KR100999360B1 - 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 - Google Patents

다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 이미다졸과 반응시켜 생성된 생성물을 다시 알킬할라이드와 반응시켜 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 제조하는 단계 및; (b) 이것을 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 반응시켜서 무정형 실리카 담체에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계; 를 거쳐 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 메조 기공을 갖는 대표적인 물질인 MCM-41이나 SBA-15에 이온성 액체를 고정화시킨 종래의 촉매보다 친환경적이고 공정이 간단하고, 그리고 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 장점이 있다.
무정형 실리카, 이온성 액체 촉매, 5원환 탄산염, 유기실란, 이미다졸염, 에폭사이드, 이산화탄소

Description

다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법{Preparation of immobilized ionic liquid catalyst on porous amorphous silica and its use for the synthesis of five-membered cyclic carbonates}
본 발명은 다공성 무정형 실리카 담체에 이미다졸염을 고정화시켜 반응성과 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 고정화 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용하여 낮은 온도와 압력 조건하에서 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스 겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염을 고수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 미국특허 제2,773,881호에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도가 100~400℃로 비교적 높은 편이다.
또한 소가 등(K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosoda and S. Ikeda, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15, 219-229 1977년)은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
키하라 등(N. Kihara and T. Endo, J. Chemical Society: Chemical Communication, 937, 1994년)은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소 와 120~160℃에서 반응시켜 폴리((2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)(폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로겐 화합물인 NaI 와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다(N. Kihara and T. Endo, Macromolecules, 25 4824, 1992년).
또한 니시쿠보 등(T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Fukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993년)은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
전술한 바와 같은 종래의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에는 주로 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 또는 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있고, 그리고 니시쿠보 등의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우에도 반응물에 대한 확산저항이 심하고 안정성이 낮아 수율이 저하되는 등의 문제 점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 상이동 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염을 연구 개발하여 대한민국 등록특허공보 제10-239222호(2000. 3. 15 공고)로 이미 특허 등록을 받은바 있지만 상기 특허의 경우에는 5원환 탄산염의 합성시 촉매 회수의 어려움이 없고, 촉매를 회수하여 재사용할 수 있는 장점은 있지만 촉매를 유기계 고분자 담체에 고정화시킴에 따라 여전히 안정성이 낮은 문제점이 있었다.
한편 우다야쿠마르 등(S. Udayakumar, M. K. Lee, Y. S. Son, S. W. Park, D. W. Park, Applied Catalysis A. General, 347, 192-199, 2008년)은 구조가 규칙적으로 담체의 결정도가 높고, 안정성이 우수한 메조 기공을 갖는 중형다공성 실리카 분자체(mesoporous silica molecular sieve)로 이루어진 MCM-41 촉매 담체에 이온성 액체 촉매를 고정화시키는 방법을 보고하였으나, 이 방법은 값비싼 구조 촉진제인 계면 활성제와 유기 용매를 사용하는 단점이 있다. 따라서 본 발명자는 이들을 사용하지 않고 이온성 액체를 무정형 실리카에 고정화시킨 촉매를 제조하고 이를 이용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시킴으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 다공성 무정형 실리카 담체에 담지된 안정한 형태의 이미다졸염 이온성 액체 촉매를 비교적 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법을 제공함을 그 과제로 한다.
그리고 본 발명에 따라 제조된 촉매는 다공성 무정형 실리카 담체에 이온성 액체를 고정화시켰으므로 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
또한 본 발명은 메조 기공을 갖는 무정형 실리카 담체에 고정화된 이온성 액체 촉매를 이용하여 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 (a) 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 이미다졸과 반응시켜 생성된 생성물을 다시 알킬할라이드와 반응시켜 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드 (IFOS)를 제조하는 단계 및; (b) 상기 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트(TEOS)와 반응시켜서 무정형 실리카 담체에 이미다졸염을 고정화시키는 이온성 액체를 고정화하는 단계;를 거쳐 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의해 제조된 본 발명은 다공성 무정형 실리카에 이온성 액체를 고정화시킨 촉매이므로 종래의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 효과를 달성하기 위한 본 발명은 다공성 무정형 실리카에 이온성 액체 촉매가 담지된 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 무정형 실리카에 이온성 액체 촉매가 담지된 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
(a) 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 이미다졸과 반응시켜 생성된 생성물을 다시 알킬할라이드와 반응시켜 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 제조하는 단계 및;
(b) 상기 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 반응시켜서 무정형 실리카 담체에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계;
를 거쳐 다공성 실리카 담체에 이온성 액체가 담지된 촉매가 제조되어진다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 실리카 담체에 이온성 액체 촉매가 담지된 촉매의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카 담체에 고정화된 이온성 액체 촉매는 메조기공을 갖는 실리카 지지체에 촉매 성분으로서 이미다졸염이 고정화되어 있는 형태를 취하고 있는데, 이 촉매는 상온에서도 안정한 고체 상태로 존재하는 것이 특징이다.
