CN104437636A - 含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题。本发明催化剂具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)=(0.001~0.5):1:(0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3为-H、-OH或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；所述催化剂的红外光谱谱图在950~970cm-1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200~240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个峰。该催化剂可用于制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

含钛多孔二氧化硅催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种含钛二氧化硅催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其产量和消费量仅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法（PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法）和无联产品的过氧化氢异丙苯法（CHP法）及过氧化氢法（HPPO法）。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。CHP法和HPPO法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向，这二种技术的核心是其中所采用的丙烯环氧化催化剂。
含钛多孔二氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为丙烯选择氧化制备环氧丙烷的催化剂。
文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后直接通过水热晶化合成。这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，局限用于以H2O2为氧化剂，催化选择氧化丙烯制备环氧丙烷的HPPO工艺中，以有机过氧化物，如过氧化氢异丙苯（CHP）和过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。
文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂， EBHP可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙烷容易在其表面进行开环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，一方面影响催化剂对环氧丙烷的选择性，另一方面容易引起催化剂失活，降低催化剂的稳定性。因此，该类催化剂难以胜任长周期和低物耗的高效丙烯催化环氧化反应体系。
文献CN1500004A和CN 1248579A公开了以CHP或EBHP为氧化剂，结构类似于Ti-MCM41的催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于该催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高；另外，由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多，稳定性差，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。
Nature杂志 （1994, 368, 321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究，而且这样合成的Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中心分布不均匀，表面疏水性差，在以有机过氧化物为氧化剂进行烯烃环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差。
莲花出污泥而不染，自古以来就被人们认为是纯洁的象征，这一自我清洁功能又被称为莲花效应。具有自清洁功能的莲花效应是由于莲叶表面同时拥有纳微米尺寸的物理结构和疏水性的蜡制化学层。这一理论如果能够被成功应用于催化剂制备，将会对催化剂性能的提高产生重大影响，它不仅能使催化剂的稳定性显著改善，延长催化剂寿命，也会使催化剂对产物的选择性得到大幅度提高。
对过氧化氢异丙苯选择氧化丙烯制环氧丙烷反应而言，产物环氧丙烷很容易与水发生开环反应生成丙二醇，并进一步聚合生成聚合物，这些聚合物的生成不仅降低环氧丙烷的选择性，而且很容易吸附在催化剂表面，覆盖活性中心，从而影响催化剂的活性和稳定性。为使丙烯环氧化催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，根据荷叶的自清洁功能本质属性，利用仿生学原理合成活性组分单一且高度分散，并具有超疏水特性的含钛多孔二氧化硅催化剂将是一项非常重要的技术突破。因为当催化剂具有像荷叶那样的物理化学结构时，它就可以在一定程度上避免环氧丙烷的开环水解，从而减少副反应的发生和聚合物的生成，提高催化剂的稳定性和对环氧丙烷的选择性；另外，利用其自清洁功能还可以使吸附在催化剂表面的低聚物从催化剂表面脱附，恢复催化剂的活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题，提供一种新的含钛多孔二氧化硅催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于丙烯与过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的反应中，具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含钛多孔二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)= (0.001~0.5):1: (0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3为-H、-OH 或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；
所述催化剂的红外光谱谱图在950~970cm-1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200~240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个峰。
上述技术方案中，优选地，Ti:SiO2:Si(R1R2R3)= (0.006~0.3):1: (0.004~0.3) 。
上述技术方案中，优选地，R1、R2和R3中至少有一个为碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基或芳烃基。更优选地，R1、R2和R3全部为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基。R1、R2和R3既可以是相同的基团，也可以是不同的基团。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，包括：
a）将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量%；
b）以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a）所得的载体骨架中，得到前驱体；前驱体中，Ti与SiO2的摩尔比为(0.001~0.5)：1；
c）使前驱体在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为前驱体重量的0.1～100%。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶。
上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。
上述技术方案中，优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。
上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。
上述技术方案中，优选地，所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。
