反应中，二元醇类显示出成为催化剂的活性降低的原因。
向装有搅拌子的50mL的高压釜中投入与上述合成例同样地合成的三丁基溴化表面修饰硅胶催化剂(平均细孔径10nm，粒径1.2～2.4mm，溴修饰量0.28mmol/g，磷修饰量0.30mmol/g)200mg，在120℃进行减压干燥1小时。用氮使高压釜内返回到大气压、室温后，投入环氧乙烷3g(约68mmol)和表1中示出的二元醇。
接着，预填充二氧化碳直至1.5MPa，其后，边通过转子以800rpm对高压釜内进行搅拌边加热至120℃，进一步填充二氧化碳，从而将内压调整为4.5MPa，反应1小时。冷却后，释放出残留的二氧化碳，将高压釜内脱压。通过气相色谱分析所得到的反应液，求出环氧乙烷转化率和碳酸亚乙酯收率。将结果示于表1。
[表1]
符号说明
1：环氧乙烷储罐
2：二氧化碳储罐
3a～3d：泵
4：预热器
5a～5b：静态混合器
6：反应器
7：反应器套管
8a～8c：阀
9a～9b：背压阀
10：气液分离罐
11：液面调整阀
12：接收罐

Claims (6)

1.一种环状碳酸酯的制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至所述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并且将所述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的连续制造方法，具备：
前处理工序，在将二氧化碳和环氧化物供给至所述固定床管式反应器前，在50℃～130℃的范围使含有环状碳酸酯的前处理液与所述催化剂接触，将生成的二元醇排除到体系外，
其中，所述催化剂是将以卤化物阴离子为抗衡离子的有机季盐固定化于载体而成的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，进行所述前处理液与所述催化剂的接触，直至来自所述固定床管式反应器的流出液中的二元醇的合计含量成为100ppm以下。
3.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，将从所述固定床管式反应器连续抽出的一部分反应液供给至所述固定床管式反应器中使其循环。
4.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，所述有机季盐是以溴离子为抗衡离子的有机季盐。
5.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，所述载体是选自硅胶、介孔二氧化硅、陶瓷、沸石和多孔玻璃的无机氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，所述环氧化物为下述式(4)表示的化合物，
式(4)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或氰基，R3和R4各自独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6～12的芳基；其中，R3和R4中任一方可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。
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