CN103570646B - 制备环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧化物的方法，包括利用如式(I)所示的钛-硅分子筛作为催化剂使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，使其形成环氧化物，式中，x为0.001至0.05，y为0.005至0.1，z为x+2y+2。本发明提供的制备环氧化物方法，不仅制备工艺简单且具有较高的过氧化氢转化率及高环氧化物产率等优点，且利于产业上的应用。(MgxTiySi)Oz式(I)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧化物的方法，特别涉及一种利用含镁的钛-硅分子筛作为催化剂制备环氧化物的方法。
背景技术
制备环氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法制备环氧化物，在反应后会产生大量的含氯废水对环境造成危害；使用共氧化法制备环氧化物，其制备工艺复杂且具多种副产品。直接氧化法又可分为氧气直接氧化法以及过氧化物直接氧化法，利用直接氧化法生产环氧化物是直接通入纯氧作为反应物，其制备工艺简单且无中间产物，但该方法的产物选择性较低。由于前述缺点，因此利用过氧化物作为氧化剂进行环氧化反应的过氧化物直接氧化法成为目前广为使用的方法，该方法通常使用钛-硅分子筛作为催化剂，反应后催化剂与产物易分离。过氧化物直接氧化法不会对环境造成危害且不需耗费大量氧气，但环氧化物选择率及产率仍有待提升。
通常结晶性的钛-硅分子筛是利用水热法制备的，US5,290,533、US5,888,471、US5,977,009、US6,042,807、US6,083,864、US6,329,537、US6,972,337及US7,288,237中均提及，以水热法制备钛-硅分子筛时若有碱金属离子或碱土金属离子的存在会导致非预期的晶相形成，使得钛-硅分子筛的催化活性下降，因此反应溶液中应尽量避免这些金属离子的存在。
因此，开发一种能提高原料转化率、产物选择率和产率的环氧化物制法，已成为迫切待解的课题。
发明内容
本发明提供一种制备环氧化物的方法，包括：利用如下式(I)的钛-硅分子筛作为催化剂，使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，使其形成环氧化物：
(MgxTiySi)Oz式(I)
式中，x为0.001至0.05，y为0.005至0.1，z为x+2y+2。
一具体实施例中，该钛-硅分子筛的骨架为MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41结构。
在前述的方法中，该烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比介于1∶100至100∶1，优选介于1∶10至10∶1。反应进行的温度并无特别限制，通常为0至150℃，优选为25至120℃。反应滞留时间为1分钟至48小时，优选为10分钟至8小时。本发明的方法，可在任何压力下进行，但优选为1至100大气压，以增加气体反应物的溶解度。
本发明所提供的反应工艺可使用任何适当的反应容器或仪器，例如固定床、输送床、流体床、浆态搅拌或连续流搅拌反应器在单相或两相系统中以批次式、连续式或半连续式的方式进行。
进行反应时，催化剂的使用量并没有严格的限制，该催化剂用量只需在最短的时间内使环氧化反应能完全进行即可。一实施例中，本发明的方法以批次式进行环氧化反应，通常，1摩尔的烯烃类化合物使用0.001至10克的钛-硅分子筛。另一实施例中，本发明的方法是在固定床反应器中进行环氧化反应时，通常，每小时每千克的催化剂量对应1至100摩尔的烯烃类化合物。在整个环氧化反应混合物中钛的浓度通常维持在10到10000ppm。
本发明提供的制备环氧化物方法，不仅制备工艺简单且具有较高的过氧化氢转化率及高环氧化物产率等优点，且利于产业上的应用。
附图说明
图1为实施例1至7的钛-硅分子筛PXRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所记载的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明方法所使用的钛-硅分子筛在无水状态的化学式为
(MgxTiySi)Oz式(I)
式中，x为0.001至0.05，y为0.005至0.1，z为x+2y+2。
该钛-硅分子筛可为粉末状、团块状、微球状、单块状、押出成型或其它任何型式。
为得到该钛-硅分子筛，本发明还提供钛-硅分子筛的制法，包括：在碱性环境下将硅源、钛源、碱土金属源及模版剂混合均匀后，再加热得到混合胶体；接着将该混合胶体在100至200℃(较佳为140至185℃)下进行水热反应持续1小时至10天(优选为6小时至3天)；最后在300至800℃升温条件下煅烧该经水热反应的含碱土金属的混合胶体0.5至24小时，以得到钛-硅分子筛。此外，本发明的固体催化剂的制法还可包括在形成混合胶体后，在该混合胶体中混入分散液，再对含分散液的混合胶体进行水热处理，其中，该分散液包括水和二氧化硅溶胶的分散液。
