JP6281881B2 - 環状カーボネートの連続的製造方法 - Google Patents
環状カーボネートの連続的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6281881B2 JP6281881B2 JP2015527345A JP2015527345A JP6281881B2 JP 6281881 B2 JP6281881 B2 JP 6281881B2 JP 2015527345 A JP2015527345 A JP 2015527345A JP 2015527345 A JP2015527345 A JP 2015527345A JP 6281881 B2 JP6281881 B2 JP 6281881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- reactor
- fixed bed
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- -1 halide anion Chemical class 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 9
- LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 2-bromoethanol Chemical compound OCCBr LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 0 *C(*)(C(*)(*)O1)OC1=O Chemical compound *C(*)(C(*)(*)O1)OC1=O 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZRARFZZMGLHL-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)oxirane Chemical compound FC(F)(F)C1CO1 AQZRARFZZMGLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXDRPNGTQDRKQM-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridazine Chemical compound CC1=CC=CN=N1 MXDRPNGTQDRKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USEDBXHIKDCGDB-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1(CO1)C)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1(CO1)C)C USEDBXHIKDCGDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical group C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004471 alkyl aminosulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004656 alkyl sulfonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FC(F)(F)C=C LEGITHRSIRNTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cyclohexene Chemical compound OC(O)=O.C1CCC=CC1 XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- CVASMYWHWRNWOX-UHFFFAOYSA-N chloro methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCl CVASMYWHWRNWOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- YHLVIDQQTOMBGN-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC=C YHLVIDQQTOMBGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YWXLYZIZWVOMML-UHFFFAOYSA-N oxirane-2,2,3,3-tetracarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)OC1(C#N)C#N YWXLYZIZWVOMML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000061 phosphanyl group Chemical group [H]P([H])* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005328 phosphinyl group Chemical group [PH2](=O)* 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005300 thiocarboxy group Chemical group C(=S)(O)* 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0269—Phosphorus containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。
しかしながら、有機化合物を担体に固定化した触媒等を用いた場合、200℃程度(場合によっては150℃程度)の加熱でも有機鎖が熱的に分解するため、加熱によって触媒活性がむしろ低下するという問題がある。また、触媒が劣化しないような低い温度では、加熱したとしても触媒に吸着した水が十分に除去されず、反応初期に多量のグリコールが生成してしまう。
本発明の環状カーボネートの連続的製造方法は、二酸化炭素とエポキシドを固定床管式反応器に供給する前に、固定床管式反応器に充填された触媒に、環状カーボネートを含む前処理液を接触させ、生成するグリコールを系外へ除去する前処理工程を備えることを特徴とする。環状カーボネートを含む前処理液を前記触媒に接触させることによって、触媒に吸着された水と環状カーボネートが反応を起こしグリコールに変換される。また、生成するグリコールを原料供給前に系外へ除去しておくことで、環状カーボネート合成反応系へのグリコールの混入を防ぐことができる。また、前処理液の通液及びグリコールの除去は連続的又は間欠的に行ってよいが、連続的に行うのが好ましい。
なお、前処理工程に先立って、触媒が充填された反応器を真空排気及び/又は不活性ガスで予備乾燥してもよい。斯かる予備乾燥により、前処理液による処理時間を短縮することができる。また、該予備乾燥は、後述する前処理液を前記触媒に接触させるときの温度と同様の温度で行うのが好ましい。上記不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等を使用することができる。
前処理液に含まれる環状カーボネートは特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