上述技术方案中，优选地，b）步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。更优选地，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。
上述技术方案中，优选地，硅烷化温度为50～400℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂前体重量的0.5～70%。
上述技术方案中，优选地，前驱体中，Ti与SiO2的摩尔比为(0.006~0.3)：1。
上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
上述技术方案中，催化剂前体与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、甲烷、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。
本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都是具有介孔结构特征的。TUD-1是利用环保的三乙醇胺为模板剂合成的一种Foam-like型-纯硅介孔材料，具有三维弯曲孔道和很高的热稳定性（Chem. Commun., 2001: 713-714.）。SBA-15是采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)在强酸性环境下合成的一种性能优异的纯硅介孔材料，该分子筛具有高度有序的孔道排列，孔径大小在4.6~30nm之间并且可调，拥有比M41S系列更厚的无机孔壁和较好的水热稳定性（Science, 279(5350): 548-552）。KIT-1是一种结构无序的二氧化硅介孔材料（Phys. Chem., 1996, 100: 17718-17721），与MCM-41相比，该材料拥有较高的比表面积、均一的孔道结构。上述纯硅介孔材料虽然都具有合适的孔道结构、比表面积和较好的水热稳定性，但本身对催化反应而言几乎都没有催化活性，不能直接应用于催化反应过程。根据环氧化反应催化剂特点，以上述纯硅介孔材料或大孔二氧化硅为载体，在其骨架中植入杂原子钛，并使钛物种以单纯高分散的四配位形式存在，这就可能得到性能优异的烯烃环氧化催化剂。
纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH2的有机胺为模版剂，其中R为含5~40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH2中R优选为含10～20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：醇= ( 1 )：(0.05 ~0.5 ):（10 ~60 ）：（3 ~ 15 ）。
纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：碱= (1)：(0.05 ~0.35 ): （15 ~40）：（0.1~0.4）。
纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯为硅源，以醇和水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：醇：碱= ( 1 )：(0.3~3.0): （5 ~ 30）：（ 0.5 ~ 5 ）：（0.1 ~ 0.5 ）。
纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，以硅酸酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为0.5 ~ 3.5 摩尔/升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源：PEO-PPO-PEO：H2O:HCl= (1)：(0.005 ~0.04 ): (20~100) ：（3 ~ 10）。
纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，以硅酸酯为硅源，在EDTA（乙二胺四乙酸钠）和水存在下，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源：模板剂：EDTA：水= (1)：( 0.1 ~ 0.4 ): （0.5 ~ 1.5）：（20 ~ 100）。
为解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：一种含钛多孔二氧化硅催化剂的用途，用于催化丙烯和过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的反应。
上述技术方案中，优选地，反应条件为：以异丙苯为溶剂，反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10 MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯原料浓度为0.5～90重量%，过氧化氢异丙苯重量空速为0.005～20小时-1。 更优选地，反应条件为：反应温度为40～150℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯原料浓度为5～80重量%，过氧化氢异丙苯重量空速为0.05～15小时-1。
本发明的催化剂可以采用不同物理形状，如片状、条状、三叶草状、球形颗粒等形状。在本发明催化剂存在下，来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氢异丙苯将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并同时产生α,α-二甲基苄醇，环氧丙烷经分离精制得精环氧丙烷，α,α-二甲基苄醇与氢气在氢解催化剂存在下反应生成异丙苯，异丙苯再循环至氧化工段制过氧化氢异丙苯，完成反应循环；α,α-二甲基苄醇也可以经过进一步提纯作为产品销售，或用于合成过氧化二异丙苯（DCP）。
本发明的过氧化氢异丙苯选择氧化丙烯制环氧丙烷反应可以在淤浆床或固定床反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。
本发明催化剂是通过表面化学反应将活性钛物种和含有有机官能团的硅基接枝到多孔二氧化硅表面所制备的。具体地，以介孔二氧化硅或大孔无定型二氧化硅为载体，以钛酸酯或卤化钛为钛源，将具有四配位的活性钛物种接枝到二氧化硅载体表面，形成活性组分单一且高度分散的含钛多孔二氧化硅催化剂前驱体，然后经进一步表面接枝硅烷化处理，将具有高度疏水特性的烃硅基接枝组装到催化剂前驱体孔道及表面。制备的催化剂的红外光谱谱图在950~970cm-1之间至少包含一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，表征所述催化剂具有高度分散性和超疏水特性的蜡质化学表面，具有像荷叶那样的自清洁功能。因此本发明的催化剂用于过氧化氢异丙苯选择氧化制备环氧丙烷时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】制备的催化剂的红外光谱图。
图2为【实施例1】制备的催化剂的紫外-可见光谱图。
图3为【实施例1】制备的催化剂的29Si核磁共振谱图。
图4为【实施例1】制备的催化剂的13C核磁共振谱图。
图1中，波数955 cm-1处的吸收峰归属为四配位活性钛物种的吸收峰。
图2中，波长215nm处的吸收峰归属为四配位活性钛物种的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰出现，这表明在制备的催化剂中，钛物种全部以四配位活性态形式存在，没有形成其它形式的钛物种存在。
图3中，中化学位移14.5ppm处的吸收峰归属为处于(SiO)3Si-OSi*(CH3)3化学环境中的Si*的吸收峰，表明催化剂表面亲水性的(SiO)3Si-O-Si*-OH基团被憎水性基团(SiO)3Si-OSi*(CH3)3代替。
图4中，化学位移-0.5ppm处的吸收峰归属为处于C*H3-Si-化学环境中的C*的吸收峰，表明催化剂表面存在着憎水性基团C*H3-Si-。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在室温和搅拌下，将150g十六胺加入到含有800ml H2O和600ml乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于300ml乙醇中的650g正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在550℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的粉状nzhuang载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得HMS重量百分含量为90%的HMS成型载体。
