CN104549549B

CN104549549B - 锡硅分子筛的成型方法及由该方法制备的成型锡硅分子筛和一种二甲基亚砜的制备方法

Info

Publication number: CN104549549B
Application number: CN201310520800.1A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104549549A

Abstract

本发明提供了一种锡硅分子筛的成型方法及成型锡硅分子筛，该成型方法包括在密闭容器中，将锡硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体并进行焙烧，所述含水混合物来自于含硅分子筛的晶化母液，所述晶化母液含有至少一种碱性模板剂。由该成型方法得到的成型锡硅分子筛，在具有较高的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。本发明还提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法使用本发明的成型锡硅分子筛作为催化剂，能获得高的二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。

Description

锡硅分子筛的成型方法及由该方法制备的成型锡硅分子筛和一种二甲基亚砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的成型方法以及由该方法得到的成型锡硅分子筛，本发明进一步涉及一种使用所述成型锡硅分子筛作为催化剂的二甲基亚砜的制备方法。

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲基亚砜的制备方法，该方法具有高的二甲基亚砜选择性、二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。

本发明的发明人在研究过程中发现，用氧化剂（如过氧化物）氧化二甲基硫醚以制备二甲基亚砜时，如果使用锡硅分子筛作为催化剂，能够明显提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

但是，当采用固定床工艺，以锡硅分子筛作为催化剂，用氧化剂氧化二甲基硫醚以制备二甲基亚砜时，需要将锡硅分子筛成型并使成型锡硅分子筛具有足够的抗破碎强度，否则成型锡硅分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉末，这些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也增加了生产的危险性；另一方面若这些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离复杂化。

尽管增加粘结剂的量能够提高成型锡硅分子筛的强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型锡硅分子筛中锡硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分的含量，从而降低了催化剂的活性和产物的选择性。

本发明的发明人经过研究发现，如果将锡硅分子筛用制备含硅分子筛过程中产生的含模板剂的晶化母液进行水热处理，然后将水热处理得到浆液进行成型，由此得到的成型体不仅具有与原料锡硅分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锡硅分子筛的成型方法，该方法包括：在密闭容器中，将锡硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，所述含水混合物来自于含硅分子筛的晶化母液，所述晶化母液含有至少一种碱性模板剂。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型锡硅分子筛。

根据本发明的锡硅分子筛的成型方法，用晶化母液对锡硅分子筛进行水热处理而得到的成型锡硅分子筛，在具有较高的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。

另外，根据本发明的方法充分利用了制备含硅分子筛过程中产生的含有模板剂的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在固定床反应器中，在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与装填有成型锡硅分子筛的催化剂床层接触，所述成型锡硅分子筛为本发明提供的成型锡硅分子筛。

根据本发明的二甲基亚砜的制备方法（特别是在使用过氧化物作为氧化剂时），二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好，从而能够有效地降低二甲基硫醚和氧化剂的使用量，降低二甲基亚砜的生产成本。并且，根据本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适于进行大规模生产。

具体实施方式

本发明中，术语“锡硅分子筛”与术语“成型锡硅分子筛”相对，是指未成型的锡硅分子筛，例如锡硅分子筛原粉。

本发明中，术语“含水混合物”可以为水溶液，也可以为以水为分散介质的悬浮液，还可以为以水为分散介质的乳状液。

根据本发明的成型方法，进行水热处理的锡硅分子筛可以为经焙烧的锡硅分子筛，也可以为未经焙烧的锡硅分子筛。优选地，进行水热处理的锡硅分子筛为经焙烧的锡硅分子筛。即，进行水热处理的锡硅分子筛优选为经焙烧活化的锡硅分子筛。与直接将未经焙烧的锡硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后成型得到的成型锡硅分子筛相比，将经焙烧的锡硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后进行成型而得到的成型锡硅分子筛具有更高的催化活性。

将锡硅分子筛进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃，优选为500-650℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2-6小时。

所述锡硅分子筛是指锡原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述锡硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的锡硅分子筛，例如：所述锡硅分子筛可以为选自MFI结构的锡硅分子筛（如SnS-1）、MEL结构的锡硅分子筛（如SnS-2）、BEA结构的锡硅分子筛（如Sn-β）、MWW结构的锡硅分子筛（如Sn-MCM-22）、六方结构的锡硅分子筛（如Sn-MCM-41、Sn-SBA-15）和MOR结构的锡硅分子筛（如Sn-MOR）中的一种或多种。