斯様な環状カーボネートの中でも、下記式(1)で表されるものが好ましい。また、合成する環状カーボネートの純度の観点から、合成する環状カーボネートと同じものを用いることが好ましい。
また、上記R1及びR2で示されるアルケニル基、ハロアルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜4であり、具体的には、ビニル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基及びハロアルケニル基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
また、上記R1、R2、R3及びR4で示されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
また、R3及びR4としては、水素原子が好ましい。
本発明の製造方法で用いる触媒は、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成に活性を有し、固定床管式反応器に充填可能なものであれば特に限定されないが、反応効率の観点から、有機化合物(好ましくはイオン性有機化合物)が担体に固定化された固体触媒が好ましい。なお、触媒として上記固体触媒を用い、且つ上記前処理の温度を140℃以下とした場合、有機鎖の熱的分解による触媒活性の低下を抑えることができるため、反応効率が飛躍的に向上する。
また、上記第四級有機オニウム塩において、窒素原子又はリン原子に結合している有機基としては、後述するR5を誘導する基、R6〜R8が挙げられる。
上記無機酸化物担体としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、カルシウム、亜鉛、バリウム、鉄等の酸化物を含むものが好ましく、このような酸化物のうち1種又は2種以上含んでいてもよい。斯様な酸化物としては、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Fe2O3が挙げられる。
無機酸化物担体の好適な具体例としては、シリカゲル(ゲル化したシリカ)、メソポーラスシリカ、セラミックス、ゼオライト、多孔質ガラスが挙げられ、シリカゲル、メソポーラスシリカが好ましい。
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
また、R5で示されるアルカリーレン基は好ましくは炭素数8〜10のアルカリーレン基であり、例えばキシリレン基等が挙げられる。
上記アリーレンアルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレントリメチレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等が挙げられる。
また、上記アルキレンアリーレン基としては、例えば、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基、トリメチレンフェニレン基、メチレンナフチレン基、エチレンナフチレン基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、R6〜R8で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数7〜14のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は1〜4個であり、より好ましくは1又は2個である。
上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基;アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基;ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基;スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。
この中でも、n=0、m=3の構造を有するものが好ましい。
本発明の環状カーボネートの連続的製造方法は、二酸化炭素とエポキシドを原料とするものであるが、これらが混合するようにして固定床管式反応器に供給するのが好ましい。
なお、上記前処理工程の後、連続反応に先立ち、環状カーボネートの液体を反応器に連続的に供給するとともに、斯かる環状カーボネートの液体を反応器から連続的に抜き出して循環させておき、斯かる条件の下で二酸化炭素とエポキシドを反応器に供給するのが好ましい。これによって、上記原料や後述する触媒劣化抑制剤が環状カーボネートに溶解した状態となり(環状カーボネートが溶媒として作用する)、反応状態は触媒との疑似液固反応とみなせるため、反応熱による温度上昇が緩和され、触媒の濡れ性の向上し、二酸化炭素ガスの偏流が抑制される。環状カーボネートは上記前処理液に含まれるものを用いればよい。
斯様なエポキシドの中でも、下記式(4)で表されるものが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。
また、上記溶媒の使用量は、反応器中のエポキシドの濃度が、通常1.0〜20質量%となる量である。
また、上記触媒劣化抑制剤は、通常、反応器中の触媒劣化抑制剤の濃度が、0.01〜0.2質量%となるように添加される。
また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは0.1〜100MPaの範囲、より好ましくは0.5〜50MPaの範囲、更に好ましくは1〜25MPaの範囲である。
なお、本発明の製造方法は、固定床管式反応器を備える連続製造装置を用いて行うことができるが、斯様な連続製造装置の一例として図1で示されるものが挙げられる。本装置は、反応器(6)にエポキシドと二酸化炭素をそれぞれ送液するポンプ(3a)及び(3c)に加え、循環用ポンプ(3d)を備える。反応器(6)から流出した反応液は、気液分離槽(10)に一旦貯蔵され、そこから上記ポンプ(3d)によって一定量が反応器(6)に供給され循環される。残りの反応液は受槽(12)に送られる。
また、得られる環状カーボネートは、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環(O−CO−O結合を有する5員環)に変換された構造を有するものであり、具体的には、上記前処理液に含まれるものと同様のものが挙げられる。
(1)蛍光X線分析
触媒の臭素、塩素及びリン修飾量の測定には、蛍光X線分析を用いた(装置:製品名「System3270」(理学電機工業社製)、測定条件:Rh管球、管電圧50kV、管電流50mV、真空雰囲気、検出器:SC、F−PC)。
反応液等の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置:製品名「GC−2010Plus」(島津製作所社製)
検出器:FID
INJ温度:150℃
DET温度:260℃
サンプル量:0.3μL
スプリット比:5
カラム:DB−624(60m、0.32mmID、1.8μm、Agilent社製)
カラム温度:70℃、3分−5℃/分−120℃−10℃/分−250℃、5分(計31分)