상기 (a)단계는 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(이하. 'IFOS'라 한다)를 제조하는 단계로서 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란(이하. 'ClPTES'라 한다)을 이미다졸과 반응시켜 생성된 생성물을 다시 알킬할라이드와 반응시켜 이미다졸염이 치환된 유기 실란 화합물이 제조된다.
상기에서 ClPTES와 이미다졸은 톨루엔을 용매로 사용하여 알곤 가스 분위기 에서 환류(reflux)시켜 트리에톡시실릴프로필 이미다졸을 제조한다. 여기에 알킬할라이드를 일정량 첨가하여 교반하면서 환류시킨 다음 층분리된 톨루엔을 제거하고 n-헥산으로 3회 세척하여 감압 하에서 증발시킨다. 다시 에탄올을 첨가하고 증류하여 미반응 물질과 남아있는 n-헥산을 제거하여 IFOS를 제조한다.
n-헥산을 사용하는 이유는 이것의 끓는점이 톨루엔보다 낮아서 남아있는 톨루엔을 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 또한 에탄올을 사용하는 이유도 n-헥산을 쉽게 제거하기 위함이며 IFOS의 제조 반응에 전혀 활성이 없는 중성물질(inert)이므로 반응에는 전혀 영향을 미치지 않기 때문이다.
상기 (b)단계는 이온성 액체를 다공성 무정형 실리카에 고정화하는 단계로서, 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트(이하, 'TEOS'라 한다)을 35% 염산 용액, 증류수, 에탄올과 혼합한 후 IFOS와 24 시간 반응시키고 나서 에탄올 용액으로 여과와 건조 과정을 거쳐 최종 생성물인 고체 형태인 다공성 무정형 실리카에 고정화된 이온성 액체 촉매를 제조한다.
상기에서 TEOS/IFOS의 몰비는 4.5~7.5인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 4.5 미만이 될 경우에는 실리카 표면의 실라놀 그룹이 충분히 생성되지 않아 물리흡착되는 물의 양이 증가하여 부산물이 생성이 증가될 우려가 있고, 7.5를 초과할 경우에는 이온성 액체를 고정화시킬 수 있는 활성점이 감소할 우려가 있다.
본 발명에서 (b)단계에 사용한 물과 염산의 양은　TEOS와 IFOS의 총 몰수 에 대한 몰비로 각각 120~180과 4.5~6.5의 범위인 것을 사용한다. 이들을 너무 적게 사용하면 무정형 실리카의 생성이 억제되고 TEOS와 IFOS와의 상호 작용이 감소하여 고정화되는 이미다졸 양이 감소한다. 한편 물과 염산의 양이 너무 많으면 전체 액체 양에 비해 부산물로 생성되는 에탄올의 양이 많아 IFOS가 에탄올에 녹아나와 고정화되는 이미다졸염의 양이 오히려 감소한다.
상기의 방법에 의해 다공성 무정형 실리카에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화시킨 촉매를 제조하는 것은 기존의 MCM-41이나 SBA-15등과 같은 결정성 중형 기공 실리카에 이온성 액체를 담지시키는 공정에 비해서 주형물질(template)인 계면활성제를 사용하지 않으므로 용매 추출과정이 필요없어 조업 조건이 단순화되고 경제적으로 유리하다.
상기의 방법에 의해 안정한 무정형 실리카에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화시킨 촉매를 제조함에 따라 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
상기 촉매를 사용하여 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
상기의 방법에 의해 제조된 이온성 액체 촉매가 무정형 실리카에 고정화된 촉매를 사용하여 50~180℃, 이산화탄소 압력의 조건에서 추가로 용매를 사용하지 않고, 이산화탄소와 에폭사이드 유도체를 1~12시간 동안 반응시켜 5원환 탄산염 화합물이 제조된다.
