CN103896880B - 制造环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
制造环氧化物的方法，包括：利用钛-硅分子筛作为催化剂，在包括含有碱土金属的硅氧化物作为助剂的反应系统中使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，以形成环氧化物。通过添加含有碱土金属的硅氧化物作为助剂来提升环氧化物的选择率以及产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用烯烃类化合物经由直接环氧化反应生产环氧化物的方法，更详而言，涉及一种利用分子筛作为催化剂在包括含有碱土金属的硅氧化物作为助剂的反应系统中制造环氧化物的方法。
背景技术
制造环氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法制造环氧化物，在反应后会产生大量的含氯废水对环境造成危害；使用共氧化法制造环氧化物，其工艺复杂且具多种联产品。直接氧化法又可分为氧气直接氧化法以及过氧化物直接氧化法，利用氧气直接氧化法生产环氧化物直接通入纯氧作为反应物，其工艺简单且无中间产物，但该方法的产物选择性较低。由于前述缺点，因此利用过氧化物作为氧化剂进行环氧化反应的过氧化物直接氧化法成为目前广为使用的方法，该方法通常使用钛-硅分子筛作为催化剂，反应后催化剂与产物易分离。过氧化物直接氧化法不会对环境造成危害且不需耗费大量氧气，但环氧化物选择率及产率仍有待提升。
US4824976、US4937216、US5646314、US5675026揭露利用钛-硅分子筛作为催化剂，进行烯烃类化合物直接环氧化反应生产环氧化物，可在反应进行前、进行中或进行前与进行中添加如水溶性的碱性、非碱性(含中性以及酸性)碱金属或碱土金属的羧酸盐类、醇类、卤化物、硝酸盐类或磷酸盐类作为助剂以提升环氧化物的选择率以及产率。
虽然在利用钛-硅分子筛作为催化剂，进行烯烃类化合物直接环氧化反应生产环氧化物的工艺中添加上述助剂可提升环氧化物的选择率以及产率，但是在实际应用上仍含有许多缺点，包括碱金属与碱土金属离子易使过氧化氢的转化率下降、添加物质的反应性或溶解度的差异会影响环氧化物选择率提升的效果、反应系统中需含有额外的水含量，易导致副产物增加、额外添加物的分离使得能耗增加、含H+离子的添加物易使设备腐蚀、含氟离子的添加物存在易使催化剂结构毁损等缺点。
因此，选择适当物质作为可提升环氧化物的选择率以及产率，但不会产生上述各缺点的助剂，实为迫切待解的课题。
发明内容
本发明提供一种制造环氧化物的方法，包括：利用钛-硅分子筛作为催化剂，在包括含有碱土金属的硅氧化物作为助剂的反应系统中使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，以形成环氧化物。
上述反应所使用的催化剂是具有式(I)的结构的钛-硅分子筛：
xTiO2(1-x)SiO2(I)
其中，x为0.005至0.1。
上述反应所使用的钛-硅分子筛的骨架为MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41结构；烯烃类化合物为含至少一个乙烯系不饱和官能团的有机物；氧化剂为在环氧化反应条件下可以产生或释放过氧化氢的任何化合物。
本发明所公开的反应程序可适用于任何适当的反应容器或仪器，例如固定床、输送床、流化床、浆态搅拌、或连续流搅拌反应器，在单相或两相系统中以批次式、连续式或半连续式的方式进行。
进行上述反应时，催化剂的使用量并没有严格的限制，该催化剂用量只需在最短的时间内使环氧化反应能完全进行即可。一实施方式中，本发明的方法以批次式进行环氧化反应，通常，1摩尔烯烃类化合物使用0.001至10克钛-硅分子筛。另一实施方式中，本发明的方法于固定床反应器中进行，于固定床反应器中进行环氧化反应时，通常，每小时每千克的催化剂量对应1至100摩尔的烯烃类化合物。在整个环氧化反应混合物中钛的浓度通常维持在10到10,000ppm。
烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比介于1:100至100:1之间，优选介于1:10至10:1之间。助剂的添加量对于催化剂添加量的比例介于0.1至15重量%之间。
反应进行的温度并无特别限制，通常为0至150℃，优选为25至120℃。反应滞留时间为1分钟至48小时，优选为10分钟至8小时。本发明的方法可在任何压力下进行，但优选为1至100大气压，以增加气体反应物的溶解度。
本发明的方法，不仅工艺简单且具有较高的环氧化物选择率以及较高的环氧化物产率等优点，实利于产业上的应用。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本发明制备环氧化物的方法所使用的钛-硅分子筛在无水状态具有式(I)的结构：
xTiO2(1-x)SiO2式(I)
其中，x为0.005至0.1。
该钛-硅分子筛可为粉末状、团块状、微球状、单块状、挤出成型或其它任何型式。
本发明的钛-硅分子筛中，还可任选以共缩合法、含浸法、沉淀法、掺合法或其它类似方法并入其它过渡金属或异原子。
本发明的钛-硅分子筛所使用的硅源，包括，但不限制于：硅粉(二氧化硅)、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、硅酸四烷基酯类，例如，硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯。二氧化硅溶胶的实例如：杜邦公司的LudoxAS-40、LudoxAS-30、LudoxAM-30、LudoxTM-40、LudoxTM-50、LudoxAM-30、LudoxHS-30、LudoxHS-40或日产化学公司的SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它类似产品。
本发明的钛-硅分子筛中所使用的钛源，包括，但不限制于：钛盐(如，钛卤化物)、钛酸四烷基酯。于优选实施例中所使用的钛源包括，但不限制于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四-正丙酯、钛酸四-正丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四-异丁酯及钛酸四叔丁酯所组成组的至少一种。
本发明的制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物，包括，但不限制于：至少含有一个乙烯系不饱和官能团(例如C=C)的有机物，该有机物的构型为环状、树枝状或直链状，该有机物可包含芳香基。
一具体实施例中，本发明制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物，包括，但不限制于：C2至C10烯烃类化合物。
本发明制备环氧化物的方法所使用的烯烃类化合物可为单烯烃类化合物，该单烯烃类化合物，包括，但不限制于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯及环己烯。
本发明方法的一实施例中所使用的氧化剂为过氧化氢(H2O2)，但并未将其限制为额外添加的过氧化氢本身，其亦包括可以产生或释放过氧化氢的各种化合物。例如，当使用含浸过渡金属的钛-硅分子筛作为催化剂时，则本发明的方法所使用的过氧化氢可为原位生成。举例而言，将氢气与氧气通入含有该含浸过渡金属(例如钯、铂)的钛-硅分子筛的环氧化反应器中，以产生过氧化氢。此时便无需进行额外的馈料。
本发明的制备环氧化物的方法所使用的助剂为含有碱土金属的硅氧化物，包含，但不限于：镁硅氧化物(如MgSiO3、Mg2Si3O8)、钙硅氧化物(如CaSiO3)、锶硅氧化物(如SrSiO3)以及钡硅氧化物(如BaSiO3)或其组成组的至少一种，其可在反应前、反应中或反应前与反应中添加。即，助剂可以于反应进行前先行存在于系统中，于反应进行中额外添加，或者是在反应的进行前与进行中分别进行添加(即，可进行至少两次添加)。
本发明制备环氧化物的方法中，还可添加额外的溶剂，以溶解钛-硅分子筛以外的反应物，提供较好的温度控制，以增加环氧化反应的速率和选择率，其中，以该环氧化反应混合物的重量计，该溶剂占该环氧化反应混合物重量的1至99wt%，且该溶剂于环氧化反应的温度下为液态。
本发明的环氧化物的制法中，该溶剂包括，但不限于：酮类、醚类、脂肪族、芳香族碳氢化物、卤化碳氢化合物、C1至C5醇类、水或过量的烯烃类化合物，且水的存在对于环氧化反应并不会有明显负面的影响，举例而言，可以于环氧化物的制造过程中使用过氧化氢的水溶液，而不至于减低环氧化物的产率。
以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，该领域揭示人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明的实施例如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
钛-硅分子筛的制备
钛-硅分子筛的制备方式参照US4,410,501的实施例；钛对于硅的摩尔比为0.027(x约为0.0277)。
比较例1
此比较例为在不添任何助剂的系统中，进行烯烃类环氧化反应生产环氧化物。
于1升高压釜中将3克钛-硅分子筛与500克甲醇混合均匀后，于密闭条件下，以丙烯气体建压至2千克/平方厘米(kg/cm2)，反应温度维持于40℃，接着以每分钟1.0毫升的进料速率加入16.23克过氧化氢(35wt%)至反应系统中，并利用丙烯气体将压力维持在2千克/平方厘米。待过氧化氢进料完毕的后取出反应溶液，利用碘滴定分析过氧化氢的转化率及以气相色谱法分析各产物的浓度，结果显示于表1。
实施例1至5反应浓度的比较
此一系列实施例为在反应系统中添加含有碱土金属的硅氧化物的助剂，进行烯烃类环氧化反应生产环氧化物。
此部分的反应条件如同比较例1所述，然而不同之处在于进行环氧化反应之前，分别额外将MgSiO30.07克(实施例1)、0.17克(实施例2)、0.26克(实施例3)、0.32克(实施例4)、以及0.38克(实施例5)加入反应系统中，并预先搅拌30分钟使其均匀分散。各实施例的反应结果显示于表1。
实施例6至8不同助剂的比较
此一系列实施例为在反应系统中添加含有碱土金属的硅氧化物的助剂，进行烯烃类环氧化反应生产环氧化物。
此部分的反应条件如同比较例1所述，然而不同之处在于进行环氧化反应之前，分别额外将Mg2Si3O80.03克(实施例6)、CaSiO30.12克(实施例7)以及BaSiO30.11克(实施例8)加入反应系统中，并预先搅拌30分钟使其均匀分散。各实施例的反应结果亦显示于表1中。
表1
上述助剂皆取自Sigma-AldrichCorporation
XH2O2=过氧化氢转化率=过氧化氢消耗摩尔数/过氧化氢总进料摩尔数×100%；
SPO=环氧丙烷选择率=环氧丙烷生成摩尔数/过氧化氢消耗摩尔数×100%；
YPO=环氧丙烷产率=环氧丙烷生成摩尔数/过氧化氢总进料摩尔数×100%。
如表1所示，相较于比较例1，在系统中添加含有碱土金属的硅氧化物的助剂时，可在维持过氧化氢转化率大于99%的情况下，明显提升环氧丙烷的选择率以及产率。此外，相较于比较例1，本发明的实施例1至5的实验结果显示在MgSiO3不同添加量的反应系统中进行环氧化反应，其环氧丙烷的产率皆高于未添加任何助剂的反应系统。
由上述实施例所示，本发明的方法，可同时含有较高的环氧丙烷选择率以及产率，实具提升生产效益的功效。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (16)
1.一种制造环氧化物的方法，包括：利用钛-硅分子筛作为催化剂，在包括含有碱土金属的硅氧化物作为助剂的反应系统中使烯烃类化合物及氧化剂进行反应，以形成环氧化物，其中，该含有碱土金属的硅氧化物包括MgSiO3、Mg2Si3O8、CaSiO3、SrSiO3及BaSiO3所组成组的至少一种，且该助剂分散于该烯烃类化合物及氧化剂中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应进行前、进行中或进行前与进行中添加该助剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该助剂的添加量对于该催化剂添加量的比介于0.1至15重量％之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛具有式(I)的结构：
xTiO2(1-x)SiO2(I)
其特征在于，x为0.005至0.1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛的骨架为MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41结构。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛还含有过渡金属。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比为1:100至100:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该烯烃类化合物为C2至C10烯烃类化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该烯烃类化合物为单烯烃类化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该单烯烃类化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、或环己烯。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该单烯烃类化合物与氧化剂的摩尔比为1:10至10:1。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氧化剂为过氧化氢。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应系统还包括溶剂，且该溶剂为水、C1至C5醇类或其组合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该溶剂为甲醇。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应的温度为0至150℃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，该反应的温度为25至120℃。
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