ビーズ状シリカゲル(富士シリシア化学製CARiACT Q−10(平均細孔径10nm、粒子径1.2〜2.4mm、比表面積300m2/g))2000gとキシレン5000mLとを、Dean−Starkトラップを備えた10L撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、140℃還流下、2時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。次いで、Dean−Starkトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン219g(0.846mol)を滴下した。これをそのまま135℃で7時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで2回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体(ブロモプロピル化シリカゲル)3810gを得た。続けて得られた触媒前駆体とキシレン5000mLとを10L撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−n−ブチルホスフィン453gを滴下した。これをそのまま120℃で25時間加熱することにより、4級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで6回洗浄を行った。得られた反応物を、窒素気流下、120℃で5時間減圧乾燥を行い、目的とするトリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル2328gを得た。触媒中の臭素修飾量は0.35mmol/gであり、リン修飾量は0.32mmol/gであった。
図1に示される連続流通式反応装置を用いて、エチレンカーボネートの製造を行った。
<前処理工程>
(1−1)内径50mm、長さ100cm、容積2000mLの反応器6に、触媒合成例1で得られた触媒を530g(反応器6の1000mLの目盛まで満たす量)充填し、更に触媒の前後に粒子径4mmのガラスビーズを充填した。
(1−2)次いで、バルブ8aを開け、1L/minにて窒素を反応器6に供給し、更に反応器ジャケット7に沸騰水を流して、反応器6の温度を100℃に昇温した。そのまま窒素を8時間流し続け触媒を予備乾燥させた後、バルブ8aを閉じ、窒素流通による触媒乾燥を停止した。
(1−3)その後、前処理液として、予め70℃で加熱し溶解されたエチレンカーボネートを気液分離槽10に10kg張り込み、これを、ポンプ3dにより1250g/hで8時間、予熱器4、反応器6に送液した。その際、予熱器4にて、反応器入口温度が100℃となる温度で反応器6に供給される前処理液を加熱し、また、反応器6から排出された前処理液は、バルブ8cを閉弁してバブル8bから系外へ連続的に抜き出した。
なお、前処理液の送液開始から8時間経過後の反応器6から排出された前処理液中のモノエチレングリコール(以下、MEG)の濃度は43ppmであり、ジエチレングリコール(以下、DEG)の濃度は29ppmであった。グリコ―ル濃度を確認後、バルブ8cを開けてバルブ8bを閉じ、前処理を終了させた。
(2−1)予め70℃に加熱し溶解されたエチレンカーボネートを気液分離槽10に7kg張り込み、これを、ポンプ3dにより1200g/hで予熱器4、反応器6に送液した。その際、予熱器4にて、反応器入口温度が100℃となる温度で反応器6に供給されるエチレンカーボネートを加熱した。また、反応器6からの流出液は、バルブ8cを通じて系内を循環させた。
(2−2)次いで、ポンプ3cにより300g/hで二酸化炭素を反応器6に供給し、背圧弁9bにて、気液分離槽10、予熱器4、反応器6の圧力が7MPaになるように調圧した。その際、二酸化炭素はスタティックミキサー5bにて撹拌され、エチレンカーボネートに溶解した状態で、予熱器4、反応器6へと供給された。
その後、ポンプ3c及び3dにより、二酸化炭素の流量を45g/hに、二酸化炭素が溶解したエチレンカーボネートの流量を1400g/hにそれぞれ調整し、背圧弁9aにて、予熱器4、反応器6の圧力が7.5MPaになるように調圧した。
(2−3)上記工程(2−1)のエチレンカーボネートの循環開始から約20時間経過後、ポンプ3bにより2−ブロモエタノールを0.43g/hで反応器6へ供給し、ポンプ3aによりエチレンオキシドを30g/hで反応器6へ供給することで、連続流通式反応を開始した。
なお、2−ブロモエタノールとエチレンオキシドの供給の際には、スタティックミキサー5aにて、2−ブロモエタノールとエチレンオキシドはエチレンカーボネートに混合され、反応器6へ供給される。すなわち、エチレンオキシド、二酸化炭素及び2−ブロモエタノールがすべてエチレンカーボネートに溶解した状態で反応器6へ供給されることとなる。斯様にエチレンカーボネートを循環させることによって、反応状態は触媒との疑似液固反応とみなせる。
(2−4)反応開始から6時間経過後、反応器6への2−ブロモエタノールの供給量が、2−ブロモエタノール/エチレンオキシド=5mmol/molにて一定となるように、ポンプ3bにより2−ブロモエタノールの流量を0.024g/hに調整し、反応を続けた。反応により生成したエチレンカーボネートは、液面調整弁11にて受槽12へと抜き出した。
また、上記反応開始から195時間後の反応液を、実段10段のバッチ式オルダーショウ精留塔を用いて、塔頂圧力10torr、塔底温度120〜122℃、還流比60の条件で蒸留精製を行い(仕込液量に対して留出率5質量%まで)、更に還流比を4に変更して蒸留精製を行った。得られた精製エチレンカーボネートの純度は99.99%、MEGおよびDEGはともに不検出(ともに検出下限4ppm)であった。
上記工程(1−3)を行わないこと以外は実施例1と同様の操作により連続反応を行った。反応開始から終了までの反応器6からの流出液中のMEG及びDEGの濃度の推移をプロットした。結果を図2及び図3にそれぞれ示す。また、反応開始から192時間後の反応液中のエチレンカーボネート濃度は99.0%、MEG濃度は80ppm、DEG濃度は241ppmであった。
また、上記反応開始から192時間後の反応液を、実段10段のバッチ式オルダーショウ精留塔を用いて実施例1と同様に蒸留精製を行った。得られた精製エチレンカーボネートの純度は99.95%、MEG濃度は32ppm、DEG濃度は256ppmであった。
以下のバッチ式エチレンカーボネート合成反応においては、グリコール類が触媒の活性低下の原因となることを示すものである。
攪拌子を入れた50mLのオートクレーブに、前記合成例と同様に合成したトリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒(平均細孔径10nm、粒子径1.2〜2.4mm、臭素修飾量0.28mmol/g、リン修飾量0.30mmol/g)を200mg仕込み、120℃で1時間減圧乾燥を行った。オートクレーブ内を窒素にて大気圧、室温に戻した後、エチレンオキシド3g(約68mmol)と、表1に示したグリコールを仕込んだ。
次いで、二酸化炭素を1.5MPaまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により800rpmで撹拌しつつ120℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を4.5MPaに調整し、1時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し、エチレンオキシド転化率およびエチレンカーボネート収率を求めた。結果を表1に示す。
2:二酸化炭素貯槽
3a〜3d:ポンプ
4:予熱器
5a〜5b:スタティックミキサー
6:反応器
7:反応器ジャケット
8a〜8c:バルブ
9a〜9b:背圧弁
10:気液分離槽
11:液面調整弁
12:受槽
Claims (8)