优选地，所述锡硅分子筛为选自MFI结构的锡硅分子筛、MEL结构的锡硅分子筛和BEA结构的锡硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述锡硅分子筛为MFI结构的锡硅分子筛和/或BEA结构的锡硅分子筛。

所述晶化母液是指在碱性模板剂存在下，通过水热晶化法制备含硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的含硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述晶化母液可以直接使用，也可以浓缩后使用。

所述含硅分子筛可以为常见的各种至少以硅作为骨架原子的分子筛，所述骨架原子除含有硅外，还可以含有其它原子，如钛或锡。所述含硅分子筛的具体实例可以包括但不限于全硅分子筛、钛硅分子筛和锡硅分子筛。

所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的硅物种和碱性模板剂，其中，所述硅物种和碱性模板剂的含量根据含硅分子筛的种类以及合成条件的不同而存在一定的差别。本发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有硅物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量为0.05-10重量%，碱性模板剂的含量为0.05-15重量%。在所述含水混合物中各组分的含量处于上述范围之内时，得到的成型锡硅分子筛具有更高的抗破碎强度。更优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量为1-5重量%，碱性模板剂的含量为1-10重量%，由此得到的成型锡硅分子筛在具有更高的催化活性的同时，还具有较高的抗破碎强度。可以通过将晶化母液进行浓缩或稀释从而得到具有上述组成的含水混合物。

所述晶化母液中的硅物种可以为含硅分子筛合成过程中使用的各种硅源形成的含硅物种，所述硅源例如可以为硅溶胶、硅酸钠和在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷中的一种或多种。优选地，所述硅源为在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷。在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷可以为各种SiH₄分子中的至少三个氢原子（优选四个氢原子）被可水解的有机基团取代而形成的物质。具体地，所述在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷可以为式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。

所述晶化母液中的碱性模板剂可以为适于作为含硅分子筛的模板剂的各种碱性物质，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自式II所示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

R⁹(NH₂)_n （式III）

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基；

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) （式IV）

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱性模板剂的具体实例可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据含硅分子筛的种类不同，所述晶化母液还可以含有其它物种。

例如，在所述含硅分子筛为钛硅分子筛时，所述晶化母液还可以含有钛物种。所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以TiO₂计，所述钛物种的含量可以为0.001-1重量%，优选为0.005-0.1重量%。所述钛物种可以由能够作为钛硅分子筛的钛源的各种含钛化合物形成。所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源（例如TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂）或者有机钛源（例如有机钛酸酯）。针对本发明，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式为Ti(OR¹¹)₄的钛酸酯，其中，四个R¹¹相同或不同，各自为C₁-C₆的烷基，更优选为C₂-C₄的烷基。其中，所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。所述钛源的具体实例可以为但不限于：钛酸四丙酯（包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯）、钛酸四丁酯（钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯）和钛酸四乙酯中的一种或多种。优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯。

再例如，在所述含硅分子筛为锡硅分子筛时，所述晶化母液还可以含有锡物种。所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，以SnO₂计，所述锡物种的含量可以为0.001-1重量%，优选为0.005-0.1重量%。所述锡物种可以由能够作为锡硅分子筛的锡源的各种含锡化合物形成。所述锡源可以为本领域的常规选择，例如可以为各种无机锡盐或者氧化锡，如四氯化锡（含或不含结晶水）、氯化亚锡（含或不含结晶水）、偏锡酸、锡酸盐（如锡酸的金属盐和/或锡酸的铵盐）、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种。

所述锡硅分子筛与所述含水混合物之间的相对比例没有特别限定，只要所述含水混合物中的所述硅物种的量足以为成型提供足够的粘结剂源即可。一般地，所述锡硅分子筛与所述含水混合物的重量比可以为1：1-500，优选为1：1-200，更优选为1：1-80。

将锡硅分子筛用所述含水混合物进行水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100-200℃。优选地，所述水热处理的温度为100-180℃，由此制备的成型锡硅分子筛具有更高的抗破碎强度。所述水热处理的时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行（即，在水热处理过程中，不额外施加压力），也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。

本发明的发明人在研究过程中还意外发现，所述水热处理在氨水存在下进行时，得到的成型体不仅具有高的抗破碎强度，而且在将由此得到的成型锡硅分子筛用作氧化反应的催化剂时，能够获得更高的目标产物选择性。氨水（以NH₃计）与锡硅分子筛的质量比优选为1：10-200，更优选为1：20-100，进一步优选为1：25-50。

