JP2013518837A - カルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性反応媒体の中で酸化剤及び水溶性マンガン錯体（ここで、該水溶性マンガン錯体は、酸化触媒を含む）を用いてカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルを反応させることを含むカルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルを製造する方法に関し、ここで、該方法は、該水溶性マンガン錯体が、一般式（Ｉ）：［ＬＭｎＸ_３］Ｙの単核化学種又は一般式（ＩＩ）：［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎの二核化学種〔ここで、Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、配位子であり、及び、各Ｌは、独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であり；Ｙは、非配位対イオンである〕であることを特徴とし、また、該エポキシ化は、１．０から７．０の範囲内のｐＨで実施される。

Description

本発明はカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルを、マンガン錯体の存在下で、酸化剤と反応させることにより、カルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルを製造する方法に関する。

グリシジルエステル類は、化学工業における重要な出発物質である。グリシジルエステル類は、典型的には、エピクロロヒドリンを触媒の存在下でカルボン酸と反応させ、次に、得られたクロロヒドリンエステル類の混合物を脱塩化水素に付した後、それらを分離するすることによって調製する。特に、分枝鎖カルボン酸とエポキシ特殊化学品（ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のグリシジルエステル類は、工業的に重要であり、そして、ハイグレードのアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びさまざまな別の樹脂の製造において使用され、並びに、さらに、反応性希釈剤としても使用される。特に興味深いのは、「ＣＡＲＤＵＲＡ^ＴＭ」の商品名で販売されているグリシジルエステル類であり、これらは、自動車のＯＥＭコーティング、塗換コーティング及びＣＥＤコーティングのための構成単位として数十年間使用されてきた。「Ｖｅｒｓａｔｉｃ^ＴＭ」酸のグリシジルエステルは、ＵＶ安定性及び酸エッチング耐性を示し、また、優れた基材湿潤性を有する高固体低粘度ポリマーを作り出すという類のない能力を示す。

同様に興味深いのは、カルボン酸１，２−エポキシエチルであり、これは、例えば、ピバル酸ビニルのエポキシ化生成物であり、特に、分枝鎖カルボン酸のビニルエステルのエポキシ化生成物である。そのようなエステル類は、「ＶＥＯＶＡ^ＴＭ」の商品名で市販されている。

ビニルエステル類又はアリルエステル類のエポキシ化は、一般的ではない。文献によれば、酢酸ビニルは、Ｔｉ−ＭＷＷ／Ｈ_２Ｏ_２触媒系（ＬＩ Ｎｉｎｇｎｉｎらによる“Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ａ Ｔｉ−ＭＷＷ／Ｈ_２Ｏ_２ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ”（Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００８， ２９（２）： １０２−１０４））を用いてエポキシ化することが可能である。この参考文献から、Ｃ＝Ｃ結合をエポキシ化することは、該Ｃ＝Ｃ結合が高電子求引性基（ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有する基に結合している場合、より困難であるということが知られている。ビニルエステル類のエポキシ化は、アリルエステル類のエポキシ化よりも極めて困難である。これは、ビニル基におけるＣ＝Ｃ結合がＣ＝Ｏ結合と共役しているか又はＣ−Ｏ結合に隣接していること（このことは、それをアリル基内のＣ＝Ｏ結合よりも電子的に欠乏した状態にする）に起因している。例えば、酢酸アリルのエポキシ化の変換率及び生成物選択性は、酢酸ビニルのエポキシ化よりも高かった。

Ｆ．Ｃ． Ｆｒｏｓｔｉｃｋらによる“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｅｐｏｘｙ ｖｉｎｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｂｙ ｅｐｏｘｙｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｅｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ”（ＪＡＣＳ， ８１ （１９５８） ３３５０）には、ビニルペンタ−４−エノエートのエポキシ化が記載されており、結果として、４，５−エポキシペンタン酸ビニルが生成される。該ビニル基は、エポキシ化されない。同じ報告の中で、反応エステル類（酢酸ビニル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルエーテル）に関して、反応定数が与えられている。その反応定数から推断できるように、エステル類のエポキシ化は、極めてゆっくりと進行する（酢酸ビニル及びアクリル酸エチルなどのように、一部の例では、エポキシ化は起こらない）。

ＥＰ ０６１８２０２においては、４−ビニル安息香酸、スチリル酢酸、トランス−３−ヘキセン酸、トランス−２−ヘキセン酸及びアリルアルコールなどのさまざまなオレフィン類を、酸素源及び二核マンガン錯体などのＭｎ錯体（ここで、該Ｍｎは、Ｍｎと配位結合されているＮ原子の比率が１：３となるように、Ｎ含有配位子に配位結合している）と接触させることによってエポキシ化している。適切なオレフィン類としては、２から５０個の炭素原子を有する化合物、例えば、３から３０個の炭素原子を有する化合物などがある。それらは、一置換又は多置換されている及び置換されていない分枝鎖又は非分枝鎖のアルケン類及びアリールアルケン類から選択され得る。該アルケン類の置換は、ヘテロ原子官能基（例えば、ハロ、シアノ、カルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ及びアシルオキシの官能基並びにそれらの組合せ）の形態であり得る。該エポキシ化方法を水性媒体中で実施する場合、最良の結果は、水溶性基を有するオレフィン類（例えば、カルボキシレート単位及びヒドロキシル単位を有するオレフィン類、例えば、ビニル安息香酸、スチリル酢酸及びヘキセン酸など）に対して得られる。上記参考文献は、カルボン酸ビニル類又はカルボン酸アリル類のエポキシ化については、開示していない。