配置含有40gTiCl4的500ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂成型载体加入到TiCl4溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水300ml，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti/HMS催化剂前驱体。
配置含有35g六甲基二硅氮烷的500ml异丙苯溶液，将100g上述制备的催化剂前驱体加入到六甲基二硅氮烷溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数955 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长215nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.5 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移-0.5ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5%。
【实施例2】
按【实施例1】的方法制得HMS重量百分含量为90%的HMS成型载体。取上述制备好的成型载体100克盛入到石英管式反应器中，在干燥空气条件下于120℃加热处理2小时。升高床层温度至200℃，常压，连续通入TiCl4体积含量为5.0%的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为空气吹扫至反应器出口无TiCl4检出。然后通入水蒸气体积含量为1.0%的空气处理5小时，再切换为空气，吹扫系统中残余的水蒸气。继续通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0%的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数960 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长220nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.3 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移-0.5ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.6%。
【实施例3】
将150g气相二氧化硅加入到240g 25wt%的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有230g十六烷基三甲基溴化铵的600ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得MCM-41重量百分含量为90%的MCM-41成型载体。
按【实施例2】的方法对MCM-41成型载体进行活性物种钛的组装及表面甲基接枝硅烷化处理，只是甲基接枝硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数960 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长215nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.2 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移0.1ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.0%。
【实施例4】
将620g正硅酸乙酯加入到200ml无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把480g三乙醇胺和200ml蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将350g四乙基氢氧化铵（25%的水溶液）滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于600℃焙烧12h，即得具有TUD-1特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得TUD-1重量百分含量为90%的HMS成型载体。
按【实施例2】的方法对TUD-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面甲基接枝硅烷化处理，只是甲基接枝硅烷化试剂采用二甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数955 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长220nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.7 ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移-0.8ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5%。
【实施例5】
在40℃，将240g嵌段共聚物（P123）溶解于10L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把680g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得粉状载体SBA-15。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90%的SBA-15成型载体。
按【实施例1】的方法对SBA-15成型载体进行活性物种钛的组装及表面甲基接枝硅烷化处理，只是40g TiCl4替换为90g钛酸四丁酯，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数960 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长210nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.5ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移-0.3ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为3.0%。
【实施例6】
将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H2O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90%的KIT-1成型载体。
按【实施例2】的方法对KIT-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面甲基接枝硅烷化处理，只是TiCl4在干燥空气中的体积含量由5.0%提高到7.0%，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数960 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长220nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.5ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移0.2ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.6%。
【实施例7】
以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术对干燥处理过的商品二氧化硅(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径120Ǻ )进行成型，制得大孔二氧化硅重量百分含量为90%的成型载体。
按【实施例2】的方法对大孔二氧化硅成型载体进行活性物种钛的组装及表面甲基接枝硅烷化处理，只是TiCl4在干燥空气中的体积含量由5.0%降低到4.0%，即制得活性组分单一且高度分散、超疏水性的含钛多孔二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数960 cm-1处有吸收峰;测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在波长215nm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在化学位移14.2ppm处有吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在化学位移-0.5ppm处有吸收峰。红外、紫外-可见、29Si核磁及13C核磁表征结果表明，Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，没有其它形态的钛物种存在，且催化剂具有显著的超疏水性。元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.0%。
【比较例1】
在室温和搅拌下，将350g正硅酸四乙酯加入到由300ml无水乙醇和300ml水所形成的混合溶液中；将40g钛酸四丁酯加入到100ml无水乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后于氮气气氛中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢加入到含有正硅酸四乙酯的乙醇/水混合物中，在室温下搅拌该混合物4小时后过滤，并用蒸馏水洗涤三次。在空气条件下于110℃烘干上述过滤后的固体12小时，在600℃焙烧4小时，即得含钛的二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数950～970 cm-1之间没有吸收峰；测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在230nm处有非常弱的吸收峰，但在280和340nm处有较强的吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在13~15.5ppm之间没有核磁共振吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在-1.5~0.5ppm之间没有核磁共振吸收峰。
【比较例2】
在室温和搅拌下，将100g经干燥处理过的商品硅胶（80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径120Ǻ ）加入到由300ml无水乙醇和300ml水所形成的混合溶液中形成浆液；将40g钛酸四丁酯加入到100ml无水乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液。于氮气气氛中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢加到含有商品硅胶的乙醇/水浆液中，在室温下搅拌该混合物4小时后过滤，并用蒸馏水洗涤三次。在空气条件下于110℃烘干上述过滤后的固体12小时，在600℃焙烧4小时，即得含钛的二氧化硅催化剂。
测定制得催化剂的红外光谱，其谱图在波数950～970 cm-1之间没有吸收峰；测定制得催化剂的紫外-可见光谱，其谱图在225nm处有非常弱的吸收峰，但在270和330nm处有较强的吸收峰；测定制得催化剂的固体29Si核磁共振谱，其谱图在13~15.5ppm之间没有核磁共振吸收峰；测定制得催化剂的固体13C核磁共振谱，其谱图在-1.5~0.5ppm之间没有核磁共振吸收峰。
【实施例8~14】
在不锈钢固定床反应器中加入5.0g 按【实施例1~7】所制备催化剂（20-40目），丙烯和60.0wt%CHP(重量百分含量，溶解在异丙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3H6/CHP=6.0（摩尔比）、WHSV(CHP)=4.0h-1、反应压力=4.5MPa、控制反应温度为105℃。在1200小时环氧化反应期间，CHP转换化率、环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇选择性分别如表1所示。
【比较例3~4】
在不锈钢固定床反应器中加入5.0g 按【比较例1~2】所制备催化剂（20-40目），丙烯和60.0%CHP(重量百分含量，溶解在异丙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3H6/CHP=6.0（摩尔比）、WHSV(CHP)=4.0h-1、反应压力=4.5MPa、控制反应温度为105℃。在1200小时环氧化反应期间，CHP转换化率、环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇选择性分别如表2所示。
表1和表2中，CHP为过氧化氢异丙苯，PO为环氧丙烷，DMBA为 α,α-二甲基苄醇。
表1
续表1
表2
续表2

Claims (10)

1.一种含钛多孔二氧化硅催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)= (0.001~0.5):1: (0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3为-H、-OH 或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；
所述催化剂的红外光谱谱图在950~970cm-1之间至少包含一个吸收峰；所述催化剂的紫外-可见光谱谱图在200~240nm之间包含至少一个吸收峰；并且所述催化剂的29Si核磁共振谱图在13~15.5ppm之间包含至少一个吸收峰，或者其13C核磁共振谱图在-1.5~0.5ppm之间包含至少一个峰。
2.根据权利要求1所述含钛多孔二氧化硅催化剂，其特征在于Ti:SiO2:Si(R1R2R3)= (0.006~0.3):1: (0.004~0.3) ；R1、R2和R3中至少有一个为碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基或芳烃基。
3.根据权利要求2所述含钛多孔二氧化硅催化剂，其特征在于R1、R2和R3全部为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基。
4.一种含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，包括：
a）将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50~99重量%；
b）以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a）所得的载体骨架中，得到前驱体；前驱体中Ti与SiO2的摩尔比为(0.001~0.5)：1；
c）使前驱体在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的量为前驱体重量的0.1～100%。
5.根据权利要求4所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶；
所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛；
所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛；
所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；
所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷；
b）步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。
6.根据权利要求5所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；
b）步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。
7.根据权利要求4所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；硅烷化温度为50～400℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂前体重量的0.5～70%；前驱体中， Ti与SiO2的摩尔比为(0.006~0.3)：1。
8.根据权利要求7所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；
所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；
所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
9.根据权利要求8所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；
所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；
所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
10.一种含钛多孔二氧化硅催化剂的用途，用于催化丙烯和过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的反应。
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GR01 Patent grant
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