根据本发明的成型方法还包括将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧得到的成型体。

本发明对于将水热处理得到的浆液成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进行浓缩，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求来选择成型浆液的固含量的方法是本领域所公知的，本文不再详述。

在将水热处理得到的浆液进行成型前，根据成型工艺的具体要求，可以向水热处理得到的浆液中添加至少一种助剂，例如：在采用挤条的方法来成型时，可以向水热处理得到的浆液中添加至少一种助挤剂。所述助挤剂可以为淀粉。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，以所述水热处理得到的浆液中的锡硅分子筛的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.5-5重量%。

在将得到的成型体进行焙烧前，根据成型工艺的不同，根据本发明的方法还可以包括将得到的成型体进行干燥。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60-250℃。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时。

本发明对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型锡硅分子筛。由本发明的方法制备的成型锡硅分子筛，一方面具有与作为原料的锡硅分子筛相当的催化活性，另一方面还具有高的抗破碎强度。

具体地，本发明的成型锡硅分子筛的抗破碎力可以为70N以上，一般为75N以上（如80N以上）。所述抗破碎力根据HG/T2783-1996中规定的方法测定。

根据本发明的成型锡硅分子筛中作为活性成分的锡硅分子筛的含量高。一般地，以所述成型锡硅分子筛的总量为基准，所述锡硅分子筛的含量可以为85-99重量%，优选为90-96重量%。

根据本发明的成型锡硅分子筛在用作氧化反应的催化剂时，显示出与锡硅分子筛原粉相当的催化活性，同时还具有高的抗破碎强度。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在固定床反应器中，在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与装填有至少一种成型锡硅分子筛的催化剂床层接触，所述成型锡硅分子筛为本发明提供的成型锡硅分子筛。

所述成型锡硅分子筛及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

所述成型锡硅分子筛的颗粒大小没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型锡硅分子筛为球形时，所述成型锡硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米（如80-300微米）。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧化，形成二甲基亚砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚，从而制备二甲基亚砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-2，更优选为1：0.2-1。

根据本发明的二甲基亚砜的制备方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以1-1000：1，优选为2-500：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与锡硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明的二甲基亚砜的制备方法，二甲基硫醚和氧化剂以及任选的溶剂形成混合物与成型锡硅分子筛的活性位点接触反应，从而生成二甲基亚砜。优选地，本发明的方法还包括向与所述成型锡硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9，这样能够进一步提高氧化剂有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。更优选地，所述碱性物质的添加量使得该混合物所述混合物的pH值为5.5-8.5。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨（即，NH₃）、胺、季铵碱、M¹(OH)_n（其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数）和碱性阴离子交换树脂。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量%。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式V所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式V中，R₁₂、R₁₃和R₁₄各自可以为H或C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基），且R₁₂、R₁₃和R₁₄不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式VI所示的物质，

式VI中，R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈各自可以为C₁-C₆的烃基（如C₁-C₆的烷基）。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

所述碱性物质还可以为碱性阴离子交换树脂，所述碱性阴离子交换树脂是指离子交换树脂分子结构中的可交换基团为碱性阴离子，其具体实例可以包括但不限于：氢氧型离子交换树脂和/或胺型离子交换树脂。

所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与二甲基硫醚、过氧化物以及任选地溶剂混合后与锡硅分子筛接触，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

二甲基硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-5000h^-1（如20-500h^-1）。所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-100℃，优选为20-80℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基亚砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基亚砜。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。

以下实施例中，成型锡硅分子筛的抗压碎力按照HG/T2783-1996中规定的方法，在型号为KD-3的普通小型颗粒强度测定仪（购自江苏姜堰市国瑞分析仪器厂）上测定。

以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量%的双氧水。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。