水热反应合成得到的钛-硅分子筛晶体可以通过任何适当的传统方法将该晶体自反应溶液中分离出来，这些方法包括过滤、离心、倾析或其它类似的方式。
本发明的钛-硅分子筛的制法中所使用的硅源，包括但不限制于：硅粉(二氧化硅)、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、四烷基硅酸酯类，例如，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯。二氧化硅溶胶的实例如：杜邦公司的LudoxAS-40、LudoxAS-30、LudoxAM-30、LudoxTM-40、LudoxTM-50、LudoxAM-30、LudoxHS-30、LudoxHS-40或日产化学公司的SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它类似产品。
本发明的钛-硅分子筛的制法中所使用的钛源，包括但不限制于：钛盐(如，钛卤化物)、四烷基钛酸酯。在优选实施方案中所使用的钛源包括但不限制于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、正-钛酸四丙酯、正-钛酸四丁酯、钛酸四第二丁酯、异-钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯或其组成。
本发明的钛-硅分子筛的制法中所使用的碱土金属源为镁源，例如镁烷氧化物或镁盐，如：镁卤化物、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁及硅酸镁。
本发明的钛-硅分子筛的制法中所使用的模板剂，包括但不限制于：含氮有机碱性物质水溶液或醇溶液，其中，该含氮有机碱性物质的浓度为5至50wt％，优选为20至40wt％。在优选实施方案中，本发明的钛-硅分子筛的制法中所使用的含氮有机碱性物质的实例，包括但不限制于：烷基铵氢氧化物，如：四正丙基氢氧化铵；四正丁基氢氧化铵；烷基铵卤化物，如：四正丙基溴化铵、四正丁基溴化铵的水溶液或醇溶液；有机胺，如：三乙胺、乙二胺。该醇溶液的醇指包括具有1至5个碳原子的醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及第三丁醇，该溶剂可加速钛-硅分子筛晶体的结晶。
在本发明的钛-硅分子筛的制法中，该混合胶体中的含氮有机碱性物质与硅的摩尔比为0.1至0.5，较佳为0.15至0.45，最佳为0.2至0.4。
可通过改变含氮有机碱性物质的结构以控制钛-硅分子筛的构型，例如产生MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(beta)、ZSM-48、MTW(ZSM-12)、MCM-41或其它预期的构型。举例而言，四正丙基氢氧化铵可使钛-硅分子筛为MFI构型。
此外，本发明的钛-硅分子筛中，还可视需要以含浸法、沉淀法、掺合法或其它类似方法并入其它过渡金属。含浸法是将过渡金属溶液分散于适当的溶剂后与分子筛混合形成已含浸过渡金属的钛-硅分子筛，并视需要将该已含浸过渡金属的钛-硅分子筛作进一步的干燥以及煅烧，其中，该过渡金属的浓度范围为占本发明的钛-硅分子筛的总重的0.01至10重量百分比(wt％)，较佳为0.05至5wt％。以此法制得的已含浸过渡金属的钛-硅分子筛，该过渡金属位于该钛-硅分子筛的骨架内或骨架外。当利用该已含浸过渡金属的钛-硅分子筛作为环氧化反应的催化剂时，全部或部分的过渡金属会进行还原反应。
本发明制备环氧化物的方法中，还可添加额外的溶剂，以溶解钛-硅分子筛以外的反应物，提供较好的温度控制，以增加环氧化反应的速率和选择率，其中，以该环氧化反应混合物的重量计，该溶剂占该环氧化反应混合物重量的1至99wt％，且该溶剂在环氧化反应的温度下为液态。
本发明的环氧化物的制备方法中，该溶剂包括但不限于：酮类、醚类、脂肪族、芳香族碳氢化物、卤化碳氢化合物、醇类、水或过量的烯烃类化合物，且水的存在对于环氧化反应并不会有明显负面的影响。
此外，在本发明的方法中，可通过添加有机硅烷化试剂、水溶性碱性盐类、非碱性盐类、中性盐类、酸性盐类、氮原子的有机分子、含氮基盐类的有机酸或无机酸或羧酸铵盐水溶液或水-溶剂混合溶液、过氧化氢酸性水溶液以及氟离子前驱物或含有氟的阴离子物质的过氧化氢水溶液，经由任何已知工艺来活化催化剂，提升环氧化物的选择率，其可参阅US4,794,198、US4,824,976、US4,937,216、US5,646,314、US5,675,026、US6,060,610、US6,288,004、US6,300,506、US7,148,381等全文并入本文参考的美国专利。
本发明的制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物，包括但不限制于：至少含有一个乙烯系不饱和官能基(例如C=C)的任何有机物，该有机物的构型为环状、树枝状或直链状，该有机物可包含芳香基。
一具体实施例中，本发明的制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物，包括但不限制于：C2至C10的烯烃类化合物。
本发明的制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物可为单烯烃类化合物，该单烯烃类化合物，包括但不限制于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或环己烯。
本发明的制备环氧化物的方法所使用的氧化剂为过氧化氢(H2O2)，包括可以产生或释放过氧化氢的各种化合物。
当使用含浸过渡金属的钛-硅分子筛作为催化剂，则本发明的方法所使用的过氧化氢可为原位生成。举例而言，将氢气与氧气通入含有该含浸过渡金属(例如钯、铂)的钛-硅分子筛的环氧化反应器中，使其产生过氧化氢。比较例1
将500毫升(mL)的圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，加入60克(g)四乙基硅酸酯、112g(20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，并于5℃下持续搅拌，待温度平衡后加入3.38g四正丁基钛酸酯至圆底烧瓶中，并且持续搅拌1小时。接着，以等压加料管缓慢添加89.6g水，并搅拌1小时，获得胶体混合物，接着于85℃下除醇1.5小时。在此时同时制备分散液，取21.60g二氧化硅溶胶溶液(40％)分散于147g水中，并将该分散液加入除醇后的胶体混合物中，再搅拌1小时。将此含分散液的经除醇的胶体混合物封入聚四氟乙烯内衬的不锈钢耐压罐中。并于180℃中进行水热处理120小时，将固体与液体分离后，固体部份以水洗至中性，于100℃干燥及550℃煅烧8小时，以获得比较例1的钛-硅分子筛。
本发明的钛-硅分子筛的制备
(MgxTiySi)Oz式(I)
实施例1
将500mL圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，加入60g四乙基硅酸酯、112g(20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，并于5℃下持续搅拌，待温度平衡后加入3.38g四正丁基钛酸酯至圆底烧瓶中，并且持续搅拌1小时。接着，取硫酸镁0.11g与89.6g水充分混合后，以等压加料管缓慢添加至圆底烧瓶中，并搅拌1小时，获得胶体混合物，接着于85℃下除醇1.5小时。在此时同时制备分散液，取21.60g二氧化硅溶胶溶液(40％)分散于147g水中，并将该分散液加入除醇后的胶体混合物中，再搅拌1小时。将此含分散液的经除醇的胶体混合物封入聚四氟乙烯内衬的不锈钢耐压罐中。并于180℃中进行水热处理120小时，将固体与液体分离后，固体部份以水洗至中性，于100℃干燥及550℃煅烧8小时，以获得本发明的钛-硅分子筛(实施例1)，其PXRD光谱分析结果如图1所示，该实施例1具有MFI结构，其于无水状态的化学式如式(I)所示，其中，x为0.001，y为0.023，z为2.047。
实施例2至7
以与实施例1相同的制法制备，其差异仅在于依下述的硫酸镁用量在各实施例中添加：0.53g(实施例2)、1.07g(实施例3)、2.13g(实施例4)、3.15g(实施例5)、4.26g(实施例6)、5.32g(实施例7)，实施例2至7所制得的本发明的钛-硅分子筛与不添加额外金属源的TS-1(比较例1)，如图1所示，该实施例2至7与比较例1皆具有MFI结构，其于无水状态的化学式如表1所示。
表1
环氧化物的制备
实施例8至13
分别使用比较例1与实施例1至5制得的钛-硅分子筛作为催化剂使丙烯与过氧化氢反应产生环氧丙烷，反应步骤如下：
在1公升的高压釜中将3g钛-硅分子筛与500g甲醇混合均匀后，于密闭条件下，以丙烯气体加压至2千克/平方厘米(kg/cm2)，反应温度维持在40℃，接着以每分钟1.0毫升的进料速率加入16.23g过氧化氢(35wt％)至反应系统中，并利用丙烯气体将压力维持在2kg/cm2。待过氧化氢进料完毕的后直接将反应液取出，利用碘滴定分析过氧化氢的转化率及以气相色谱分析各产物的浓度，结果显示于表2。
表2
| 丙烯环氧化反应 | 催化剂 | XH2O2(％) | SPO(％) | YPO(％) |
| 实施例8 | 比较例1 | 82.57 | 91.68 | 75.70 |
| 实施例9 | 实施例1 | 90.94 | 91.01 | 82.77 |
| 实施例10 | 实施例2 | 91.99 | 91.60 | 84.26 |
| 实施例11 | 实施例3 | 92.06 | 91.71 | 84.43 |
| 实施例12 | 实施例4 | 91.70 | 92.51 | 84.83 |
| 实施例13 | 实施例5 | 84.02 | 96.71 | 78.10 |
XH2O2=过氧化氢转化率=过氧化氢消耗摩尔数/过氧化氢总进料摩尔数×100％；
SPO=环氧丙烷选择率=环氧丙烷生成摩尔数/过氧化氢消耗摩尔数×100％；
YPO=环氧丙烷产率=环氧丙烷生成摩尔数/过氧化氢总进料摩尔数×100％。
请参阅表2，相较于实施例8，含镁的钛-硅分子筛中的镁离子添加量较低(如实施例9及10)时，可在维持相等的环氧丙烷选择率的情况下，提升过氧化氢的转化率，且明显提升环氧丙烷产率。此外，相较于实施例8，本发明的实施例11、12及13，镁的钛-硅分子筛中的镁离子添加量增加时，则可提升环氧丙烷的选择率。由上述实施例所示，本发明的方法，不仅制备工艺简单同时又拥有较高的过氧化氢转化率、环氧化物产率高等优点，实具提升生产效益的功效。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (11)
1.一种制备环氧化物的方法，包括：
利用具有如下式(I)的钛-硅分子筛作为催化剂，使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，形成环氧化物：
(MgxTiySi)Oz式(I)
式中，x为0.001至0.05，y为0.005至0.1，z为x+2y+2，且所述钛-硅分子筛的骨架为MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41结构。
2.如权利要求1所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比为1:100至100:1。
3.如权利要求1所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物为C2至C10的烯烃类化合物。
4.如权利要求3所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物为单烯烃类化合物。
5.如权利要求4所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述单烯烃类化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或环己烯。
6.如权利要求5所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述单烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比为1:10至10:1。
7.如权利要求1所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢。
8.如权利要求1所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，还包括加入溶剂，所述溶剂为水、C1至C5的醇或其组合。
9.如权利要求8所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇。
10.如权利要求1所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述反应的温度为0至150℃。
11.如权利要求10所述的制备环氧化物的方法，其特征在于，所述反应的温度为25至120℃。
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| Catalytic Activity of titanium silicates synthesized in the presence of alkali metal and alkaline earth ions;Charles B.Khouw and Mark E.Davis;《JOURNAL OF CATALYSIS》;19950130;第151卷(第1期);第77-86页 * |
| Enhancement of chemoselectivity in epoxidation reactions over TS-1 catalysts by alkali and alkaline metal ions;Vasudev N. Shetti et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20031106;第210卷(第1-2期);第171-178页 * |
| Impregnation treatments of TS-1 catalysts and their relevance in alkene epoxidation with hydrogen peroxide;M.C. Capel-Sanchez et al.;《Applied Catalysis A: General》;20030129;第246卷(第1期);第69-77页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140046079A1 (en) | 2014-02-13 |
| TW201406456A (zh) | 2014-02-16 |
| CN103570646A (zh) | 2014-02-12 |
| US8962872B2 (en) | 2015-02-24 |
| TWI432262B (zh) | 2014-04-01 |
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