상기에서 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 몰비는 1~5인 것이 바람직하다. 조성비의 범위가 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭사이드는 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 5원환 탄산염 화합물의 합성공정에서 이산화탄소 압력, 반응온도 또는 반응시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 이온성 액체가 무정형 실리카에 담지된 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물의 합성시 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 다공성 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조
유기 실란 공급원인 ClPTES와 이미다졸을 사용하여 이미다졸이 치환된 IFOS를 먼저 제조한 후 계면활성제를 사용하지 않고 TEOS를 실리카 공급원으로 사용하여 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매(IL-SiO2)를 제조하였다. TEOS/IFOS의 몰비가 6인 IL-SiO2의 제조 순서는 다음과 같다.
ClPTES 12 mL와 이미다졸 3.4 g을 50 mL의 톨루엔과 혼합하여 알곤 가스 분위기에서 12 시간 동안 교반하면서 환류시켜 트리에톡시실릴프로필 이미다졸을 제조한다. 여기에 브로모부탄 6.14 mL을 첨가하여 12 시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 이 용액 중에서 톨루엔을 층분리하여 제거하고 n-헥산으로 3회 세척한 다음 에 감압하면서 1 시간 동안 증발시킨다. 여기에 10 mL의 에탄올을 첨가하여 다시 감압하에서 완전히 증류하여 n-헥산과 미반응 물질을 제거하여 IFOS를 제조한다.
그리고 별도로 150 몰의 증류수와 5.6 몰 HCl을 혼합하여 15분 동안 교반하고 여기에 5 mL의 에탄올과 TEOS 8.4 mL를 첨가하여 3시간 동안 교반한다(용액 A). 용액 A에 상기 제조된 IFOS 3.63 mL을 첨가한 후 40℃에서 24 시간 동안 교반한다. 이것을 60℃의 오븐에서 24 시간 동안 활성화시킨다. 고체 생성물을 에탄올을 사용하여 여과하여 얻은 후에 60℃ 오븐에서 다시 24 시간 건조하여 최종 생성물인 무정형 실리카에 고정화된 이온성 액체 촉매를 제조한다.
2. 무정형 실리카에 고정화된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조
무정형 실리카에 이미다졸염을 고정화시킨 촉매를 사용하여 알릴글리시딜에테르(AGE 또는 2-[(prop-2-en-1-yloxy)methyl] oxirane)와 CO2의 부가반응에 의해 알릴글리시딜 카보네이트(AGC 또는 4-[(prop-2-en-1-yloxy)methyl]-1,3 dioxolan-2-one)를 고압 반응기에서 용매를 사용하지 않고 CO2 분위기에서 합성하는 반응을 진행하였다.
고정화된 이온성 액체 촉매 5 mmol을 사용하여 120℃, 1.27 MPa의 CO2 압력 하에서 12시간 동안 실험한 결과 AGE의 수율은 반응기에 공급한 AGE 몰 수를 기준으로 92 %이었다.
(실시예 2, 3)
실시예 1과 동일한 조건으로 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 제조하되, TEOS/IFOS의 몰비를 변화시켜 촉매를 제조한 후, 그때의 AGC의 수율을 아래 [표 1]에 나타내었다.
TEOS/IFOS의 몰비 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 TEOS/IFOS 몰비 AGC 수율 (%)
1 6.0 92
2 4.5 89
3 7.5 88
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, TEOS/IFOS의 비가 6.0일 때 최고의 AGC 수율을 나타내었다.
(실시예 4 내지 6)
실시예 2와 동일한 조건으로 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 제조하되, 사용한 알킬할라이드(alkyl halide)를 1-브로모부탄 대신에 1-브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-요오드부탄으로 변화시켜 촉매를 제조한 후, 그때의 AGC 수율을 아래 [표 2]에 나타내었다.
알킬할라이드의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 알킬할라이드 AGC 수율 (%)
1 1-브로모부탄 92
4 1-브로모에탄 90
5 1-부로모프로판 93
6 1-요오드부탄 94
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 같은 Br 음이온의 경우 1-브로모프로판을 사용한 경우가 최고의 AGC 수율을 나타내었고, 같은 양이온을 사용하고 음이온이 다른 경우에는 I 가 Br 보다 친핵성이 크기 때문에 1-요오드부탄을 사용하였을 경우에 AGC의 수율이 더 높게 나타났다.
(실시예 7 내지 9)
실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하되, 사용하는 염산과 증류수의 양을 변화시켜 촉매를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응 실험을 수행하여 AGC의 수율을 아래 [표 3]에 나타내었다.