X_硫醚＝[(m^o _硫醚－m_硫醚)/m^o _硫醚]×100% （VII）

式VII中，X_硫醚表示二甲基硫醚转化率；

m^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的质量；

m_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的质量。

S_亚砜＝[n_亚砜/(n^o _硫醚－n_硫醚)]×100% （VIII）

式VIII中，S_亚砜表示二甲基亚砜选择性；

n^o _硫醚表示加入的二甲基硫醚的摩尔量；

n_硫醚表示未反应的二甲基硫醚的摩尔量；

n_亚砜表示反应生成的二甲基亚砜的摩尔量。

U_氧化剂＝[n_亚砜/(n^o _氧化剂－n_氧化剂)]×100% （VIIII）

式VIIII中，U_氧化剂表示氧化剂有效利用率；

n^o _氧化剂表示加入的氧化剂的摩尔量；

n_氧化剂表示未反应的氧化剂的摩尔量；

n_亚砜表示反应生成的二甲基亚砜的摩尔量。

制备例1

按照NATURE，2001，第412卷，第423-425页中所描述的方法制备锡硅分子筛Sn-β。具体制备过程如下。

在25℃，将30g正硅酸乙酯（TEOS）添加到32.99g四乙基氢氧化铵（TEAOH，35重量%）的水溶液中，搅拌混合并进行水解，90分钟后加入四氯化锡水溶液（将0.43g五水四氯化锡溶解于2.75g水中而形成的），持续搅拌直至得到澄清溶液。向上述澄清溶液中加入3.2g氢氟酸（48重量%）得到类似膏状混合物，然后加入晶种悬浮液（为将0.36g脱铝β分子筛悬浮于1.75g水中而形成的）搅拌均匀。将得到的混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，于140℃动态晶化480小时。将晶化产物进行固液分离，得到晶化母液，分离出固相进行洗涤后在100℃干燥12小时，接着在580℃焙烧3h，从而得到锡硅分子筛Sn-β。

得到的晶化母液中，以SiO₂计的硅元素的含量为2.2重量%，以SnO₂计的锡元素的含量为0.005重量%，以NH₃计的碱性模板剂的含量为11重量%。经检测，得到的锡硅分子筛Sn-β中，氧化锡的含量为1.6重量%。

制备例2

按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的制备钛硅分子筛的方法制备锡硅分子筛SnS-1，不同的是，将钛酸四丁酯用五水四氯化锡代替，具体制备过程如下。

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯、7.0克四丙基氢氧化铵和59.8克蒸馏水于常压及60℃下搅拌反应1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。伴随剧烈搅拌，向所述水解溶液中缓慢加入四氯化锡溶液（将1.1克五水四氯化锡溶解于5.0克无水异丙醇中而形成的），将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时。然后，将得到的晶化混合物过滤，得到晶化母液，分离出的固相用水洗涤后于110℃干燥60分钟，接着于550℃温度下在空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛SnS-1。

得到的晶化母液中，以SiO₂计的硅元素的含量为1.3重量%，以SnO₂计的锡元素的含量为0.004重量%，以NH₃计的碱性模板剂的含量为3.5重量%。经检测，得到的锡硅分子筛SnS-1中，氧化锡的含量为1.5重量%。

制备例3

将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO₂气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80-90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液。

经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO₂计的硅元素的含量为1.2重量%，以TiO₂计的钛元素的含量为0.04重量%，以NH₃计的氮元素的含量为3.1重量%。

实施例1-8用于说明本发明的成型锡硅分子筛及其制备方法和二甲基亚砜的制备方法。

实施例1

（1）制备成型锡硅分子筛

将20g制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1与150g制备例2得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于100℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为80微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

（2）制备二甲基亚砜

将步骤（1）得到的成型锡硅分子筛装填在不锈钢固定床微型反应器中（装填量为15mL，反应器高径比为15），形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、双氧水和甲醇送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为5：1，催化剂床层内的温度为60℃，反应器内的压力为0.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为200h^-1。连续运行80小时。

反应过程中，检测从反应器中输出的含有二甲基亚砜的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。其中，反应时间为0.5小时和80小时时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1步骤（2）相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，反应器中没有装填成型锡硅分子筛。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）采用以下方法进行：

在常压（1标准大气压）和40℃的条件下，将硅溶胶（SiO₂含量为30重量%）与制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1搅拌1h，其中，锡硅分子筛SnS-1与以SiO₂计的硅溶胶的重量比为10：1。将得到混合物送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为80微米）。经测定，该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备成型锡硅分子筛和二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）采用以下方法进行：

将20g制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1与150g制备例2得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于三口烧瓶中，在敞开环境中，于90℃在常压反应12小时。将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在120℃干燥6小时后，在650℃焙烧4小时，得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为78微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