- 固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、
二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に供給する前に、環状カーボネートを含む前処理液を前記触媒に接触させ、生成するグリコールを系外へ除去する前処理工程を備えることを特徴とする製造方法。 - 前記前処理液と前記触媒との接触を、前記固定床管式反応器からの流出液中のグリコールの合計含有量が100ppm以下になるまで行う請求項1に記載の製造方法。
- 前記前処理液と前記触媒との接触を、20℃〜140℃の範囲で行う請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記固定床管式反応器から連続的に抜き出した反応液の一部を、前記固定床管式反応器に供給して循環させる請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記触媒が、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が担体に固定化された固体触媒である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記第四級有機オニウム塩が、臭素イオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩である請求項5に記載の製造方法。
- 前記担体が、シリカゲル、メソポーラスシリカ、セラミックス、ゼオライト及び多孔質ガラスから選択される無機酸化物である請求項5又は6に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013150334 | 2013-07-19 | ||
JP2013150334 | 2013-07-19 | ||
PCT/JP2014/069151 WO2015008853A1 (ja) | 2013-07-19 | 2014-07-18 | 環状カーボネートの連続的製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015008853A1 JPWO2015008853A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6281881B2 true JP6281881B2 (ja) | 2018-02-21 |
Family
ID=52346294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015527345A Active JP6281881B2 (ja) | 2013-07-19 | 2014-07-18 | 環状カーボネートの連続的製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9586927B2 (ja) |
EP (1) | EP3023419B1 (ja) |
JP (1) | JP6281881B2 (ja) |
KR (1) | KR102239682B1 (ja) |
CN (1) | CN105377829B (ja) |
ES (1) | ES2659384T3 (ja) |
TW (1) | TWI623525B (ja) |
WO (1) | WO2015008853A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102156461B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2020-09-15 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법 |
TWI634949B (zh) * | 2013-04-23 | 2018-09-11 | 獨立行政法人產業技術綜合研究所 | Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis |
EP2990112B1 (en) * | 2013-04-23 | 2020-03-25 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for manufacturing catalyst for synthesizing cyclic carbonate |
TWI636980B (zh) | 2013-07-19 | 2018-10-01 | 獨立行政法人產業技術綜合研究所 | Method for producing cyclic carbonate |
ES2735400T3 (es) * | 2014-05-30 | 2019-12-18 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Aparato y método para producir carbonato cíclico |
JP6483499B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-03-13 | 大日精化工業株式会社 | 5員環環状カーボネート化合物の製造方法 |
CN106076410A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 同济大学 | 一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法 |
KR102108791B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-05-11 | 전남대학교산학협력단 | 유기-무기 복합 기능성촉매, 그 제조방법 및 상기 기능성촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법 |
CN109678838A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-26 | 郑州轻工业学院 | 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂 |
CN109704995B (zh) * | 2019-01-25 | 2024-01-23 | 吉林凯莱英制药有限公司 | 福山还原反应用连续化装置及连续化福山还原方法 |
CN116764665B (zh) * | 2023-08-22 | 2023-10-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4314945A (en) | 1977-12-22 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Alkylene carbonate process |
JPS5822448B2 (ja) | 1979-05-02 | 1983-05-09 | 昭和電工株式会社 | アルキレングリコ−ルの製造方法 |
JPS6317072A (ja) | 1986-07-08 | 1988-01-25 | Sharp Corp | 熱転写プリンタにおける印字消去方法 |
JPH0832700B2 (ja) * | 1989-10-03 | 1996-03-29 | 旭化成工業株式会社 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