염산과 증류수 양의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 HCl (몰) H2O (몰) AGC 수율 (%)
1 5.6 150 92
7 4.5 120 61
8 5.0 140 84
9 6.5 180 80
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 염산과 증류수의 양을 너무 적게 사용하면 무정형 실리카의 생성이 억제되고 TEOS와 IFOS와의 상호 작용이 감소하여 고정화되는 이미다졸 양이 감소하여 AGC의 수율이 낮았다. 한편 염산과 물의 양이 너무 많으면 전체 액체 양에 비해 부산물로 생성되는 에탄올의 양이 많아 IFOS가 에탄올에 녹아나와 고정화되는 이미다졸염의 양이 오히려 감소하여 AGC의 수율이 감소하였다고 판단된다.
(실시예 10 내지 13)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도를 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
반응 온도의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 반응 온도 AGC 수율 (%)
1 120 92
10 80 85
11 100 89
12 140 91
13 160 84
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 80℃에서 120℃까지는 AGC의 수율이 증가하였으나 140℃ 이상에서는 이 수율이 오히려 감소하였는데, 이것은 생성된 AGC가 고온에서는 분해되기 때문으로 판단된다.
(실시예 14 내지 17)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소 압력을 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 5]에 나타내었다.
이산화탄소 압력의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 이산화탄소 압력 (MPa) AGC 수율 (%)
1 1.27 92
14 0.40 81
15 0.80 87
16 1.80 94
17 3.60 92
상기 [표 5]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 0.40 MPa에서 1.80 MPa로 증가할수록 이산화탄소의 흡수량이 증가하여 AGC의 수율이 증가하였으나, 압력이 더 높으면 이산화탄소가 반응물인 AGE와 담지 촉매와의 접촉을 오히려 방해하는 희석 효과에 의해 AGC의 수율이 감소하였다.
(실시예 18 내지 20)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용된 촉매를 분리하여 건조시킨 후 여러번 재사용하면서 AGC 합성반응을 실시하여 AGC의 수율을 측정하여 아래의 [표 6]에 나타내었다.
연속 사용시의 AGC 의 수율
실시예 연속 사용 횟수 AGC 수율 (%)
1 - 92
18 2 90
19 3 88
20 4 87
상기 [표 6]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 4회까지 회수하여 재사용하여도 AGC 수율이 크게 감소되지 않고 있어 장시간 연속 사용이 가능함을 알 수 있다.
(실시예 21 내지 24)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 수율을 아래 [표 7]에 나타내었다.
에폭시화합물의 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율
실시예 에폭사이드 5원환 탄산염의 수율 (%)
1 알릴글리시딜에테르 92
21 부틸글리시딜에테르 94
22 페닐글리시딜에테르 93
23 글리시딜메타크릴레이트 95
24 비닐싸이클로헥센옥사이드 96
상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 1, 2)
실시예 1과와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용한 대신에 실리카 또는 알루미나에 이미다졸염 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하여 AGC를 합성한 후, 그 수율을 측정하여 아래 [표 8]에 나타내었다.
담체의 종류에 따른 AGC의 수율
비교예 담체 AGC 수율 (%)
1 SiO2 75
2 γ-Al2O3 61
상기 [표 8]로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카나 알루미나를 담체로서 사용하는 경우에는 본 발명의 다공성 무정형 실리카 담체에 비해 AGC의 수율이 훨씬 떨어졌다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (7)

  1. (a) 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 이미다졸과 반응시켜 생성된 생성물을 다시 알킬할라이드와 반응시켜 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 제조하는 단계 및; (b) 상기 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 반응시켜서 무정형 실리카 담체에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계;
    를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 무정형 실리카에 이미다졸염 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 이미다졸과 섞은 다음 알곤가스 분위기에서 3~12 시간 교반한 후 알킬할라이드와 반응시켜 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)를 제조하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 무정형 실리카에 담지된 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 알킬할라이드는 1-브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄, 1-요오드부탄인 것을 특징으로 하는 이온성 액체가 다공성 무정형 실리카에 담지된 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 실리카 혼합용액은 테트라에틸올소실리케이트/1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드의 몰비가 4.5~7.5인 것을 특징으로 하 는 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 증류수와 염산의 양은 테트라에틸올소실리케이트(TEOS)와 1-(트리에톡시실릴프로필)-3-n-부틸이미다졸륨 할라이드(IFOS)의 총 몰수에 대한 몰비로 각각 120~180과 4.5~6.5의 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항의 방법 중에서 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하여 50~160℃에서 이산화탄소의 압력이 0.4-3.6 MPa인 조건에서 에폭사이드 유도체를 1~12 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭사이드 유도체는 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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