实施例2

将20g制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1、30重量%氨水与150g制备例2得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于100℃在自生压力下反应12小时。其中，加入的30重量%氨水（以NH₃计）与锡硅分子筛SnS-1的质量比为1：30。得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为81微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备成型锡硅分子筛和二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）中作为原料的锡硅分子筛SnS-1为未经焙烧的锡硅分子筛SnS-1原粉（也就是，制备例2中未在550℃的温度下在空气气氛中焙烧3小时）。得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为81微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备成型锡硅分子筛和二甲基亚砜，不同的是，步骤（2）中，将二甲基硫醚、双氧水、甲醇和氨水（浓度为25重量%）混合后送入反应器中进行反应，氨水的用量使得混合物的pH值为6.5（由二甲基硫醚、双氧水和甲醇形成的混合物的pH值为5.9）。

表1

将实施例1与对比例2和3进行比较可看出，采用本发明的方法将锡硅分子筛成型，得到的成型锡硅分子筛不仅具有更高的抗破碎强度，而且还显示出更好的催化活性。

实施例5

（1）制备成型锡硅分子筛

将20g制备例1制备的锡硅分子筛Sn-β与35g制备例1得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于120℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在150℃干燥4小时后，在600℃焙烧5小时，得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为120微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表2中列出。

（2）制备二甲基亚砜

将二甲基硫醚、过氧丙酸、乙腈和氨水（30重量%）混合后送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧丙酸的摩尔比为0.8：1，乙腈与二甲基硫醚的质量比为10：1，送入反应器的混合物的pH值为5.0，催化剂床层内的温度为40℃，反应器内的压力为1.0MPa，二甲基硫醚的重时空速为25.0h^-1。连续运行80小时。

反应过程中，检测从反应器中输出的含有二甲基亚砜的混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。其中，反应时间为0.5小时和80小时时的结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备成型锡硅分子筛和二甲基亚砜，不同的是，步骤（2）中不使用氨水，由二甲基硫醚、过氧丙酸和乙腈形成的混合物的pH值为3.8。

实施例7

（1）制备成型锡硅分子筛

将20g制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1与80g制备例3得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于160℃在自生压力下反应8小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在150℃干燥4小时后，在550℃焙烧6小时，得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为200微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表2中列出。

（2）制备二甲基亚砜

将二甲基硫醚、过氧乙酸、水和吡啶送入反应器中进行反应，得到含有二甲基亚砜的混合液。其中，反应条件包括：二甲基硫醚与过氧乙酸的摩尔比为1：0.8，水与二甲基硫醚的质量比为20：1，送入反应器的混合物的pH值为5.5（由二甲基硫醚、双氧水和水形成的混合物的pH值为4.3），催化剂床层内的温度为50℃，反应器内的压力为1.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为100h^-1。连续运行80小时。

实施例8

采用与实施例7相同的方法制备成型锡硅分子筛和二甲基亚砜，不同的是，步骤（1）采用以下方法进行：

将20g制备例2制备的锡硅分子筛SnS-1、30重量%氨水与38g制备例3得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于160℃在自生压力下反应8小时。其中，加入的30重量%氨水（以NH₃计）与经焙烧的锡硅分子筛的质量比为1：50。得到成型锡硅分子筛（体积平均粒径为200微米）。该成型锡硅分子筛的抗压碎力在表1中列出。

表2

实施例1-8的结果表明，采用由本发明的方法制备的成型锡硅分子筛作为催化剂，能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

Claims

1.一种锡硅分子筛的成型方法，该方法包括：在密闭容器中，将锡硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，所述含水混合物来自于含硅分子筛的晶化母液，所述晶化母液含有硅物种和至少一种碱性模板剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO₂计的硅元素的含量为0.05-10重量％，所述碱性模板剂的含量为0.05-15重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛为经焙烧的锡硅分子筛。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述锡硅分子筛为MFI和/或BEA结构的锡硅分子筛。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述锡硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：1-500。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为0.5-24小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，焙烧所述成型体的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-12小时。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的成型锡硅分子筛。

10.一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在固定床反应器中，在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与装填有成型锡硅分子筛的催化剂床层接触，所述成型锡硅分子筛为权利要求9所述的成型锡硅分子筛。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1：0.1-2。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为1-1000：1。

15.根据权利要求10或14所述的方法，其中，该方法还包括向与所述成型锡硅分子筛接触的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9。

16.根据权利要求10所述的方法，其中，二甲基硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；所述氧化反应条件包括：温度为0-100℃；以表压计，压力为0-3MPa。