CN105315239A - 3,4-环氧-1-丁烯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，主要解决现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重的问题。本发明通过采用以1,3-丁二烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～160℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，1,3-丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为1～20，有机过氧化物原料浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得3,4-环氧-1-丁烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于3,4-环氧-1-丁烯的工业生产中。

Description

3,4-环氧-1-丁烯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种3,4-环氧-1-丁烯的生产方法。

背景技术

3,4-环氧-1-丁烯(EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1,3-丁二烯环氧化合成，具有广阔的市场潜力。由于该化合物既有氧环，又有双键，是一种少有的含有二种重要官能团的中间体，很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高，一直未获得市场重视。

由3,4-环氧-1-丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化学品、精细化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺的精细化学品。例如，从3,4-环氧-1-丁烯出发，可衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1,4-丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业，环丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供不应求的态势，环丙胺生产能力的增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有机合成中的应用迅速普及，这也要求3,4-环氧-1-丁烯的生产必须跟得上。

另外，3,4-环氧-1-丁烯经卤化、硫化、与醋酸和CO₂加成等反应，可生成系列卤化(取代)乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚酯、阻燃材料、新型润滑材料、光敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于，这些聚合产物仍保留C＝C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。

1,3-丁二烯催化环氧化生产3,4-环氧-1-丁烯的工艺可以分为两类：一是用分子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一的工业化技术。对其研究的活跃期为1996～2007年，该工艺1,3-丁二烯转化率为14～18％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为87～90％。US5081096采用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助剂。US5138077采用Ag-Tl/Al₂O₃催化剂，1,3-丁二烯转化率为14.5％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为90.0％。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-Al₂O₃为催化剂，1,3-丁二烯转化率为17.5％，3,4-环氧-1-丁烯选择性为87.6％。中科院兰州化物所开展了1,3-丁二烯环氧化制3,4-环氧-1-丁烯的研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl促进的Ag/α-Al₂O₃催化剂上可获得较高的1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性，Cs-Ag的相互作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物(分子催化，20(04)，2006；分子催化，21(01)，2007)。在分子氧选择氧化1,3-丁二烯制3,4-环氧-1-丁烯反应中，由于1,3-丁二烯转化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性低，1,3-丁二烯浪费严重，随着1,3-丁二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂将丁二烯高选择性(99％)、高转化率(80％～90％)地转化为3,4-环氧-1-丁烯的探索性研究。均相催化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化剂的分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重的问题，提供一种新的3,4-环氧-1-丁烯的生产方法。该方法具有原料转化率高，产品选择性高，催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，以1,3-丁二烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～160℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，1,3-丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为1～20，有机过氧化物原料浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得3,4-环氧-1-丁烯。

上述技术方案中，优选地，反应温度为40～140℃，反应绝对压力为0.1～6.0MPa，1,3-丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为2～15，有机过氧化物原料浓度为5～80重量％，有机过氧化物重量空速为0.05～15小时^-1。

上述技术方案中，优选地，有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢；更优选地，有机过氧为过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯或环己基过氧化氢。

上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0.05～30％。

上述技术方案中，优选地，所述含钛多孔二氧化硅催化剂的紫外-可见光谱谱图在200～240nm之间至少包含一个吸收峰，且其¹³C核磁共振谱图在-1.5～0.5ppm之间包含至少一个吸收峰。

上述技术方案中，1,3-丁二烯的选择氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物；当采用过氧化氢乙苯为氧化剂时，优选乙苯为溶剂，当采用过氧化氢异丙苯为氧化剂时，优选异丙苯为溶剂，当采用环己基过氧化氢为氧化剂时，优选环己烷为溶剂，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。

本发明方法中所述的含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：

a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50～99重量％；

b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到含钛多孔二氧化硅催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶。

上述技术方案中，优选地，所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。

上述技术方案中，优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛。

上述技术方案中，优选地，所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃。

上述技术方案中，优选地，所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷。

上述技术方案中，优选采用有机硅试剂对载钛后的催化剂进一步表面接枝硅烷化处理，使其具有高度的疏水特性。

上述技术方案中，使载钛后的催化剂在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％。

上述技术方案中，优选地，硅烷化温度为50～400℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.5～70％。

上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

上述技术方案中，优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。更优选地，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。

上述技术方案中，催化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、甲烷、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。

本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都具有介孔结构特征。TUD-1是利用环保的三乙醇胺为模板剂合成的一种Foam-like型-纯硅介孔材料，具有三维弯曲孔道和很高的热稳定性(Chem.Commun.,2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)在强酸性环境下合成的一种性能优异的纯硅介孔材料，该分子筛具有高度有序的孔道排列，孔径大小在4.6～30nm之间并且可调，拥有比M41S系列更厚的无机孔壁和较好的水热稳定性(Science,279(5350):548-552)。KIT-1是一种结构无序的二氧化硅介孔材料(Phys.Chem.,1996,100:17718-17721)，与MCM-41相比，该材料拥有较高的比表面积、均一的孔道结构。上述纯硅介孔材料虽然都具有合适的孔道结构、比表面积和较好的水热稳定性，但其本身对催化反应而言几乎都没有催化活性，不能直接应用于催化反应过程。根据环氧化反应催化剂特点，以上述纯硅介孔材料或大孔二氧化硅为载体，在其骨架中植入杂原子钛，并使钛物种以单纯高分散的四配位形式存在，这就可能得到性能优异的烯烃环氧化催化剂。

纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH₂的有机胺为模版剂，其中R为含5～40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH₂中R优选为含10～20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇＝1:(0.05～0.5):(10～60):(3～15)。

纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:碱＝1:(0.05～0.35):(15～40):(0.1～0.4)。

纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯为硅源，以醇和水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇:碱＝1:(0.3～3.0):(5～30):(0.5～5):(0.1～0.5)。

纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，以硅酸酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为0.5～3.5摩尔/升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源:PEO-PPO-PEO:H₂O:HCl＝1:(0.005～0.04):(20～100):(3～10)。

纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，以硅酸酯为硅源，在EDTA(乙二胺四乙酸钠)和水存在下，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:EDTA:水＝1:(0.1～0.4):(0.5～1.5):(20～100)。

本发明方法中的催化剂可以采用不同物理形状，如粉状、片状、条状、三叶草状、球形颗粒等形状。在催化剂存在下，来自于乙苯氧化所制得的过氧化氢乙苯将1,3-丁二烯选择氧化为3,4-环氧-1-丁烯，并同时产生α-甲基苄醇，α-甲基苄醇在脱水催化剂存在下反应生成苯乙烯。来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氢异丙苯将1,3-丁二烯选择氧化为3,4-环氧-1-丁烯，同时产生α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇既可以氢解转化为异丙苯循环使用，也可以脱水生成α-甲基苯乙烯，作为聚合物单体使用，还可以与CHP缩合生成工业味精DCP，作硫化剂或发泡剂使用；来自于环己烷氧化所制得的环己基过氧化氢将1,3-丁二烯选择氧化为3,4-环氧-1-丁烯，同时产生环己醇，环己醇可以作为生产己内酰胺的原料。

本发明的有机过氧化物选择氧化1,3-丁二烯制3,4-环氧-1-丁烯反应可以在淤浆床或固定床反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。

本发明以介孔二氧化硅或大孔无定型二氧化硅为载体，以钛酸酯或卤化钛为钛源，将具有四配位的活性钛物种接枝到二氧化硅载体表面，形成活性组分单一且高度分散的含钛多孔二氧化硅催化剂母体，然后经进一步表面接枝硅烷化处理，将具有高度疏水特性的烃硅基接枝组装到催化剂母体孔道及表面。制备的催化剂的紫外-可见光谱谱图在200～240nm之间至少包含一个吸收峰，并且其¹³C核磁共振谱图在-1.5～0.5ppm之间包含至少一个核磁共振吸收峰，表征所述催化剂具有活性组分高度分散和表面高度疏水的特性。因此，本发明的催化剂用于有机过氧化物选择氧化1,3-丁二烯制备3,4-环氧-1-丁烯时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，由于催化剂是真正意义上的多相催化材料，工艺简单，无催化剂活性组分在产物中残留的现象发生，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】制备的催化剂的紫外-可见光谱图。