JPH0967365A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | アルキレンカーボネートの製造方法 |
JPH09227550A (ja) | 1996-02-22 | 1997-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンカーボネートの精製方法 |
JP3951006B2 (ja) * | 2001-05-31 | 2007-08-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 |
JP4247380B2 (ja) | 2003-02-18 | 2009-04-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | アルキレンカーボネートの製造法 |
US20080214386A1 (en) | 2004-03-01 | 2008-09-04 | Toshikazu Takahashi | Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis |
WO2005084801A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
WO2005085224A1 (ja) | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート類の製造方法 |
TWI387584B (zh) | 2006-03-13 | 2013-03-01 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途 |
EP2374803A1 (en) | 2006-03-20 | 2011-10-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying ethylene carbonate, process for producing purified ethylene carbonate, and ethylene carbonate |
JP5282366B2 (ja) | 2006-03-20 | 2013-09-04 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネートの精製方法、精製エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート |
JP4984139B2 (ja) | 2007-05-29 | 2012-07-25 | 国立大学法人 岡山大学 | 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒 |
CN102060657A (zh) | 2009-11-13 | 2011-05-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种二元醇的制备方法 |
TWI422429B (zh) * | 2010-12-22 | 2014-01-11 | Ind Tech Res Inst | 奈米碳材承載型觸媒及碳酸酯的製造方法 |
-
2014
- 2014-07-17 TW TW103124586A patent/TWI623525B/zh active
- 2014-07-18 JP JP2015527345A patent/JP6281881B2/ja active Active
- 2014-07-18 ES ES14825786.8T patent/ES2659384T3/es active Active
- 2014-07-18 KR KR1020167000568A patent/KR102239682B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-18 EP EP14825786.8A patent/EP3023419B1/en active Active
- 2014-07-18 WO PCT/JP2014/069151 patent/WO2015008853A1/ja active Application Filing
- 2014-07-18 US US14/903,225 patent/US9586927B2/en active Active
- 2014-07-18 CN CN201480039970.0A patent/CN105377829B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105377829A (zh) | 2016-03-02 |
KR102239682B1 (ko) | 2021-04-12 |
ES2659384T3 (es) | 2018-03-15 |
EP3023419B1 (en) | 2018-01-31 |
US9586927B2 (en) | 2017-03-07 |
EP3023419A1 (en) | 2016-05-25 |
WO2015008853A1 (ja) | 2015-01-22 |
CN105377829B (zh) | 2017-11-28 |
TWI623525B (zh) | 2018-05-11 |
US20160168112A1 (en) | 2016-06-16 |
EP3023419A4 (en) | 2017-05-03 |
TW201509930A (zh) | 2015-03-16 |
KR20160033099A (ko) | 2016-03-25 |
JPWO2015008853A1 (ja) | 2017-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6281881B2 (ja) | 環状カーボネートの連続的製造方法 | |
JP6511688B2 (ja) | 環状カーボネートの製造方法 | |
US9834536B2 (en) | Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis | |
KR20200091433A (ko) | 시클릭 카보네이트의 연속 제조방법 | |
KR100999360B1 (ko) | 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 | |
Delaude | The Chemistry of Azolium‐Carboxylate Zwitterions and Related Compounds: a Survey of the Years 2009–2020 | |
JP6011867B2 (ja) | デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体 | |
JP6371276B2 (ja) | 環状カーボネート合成用触媒の製造方法 | |
JP6371277B2 (ja) | 環状カーボネート合成用触媒の製造方法 | |
JPH0967365A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
JP4617643B2 (ja) | フッ素含有光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170517 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6281881 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |