KR100911494B1 - 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법 - Google Patents

엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란의 혼합용액을 테트라메틸암모니움하이드록사이드 수용액과 혼합 후 교반하여 알칼리 실리카 수용액을 제조하고 이 수용액에 주형물질(template)인 세틸트리메틸암모늄브로마이드를 가하여 규칙적인 구조를 갖는 하이브리드 MCM-41을 제조하는 단계 및; (b) 생성된 하이브리드 MCM-41 에 포함되어 있는 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 제거하고 건조시킨 MCM-41 담체에 이미다졸을 반응시키고 알킬할라이드를 가하여 이미다졸염을 고정화시키는 이온성 액체를 고정화하는 단계;를 거쳐 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 메조 기공을 갖는 MCM-41에 이온성 액체를 고정화시킨 촉매이므로 종래의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 장점이 있다.
MCM-41, 이온성 액체 촉매, 하이브리드, 5원환 탄산염, 실리카, 유기실란, 주형물질, 이미다졸염, 에폭사이드, 이산화탄소

Description

엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법{Preparation of immobilized ionic liquid catalyst on mesoporous hybrid MCM-41 and its use for the synthesis of five member cyclic carbonates}
본 발명은 메조 기공을 갖는 MCM-41 담체에 이미다졸염을 고정화시켜 반응성과 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용하여 낮은 온도와 상압 조건하에서 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염을 고수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 미국특허 제2,773,881호에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도가 100℃~400℃로 비교적 높은 편이다.
또한 소가 등(K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosoda and S. Ikeda, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15, 219-229 1977년)은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
키하라 등(N. Kihara and T. Endo, J. Chemical Society: Chemical Communication, 937, 1994년)은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160℃에서 반응시켜 폴리((2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)(폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로게나이드인 NaI 와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다(N. Kihara and T. Endo, Macromolecules, 25 4824, 1992년).
또한 니시쿠보 등(T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Fukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993년)은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
전술한 바와 같은 종래의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에는 주로 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 또는 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있고, 그리고 니시쿠보 등의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우 에도 반응물에 대한 확산저항이 심하고 안정성이 낮아 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 상이동 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염을 연구 개발하여 대한민국 등록특허공보 제10-239222호(2000. 3. 15 공고)로 이미 특허 등록을 받은바 있지만 상기 특허의 경우에는 5원환 탄산염의 합성시 촉매 회수의 어려움이 없고, 촉매를 회수하여 재사용할 수 있는 장점은 있지만 촉매를 유기계 고분자 담체에 고정화시킴에 따라 여전히 안정성이 낮은 문제점이 있었다.
따라서 본 발명자는 구조가 규칙적으로 담체의 결정도가 높고, 안정성이 우수한 메조 기공을 갖는 중형다공성 실리카 분자체(mesoporous silica molecular sieve)로 이루어진 MCM-41 촉매 담체에 이온성 액체 촉매를 고정화시킨 촉매를 이용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시킴으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
참고로 본 발명에 적용되는 MCM-41는 1992년 모빌(Mobil) 사의 연구진에 의해 M41S 군(M41S family)라고 명명된 일련의 메조포로스 물질인 MCM-41과 MCM-48의 합성을 발표한 바 있다. 상기 MCM-41('MCM'은 Mobil Composition of Mater의 약자임)은 실리카 판 위에 일정한 크기를 갖는 일직선 모양의 기공이 육각형 배열, 즉 벌집 모양으로 늘어선 구조를 갖는 물질로서 최근까지의 연구 결과에 의하면 액정 주형 경로를 통하여 제조된다고 알려져 있다. 즉, 계면 활성제가 수용액 내에서 액정구조를 형성하고 이 주위를 규산염 이온이 둘러싸면서 수열 반응을 통해 계면활성제와 MCM-41의 접합체가 형성되고 계면활성제를 500∼600℃의 온도에서 소성 처리하여 제거하게 되면 MCM-41을 얻을 수 있다. 이러한 MCM-41은 제올라이트와 같은 기존의 분자체에 비하여 기공 크기를 중형다공으로 확장한 분자체로서 거대 유기 화합물의 촉매 반응에 응용하거나 촉매 담체로써 응용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 메조 기공을 갖는 유기-무기 하이브리드 MCM-41 담체에 담지된 안정한 형태의 이미다졸염 이온성 액체 촉매를 비교적 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
그리고 본 발명에 따라 제조된 촉매는 구조가 규칙적으로 담체의 결정도가 높고, 안정성이 우수한 메조 기공을 갖는 중형다공성 실리카 분자체(mesoporous silica molecular sieve)로 이루어진 MCM-41 담체에 이온성 액체를 고정화시켰으므로 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
또한 본 발명은 메조 기공을 갖는 MCM-41 담체에 고정화된 이온성 액체 촉매를 사용하여 제조한 하이브리드 MCM-41 촉매를 이용하여 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 (a) 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란의 혼합용액을 테트라 메틸암모니움하이드록사이드 수용액과 혼합 후 교반하여 알칼리 실리카 수용액을 제조하고 이 수용액에 주형물질(template)인 세틸트리메틸암모늄브로마이드를 가하여 규칙적인 구조를 갖는 하이브리드 MCM-41을 제조하는 단계 및; (b) 생성된 하이브리드 MCM-41 에 포함되어 있는 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 제거하고 건조시킨 MCM-41 담체에 이미다졸을 반응시키고 알킬할라이드를 가하여 이미다졸염을 고정화시키는 이온성 액체를 고정화하는 단계;를 거쳐 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의해 제조된 본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 메조 기공을 갖는 MCM-41에 이온성 액체를 고정화시킨 촉매이므로 종래의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 효과를 달성하기 위한 본 발명은 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
(a) 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란의 혼합용액을 테트라메틸암모니움하이드록사이드 수용액과 혼합 후 교반하여 알칼리 실리카 수용액을 제조하고 이 수용액에 주형물질(template)인 세틸트리메틸암모늄브로마이드를 가하여 규칙적인 구조를 갖는 하이브리드 MCM-41을 제조하는 단계 및;
(b) 생성된 하이브리드 MCM-41 에 포함되어 있는 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 제거하고 건조시킨 MCM-41 담체에 이미다졸을 반응시키고 알킬할라이드를 가하여 이미다졸염을 고정화시키는 이온성 액체를 고정화하는 단계;
를 거쳐 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매가 제조되어진다.
이하, 본 발명에 따른 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 MCM-41에 고정화된 이온성 액체 촉매는 규칙적 메조기공을 갖는 MCM-41 지지체에 촉매 성분으로서 이미다졸염이 고정화되어 있는 형태를 취하고 있는데, 이 촉매는 상온에서도 안정한 고체 상태로 존재하는 것이 특징이다.
상기 (a)단계는 하이브리드 MCM-41 담체를 제조하는 단계로서, 촉매의 지지체로 사용되는 클로로프로필기가 치환된 MCM-41은 메조 기공을 가지는 물질로 알려져 있으며, TEOS와 ClPTES 그리고 주형물질인 CTMABr을 사용하여 솔-젤 법에 의해 하이브리드 MCM-41 담체가 제조된다.
상기에서 주형물질(template)은 담체의 제조시 담체 내부에 미세한 크기의 기공을 갖게 하기 위해 사용하는 물질로서, CTMABr과 같은 계면활성제가 사용되어 진다.
본 발명에서 사용하는 주형물질인 CTMABr은 수용액에 25~35 중량% 범위의 농도로 희석시킨 용액의 상태로 사용한다. 주형물질의 농도가 너무 낮으면 계면활성제의 자가 조립이 일어나지 않고, 이 농도가 너무 높으면 불규칙한 라멜라 형태의 다른 구조가 생성될 우려가 있다. 이 수용액에 과량의 에탄올을 첨가하여 45분 정도 교반한다. 에탄올을 사용하지 않거나 너무 적은 양을 사용하면 나중에 첨가될 TEOS와 ClPTES가 원하지 않는 불안정한 구조를 갖게 되는 구조형성 반응이 진행되기 때문이다.
실리카 혼합용액의 TEOS/ClPTES의 몰비는 4.5~7.5인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 4.5 미만이 될 경우에는 표면적이 크게 감소할 우려가 있고, 7.5를 초과할 경우에는 이온성 액체를 고정화시킬 수 있는 활성점이 감소할 우려가 있다.
염기 촉매로는 TMAOH를 실리카 1몰에 대해 0.3~0.6 몰의 양을 사용하였다. TMAOH 양이 너무 적으면 원하지 않는 침전이 형성되고, TMAOH 양이 너무 많으면 실리카 원의 가수분해가 너무 빨리 진행되는 문제가 발생할 수 있다. 물을 실리카 대비 8~13 배의 몰비 만큼 추가하여 TMAOH를 수용액 형태로 만들어 사용한다. 이때 물을 너무 많이 추가하면 상대적으로 실리카 원의 농도가 낮아져서 구조 형성이 어려워지게 되고, 물을 너무 적게 추가하면 실리카 원의 농도가 높아져서 안정도가 낮은 비결정성 물질이 생성될 우려가 있다.
TMAOH 수용액을 TEOS와 ClPTES의 혼합물과 섞은 다음 상온에서 3~10분간 교반한다. 이때 교반을 높은 온도에서 실시하거나 너무 오랫동안 실시하면 불안정한 구조의 MCM-41이 생성될 우려가 있다.
TEOS, ClPTES, TMAOH 그리고 물의 혼합물을 CTMABr, 물, 에탄올의 혼합물과 섞은 다음 상온에서 45분간 격렬히 교반한다. 그리고 80℃로 온도를 올려서 알콜을 증발시켜 제거한다.
이 혼합 용액에 추가로 천천히 물을 가하여 20시간 동안 교반하여 pH가 12 근처가 되도록 조절한 다음 염산을 추가로 공급하여 pH를 11.1~11.4의 범위로 맞춘 후에 4시간 동안 교반하여 일부분의 실리카 원이 축합하여 겔이 형성되도록 한다. 이때 pH가 이 범위를 벗어나면 MCM-41의 안정적 구조 형성이 어렵게 될 우려가 있다. 이것을 테프론이 코팅된 용기에 넣고 130~150 ℃에서 수열처리하면 나머지 실리카 원도 모두 축합하여 메조기공을 갖는 안정한 MCM-41이 생성된다.
상기 (b) 단계는 이온성 액체를 고정화하는 단계로서, 하이브리드 MCM-41의 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 에탄올과 35% 염산용액을 사용하여 65 ℃에서 4~24시간 동안 추출하고 생성된 고체는 여과 후에 에탄올과 증류수로 세척한 다음 100 ℃에서 공기 분위기로 건조한다. 그리고 이것을 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 녹인 알킬아민과 70 ℃에서 12~48시간 반응시키고, 과량의 아민을 여과한 후 디클로로메탄으로 세척하여 전공하에서 건조시켜 이온성 액체가 고정화된 촉매를 제조한다.
상기 (b)단계에서 알킬할라이드는 1-브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 하이브리드 MCM-41 촉매는 구조가 규칙적으로 담체의 결 정도가 높고, 안정성이 우수한 메조 기공을 갖는 중형다공성 실리카 분자체(mesoporous silica molecular sieve)로 이루어진 MCM-41 담체에 이온성 액체를 고정화시켜 제조함에 따라 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
그리고 상기 하이브리드 MCM-41 촉매를 사용하여 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
상기의 방법에 의해 제조된 이온성 액체 촉매가 고정화된 하이브리드 MCM-41 촉매를 사용하여 50~180 ℃, 이산화탄소 압력 50~600 psi의 조건에서 추가로 용매를 사용하지 않고, 이산화탄소와 에폭사이드 유도체를 1~12시간 동안 반응시켜 5원환 탄산염 화합물이 제조되어진다.
상기에서 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 몰비는 1~5인 것이 바람직하다. 몰비의 범위가 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭사이드는 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 5원환 탄산염 화합물의 합성공정에서 이산화탄소 압력, 반응온도 또는 반응시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 이온성 액체가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물의 합성시 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM -41 촉매의 제조
유기적으로 변형시킨 MCM-41은 TEOS를 실리카 공급원으로, ClPTES를 유기실란으로, CTMABr 계면활성제를 템플레이트로 사용해 제조하였다. 이때 테트라메틸암모니움하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAOH) 수용액을 반응 매체 의 알칼리 공급을 위하여 함께 사용하였다.
TEOS/ClPTES의 몰비가 4.5 인 하이브리드 MCM-41의 제조 순서는 다음과 같다.