图2为【实施例1】制备的催化剂的¹³C核磁共振谱图。

图1中，波长220nm处的吸收峰归属为四配位活性钛物种的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰出现，这表明在制备的催化剂中，钛物种全部以四配位活性态形式存在，没有形成其它形式的钛物种。

图2中，化学位移-0.5处的吸收峰归属为处于C*H₃-Si-化学环境中的C*的吸收峰，表明催化剂表面存在着憎水性基团C*H₃-Si-。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在室温和搅拌下，将150g十六胺加入到含有800mlH₂O和600ml乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于300ml乙醇中的650g正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在550℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得HMS重量百分含量为90％的HMS成型载体。

配置含有40gTiCl₄的500ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂成型载体加入到TiCl₄的异丙苯溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl₄和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水300ml，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti/HMS催化剂母体。

配置含有35g六甲基二硅氮烷的500ml异丙苯溶液，将100g上述制备的催化剂母体加入到六甲基二硅氮烷的异丙苯溶液中，在缓慢搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4小时。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-HMS。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5％。

【实施例2】

按【实施例1】的方法制得HMS重量百分含量为90％的HMS成型载体。取上述制备好的成型载体100克盛入到石英管式反应器中，在干燥空气条件下于120℃加热处理2小时。升高床层温度至200℃，常压，连续通入TiCl₄体积含量为5.0％的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为空气吹扫至反应器出口无TiCl₄检出。然后通入水蒸气体积含量为1.0％的空气处理5小时，再切换为空气，吹扫系统中残余的水蒸气。继续通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0％的干燥空气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-HMS。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.6％。

【实施例3】

将150g气相二氧化硅加入到240g25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有230g十六烷基三甲基溴化铵的600ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得MCM-41重量百分含量为90％的MCM-41成型载体。

按【实施例2】的方法对MCM-41成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是烃基接枝硅烷化试剂采用三甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-MCM-41。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.0％。

【实施例4】

将620g正硅酸乙酯加入到200ml无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把480g三乙醇胺和200ml蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将350g四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于600℃焙烧12h，即得具有TUD-1特征的粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得TUD-1重量百分含量为90％的TUD-1成型载体。

按【实施例2】的方法对TUD-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是烃基接枝硅烷化试剂采用二甲基氯硅烷，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-TUD-1。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.5％。

【实施例5】

在40℃，将240g嵌段共聚物(P123)溶解于10L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把680g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得粉状载体SBA-15。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90％的SBA-15成型载体。

按【实施例1】的方法对SBA-15成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是40gTiCl₄替换为90g钛酸四丁酯，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂，Ti-SBA-15。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为3.0％。

【实施例6】

将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H₂O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1粉状载体。以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术，制得SBA-15重量百分含量为90％的KIT-1成型载体。

按【实施例2】的方法对KIT-1成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是TiCl₄在干燥空气中的体积含量由5.0％提高到7.0％，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-KIT-1。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为2.6％。

【实施例7】

以硅溶胶为粘结剂，采用传统挤条成型技术对干燥处理过的商品大孔二氧化硅(80-120目，比表面积340m²/g，平均孔径)进行成型，制得大孔二氧化硅重量百分含量为90％的成型载体。

按【实施例2】的方法对大孔二氧化硅成型载体进行活性物种钛的组装及表面烃基接枝硅烷化处理，只是TiCl₄在干燥空气中的体积含量由5.0％降低到4.0％，即制得活性组分单一且高度分散、高度疏水的含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-SiO₂。

元素分析结果表明钛的重量百分含量为1.0％。

【实施例8～14】

在不锈钢固定床反应器中分别加入5.0g按【实施例1～7】所制备的催化剂，1,3-丁二烯和50.0％CHP(过氧化氢异丙苯，重量百分含量，溶解在异丙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中1,3-丁二烯/CHP＝5(摩尔比)，CHP的重量空速＝4小时^-1，反应温度为100℃，反应压力为3.0MPa。