TEOS 19.45 mL와 ClPTES 4.84 mL를 혼합한 용액 (A)를 18.35 g의 TMAOH와 18 g의 H2O를 포함한 용액 (B)와 혼합하여 5분간 교반한 다음 이것을 9.1 g의 CTMABr이 30 g의 물과 45 mL의 EtOH에 녹아있는 용액 (C)에 넣고 상온에서 1 시간동안 격렬히 교반한다. 그리고 이 혼합 용액을 80 ℃의 항온 수조에서 45분간 가열하여 가해준 EtOH와 알콕사이드(alkoxide)의 가수분해에서 생성된 물질들을 제거한다. 여기에 54 g의 H2O를 천천히 첨가하면서 20 시간 동안 연속적으로 교반하면서 숙성시키면 pH가 12.1 정도가 된다. 그리고 4 N HCl을 사용하여 최종 pH를 11.3으로 맞추면서 4 시간 동안 교반하면 투명하던 용액이 불투명의 젤로 변한다. 이 젤을 테프론(Teflon)이 코팅된 스텐레스 반응기에 넣고 140 ℃에서 48 시간 동안 가열하여 하이브리드 MCM-41 담체를 제조한다.
상기 제조된 하이브리드 MCM-41에 포함된 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 200 mL의 에탄올과 35% 염산용액 6 mL를 사용하여 65 ℃에서 4-24시간 동안 추출하고 생성된 고체는 여과 후에 에탄올과 증류수로 세척한 다음 100 ℃에서 공기 분위기로 건조한다. 그리고 이것을 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 녹인 1-브로모에탄과 70 ℃에서 12-48시간 반응시키고, 과량의 1-브로모에탄을 여과 한 후 디클로로메탄으로 세척하여 전공하에서 건조시켜 이온성 엑체가 고정화된 하이브리드 MCM-41 촉매를 제조한다.
2. 하이브리드 MCM -41 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조
유기적으로 변형시킨 MCM-41에 이미다졸염을 고정화시킨 촉매를 사용하여 알릴글리시딜에테르(AGE 또는 2-[(prop-2-en-1-yloxy)methyl] oxirane)과 CO2의 부가반응에 의해 알릴글리시딜 카보네이트(AGC 또는 4-[(prop-2-en-1-yloxy)methyl]-1,3 dioxolan-2-one)를 고압 반응기에서 용매를 사용하지 않고 CO2 분위기에서 합성하는 반응을 진행하였다.
고정화된 이온성 액체 촉매를 사용하여 110 ℃, 110 psi의 CO2 압력 하에서 6시간 동안 실험한 결과 AGE의 수율은 반응기에 공급한 AGE 몰 수를 기준으로 88 %이었다.
(실시예 2, 3)
실시예 1과 동일한 조건으로 MCM-41에 담지된 이온성 액체 촉매를 제조하되, TEOS/ClPTES의 몰비를 변화시켜 촉매를 제조한 후, 그때의 AGC의 수율을 아래 [표 1]에 나타내었다.
TEOS/ClPTES 몰비의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 TEOS/ClPTES 몰비 AGC 수율 (%)
1 4.5 88
2 6.0 91
3 7.5 87
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, TEOS/ClPTES의 비가 6.0일 때 최고의 AGC 수율을 나타내었다.
(실시예 4, 5)
실시예 2와 동일한 조건으로 MCM-41에 담지된 이온성 액체 촉매를 제조하되, 사용한 알킬할라이드(alkyl halide)를 1-브로모에탄 대신에 1-브로모프로판, 1-브로모부탄으로 변화시켜 촉매를 제조한 후, 그때의 AGC 수율을 아래 [표 2]에 나타내었다.
알킬할라이드의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 알킬할라이드 AGC 수율 (%)
2 1-브로모에탄 91
4 1-브로모프로판 93
5 1-브로모부탄 91
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 1-브로모프로판을 사용한 경우가 최고의 AGC 수율을 나타내었다.
(실시예 6-9)
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도를 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
반응 온도의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 반응 온도 AGC 수율 (%)
2 110 91
6 80 84
7 100 88
8 120 93
9 140 91
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 80 ℃에서 120 ℃까지는 AGC의 수율이 증가하였으나 140 ℃에서는 이 수율이 오히려 감소하였는데, 이것은 생성된 AGC가 고온에서는 분해되기 때문으로 판단된다.
(실시예 10-13)
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소 압력을 변화시켜 AGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
이산화탄소 압력의 변화에 따른 AGC의 수율
실시예 이산화탄소 압력 (psi) AGC 수율 (%)
2 110 91
10 50 84
11 240 97
12 300 99
13 400 97
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 110에서 300 psi로 증가할수록 이산화탄소의 흡수량이 증가하여 AGC의 수율이 증가하였으나, 압력이 더 높으면 이산화탄소가 반응물인 AGE와 담지 촉매와의 접촉을 오히려 방해하는 희석 효과에 의해 AGC의 수율이 감소하였다.
(실시예 14-16)
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용된 촉매를 분리하여 건조시킨 후 여러번 재사용하면서 AGC 합성반응을 실시하여 AGC의 수율을 측정하여 아래의 [표 5]에 나타내었다.
연속 사용시의 AGC 의 수율
실시예 연속 사용 횟수 AGC 수율 (%)
2 - 91
14 2 90
15 3 89
16 4 88
상기 [표 5]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 4회까지 회수하여 재사용하여도 거의 초기와 같은 AGC 수율을 나타내고 있어 장시간 연속 사용이 가능함을 알 수 있다.
(실시예 17-20)
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 수율을 아래 [표 6]에 나타내었다.
에폭시화합물의 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율
실시예 에폭사이드 5원환 탄산염의 수율 (%)
12 알릴글리시딜에테르 91
17 부틸글리시딜에테르 94
18 페닐글리시딜에테르 93
19 글리시딜메타크릴레이트 95
20 비닐싸이클로헥센옥사이드 96
상기 [표 6]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 1-2)
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, MCM-41에 담지된 이온성 액체를 사용한 대신에 실리카 또는 알루미나에 이미다졸염 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하여 AGC를 합성한 후, 그 수율을 측정하여 아래 [표 7]에 나타내었다.
담체의 종류에 따른 AGC의 수율
비교예 담체 AGC 수율 (%)
1 SiO2 75
2 γ-Al2O3 61
상기 [표 7]로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카나 알루미나를 담체로서 사용하는 경우에는 본 발명의 메조 기공을 같는 유기-무기 하이브리드 담체에 비해 AGC의 수율이 훨씬 떨어졌다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 MCM-41 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (8)

  1. (a) 실리카 원인 테트라에틸올소실리케이트와 유기실란 공급원인 클로로프로필트리에톡시실란의 혼합용액을 테트라메틸암모니움하이드록사이드 수용액과 혼합 후 교반하여 알칼리 실리카 수용액을 제조하고 이 수용액에 주형물질(template)인 세틸트리메틸암모늄브로마이드를 가하여 규칙적인 구조를 갖는 하이브리드 MCM-41을 제조하는 단계 및;
    (b) 생성된 하이브리드 MCM-41 에 포함되어 있는 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 제거하고 건조시킨 MCM-41 담체에 이미다졸을 반응시키고 알킬할라이드를 가하여 이미다졸염을 고정화시키는 이온성 액체를 고정화하는 단계;
    를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 MCM-41에 이온성 액체 가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 실리카 혼합용액은 테트라에틸올소실리케이트/클로로프로필트리에톡시실란의 몰비가 4.5~7.5인 것을 특징으로 하는 MCM-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 TMAOH 수용액을 TEOS와 ClPTES의 혼합물과 섞은 다음 상온에서 3~10분간 교반하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 염산을 추가로 공급하여 pH를 11.1~11.4 의 범위로 맞춘 후에 교반하여 일부분의 실리카 원이 축합하여 겔이 형성되도록 한 다음에 130~ 150 ℃에서 수열처리 하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 하이브리드 MCM-41에 포함되어 있는 계면활성제를 에탄올과 35% 염산용액을 사용하여 용매 추출법으로 추출하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 알킬할라이드는 1-브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 MCM-41 촉매의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 MCM-41 촉매를 사용하여 50~180 ℃에서 이산화탄소의 압력이 50~600 psi인 조건에서 에폭사이드 유도체를 1~12 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 에폭사이드 유도체는 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로 헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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