在1000小时环氧化反应期间，CHP转换化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性分别如表1所示。

【实施例15～21】

在不锈钢固定床反应器中分别加入5.0g按【实施例1～7】所制备催化剂，1,3-丁二烯和30.0％EBHP(过氧化氢乙苯，重量百分含量，溶解在乙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中1,3-丁二烯/EBHP＝4(摩尔比)、EBHP的重量空速＝3.0小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

在1000小时环氧化反应期间，EBHP转换化率和3,4-环氧-1-丁烯选择性分别如表2所示。

表1

注：CHP－过氧化氢异丙苯，EPB－3,4-环氧-1-丁烯。

表2

注：EBHP－过氧化氢乙苯，EPB－3,4-环氧-1-丁烯。

【比较例1】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0gAg-Ba-Cs-Cl/AlO₃催化剂(其中Ag的重量含量为10.0％，Ba的重量含量为0.05％，Cs的重量含量为0.05％)，1,3-丁二烯和空气经混合后通过催化剂床层进行反应。其中1,3-丁二烯/O₂＝1(摩尔比)、混合原料的体积空速(GHSV)＝2000小时^-1，反应温度为230℃，反应压力常压。在反应开始时，丁二烯转化率＝30％，EPB选择性＝88.5％，当进一步反应至200小时时，丁二烯转化率降至15％，EPB选择性降至85.0％。

【比较例2】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0gAg-CsCl/AlO₃催化剂(其中Ag的重量含量为15.0％，CsCl的重量含量为0.1％)，1,3-丁二烯和空气经混合后通过催化剂床层进行反应。其中1,3-丁二烯/O₂＝1.0(摩尔比)、混合原料的体积空速(GHSV)＝2000小时^-1，反应温度为230℃，反应压力常压。在反应开始时，丁二烯转化率＝20％，EPB选择性＝90.0％，当进一步反应至200小时时，丁二烯转化率降至10％，EPB选择性降至87.5％。

Claims (10)

1.一种3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，以1,3-丁二烯和有机过氧化物为原料，在反应温度为25～160℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，1,3-丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为1～20，有机过氧化物原料浓度为0.5～90重量％，有机过氧化物重量空速为0.01～20小时^-1条件下，原料与含钛多孔二氧化硅催化剂接触反应得3,4-环氧-1-丁烯。

2.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于反应温度为40～140℃，反应绝对压力为0.5～6.0MPa，1,3-丁二烯与有机过氧化物的摩尔比为2～15，有机过氧化物原料浓度为5～80重量％，有机过氧化物重量空速为0.05～15小时^-1。

3.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述有机过氧化物包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。有机过氧化物优选过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯和环己基过氧化氢。

4.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述含钛多孔孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0.05～30％。

5.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述含钛多孔二氧化硅催化剂的紫外-可见光谱谱图在200～240nm之间至少包含一个吸收峰，且其¹³C核磁共振谱图在-1.5～0.5ppm之间包含至少一个吸收峰。

6.根据权利要求1所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述含钛多孔二氧化硅催化剂的制备方法包括：

a)将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50～99重量％；

b)以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到步骤a)所得的载体骨架中，得到含钛多孔二氧化硅催化剂。

7.根据权利要求6所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶；

所述卤化钛选自四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛；

所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛；

所述有机溶剂选自醇类、醚类、酮类或烃类中的至少一种；其中，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚类选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮类选自丙酮、甲乙酮或异佛尔酮；所述烃类选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；

所述干燥气体选自干燥空气、氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷；

b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0～500℃，在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0～600℃，常压下进行。

8.根据权利要求7所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃或芳烃；b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为20～400℃；气相接枝活性钛物种时，温度为20～500℃。

9.根据权利要求6所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于载钛后的催化剂在25～500℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛多孔二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％；

所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种；其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

10.根据权利要求9所述3,4-环氧-1-丁烯的生产方法，其特征在于硅烷化温度为50～400℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.5～70％；

所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。