欧州特許出願公開第０６１８２０２号

ＬＩ Ｎｉｎｇｎｉｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｉｎ Ｊ Ｃａｔａｌ， ２００８， ２９（２）： １０２−１０４ Ｆ．Ｃ． Ｆｒｏｓｔｉｃｋ ｅｔ．ａｌ．，ＪＡＣＳ， ８１ （１９５８） ３３５０

本発明者らは、カルボン酸グリシジルエステル類へと至る、エピクロロヒドリンに依存しない代替的な経路を見いだすことを試みた。そのような代替的な経路が見いだされた。さらに、この新規経路は、グリシジルエステル類が使用される同じ用途で使用されるカルボン酸エポキシエチルエステル類を調製する可能性も開く。

本発明は、そのそうな生成物へと至る魅力的な経路を提供する。

従って、本発明はカルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルを製造する方法であって、
水性反応媒体中で酸化剤及び水溶性マンガン錯体を用いてカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルを反応させることを含み、前記水溶性マンガン錯体は、酸化触媒を含み、前記水溶性マンガン錯体が、
一般式（Ｉ）：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
の単核化学種又は一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
の二核化学種
〔Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、配位子であり、及び、各Ｌは、独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であり；Ｙは、非配位対イオンである〕であることを特徴とし、また、エポキシ化は、１．０から７．０の範囲内のｐＨで実施される方法を提供する。

高度に分枝した酸のビニルエステル類のエポキシ化生成物は、新規であると考えられる。従って、本発明は、酸部分内に５から３０個の炭素原子を有しているネオ酸（ここで、Ｒは、第３級アルキル基である）のエポキシエチルエステル類にも関する。

本発明を実施するためのモード
本明細書中で使用される場合、表現「エポキシ化」及び表現「酸化」は、同じ反応（ビニル基又はアリル基の炭素−炭素二重結合のオキシラン環への変換）を示している。以下において、本発明について詳細に論じる。

本発明の方法を使用して、カルボン酸エポキシエチル類及びカルボン酸グリシジル類（例えば、それぞれ、カルボン酸１，２−エポキシエチル ＲＣＯＯＣＨ−ＣＨ_２Ｏ； カルボン酸２，３−エポキシプロピル ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ−ＣＨ_２Ｏ）を、当該反応を水性反応媒体中で実施しながら改善された選択性で調製することができるということは、かなり驚くべきことである。例えば、アリルエステルのカルボン酸グリシジル類は、別の成分（例えば、ジオール類）と比較して、エポキシド生成物に対して８０％以上という改善された選択性を有している。

酸化触媒として使用し得る水溶性マンガン錯体に関して、多くの適切な錯体が知られている。これに関連して、本特許中において記載されているものが実際には触媒前駆物質であるということは留意されたい。さらに言えば、活性化学種は当該系の間に異なり得るし、それが触媒する反応の間に変化さえするので、典型的には、全ての公開文献及び特許文献において触媒前駆物質が定義されている。便宜上、そして、文献中ではそれが一般的であるので、本発明者らは、当該錯体について、その錯体が触媒であるかのように、言及する。

一実施形態では、該触媒は、１つの配位子又は複数の配位子に配位結合している１個のマンガン原子又は複数のマンガン原子を含んでいる。１個又は複数個の当該マンガン原子は、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの酸化状態にあることができ、そして、当該反応中に活性化され得る。特に興味深いのは、二核マンガン錯体である。従って、適切なマンガン錯体としては、一般式（Ｉ）：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
の単核化学種、及び、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
の二核化学種などを挙げることができ、ここで、上記式中、Ｍｎは、マンガンであり；各Ｌは独立して、多座配位子である。該多座は、３個の窒素原子を含んでいる環式化合物又は非環式化合物であることができる。各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であって、それらは、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻及びＳ_４ ^２−及びそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である。Ｙは、非配位対イオンである。非配位対イオンＹは、該錯体の電荷的中性をもたらすことができ、ｎの値は、カチオン性錯体とアニオン性対イオンＹの電荷に依存し、例えば、ｎは、１又は２であり得る。対イオンＹは、例えば、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＲＣＯＯ⁻、ＰＦ_６ ⁻、トシラート、トリフラート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）及びそれらの組合せからなる群から選択されるアニオンであり得る（ここで、Ｒは、再度、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である）。アニオンのタイプは全く重要ではないが、数種類のアニオンは他のアニオンよりも好ましい。一実施形態では、非配位対イオンとして、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻又はＰＦ_６ ⁻のイオンを使用することができる。

本発明に適している配位子は、その骨格内に少なくとも７個の原子を含んでいる非環式化合物又はその環内に少なくとも９個の原子を含んでいる環式化合物であり、これらは、それぞれ、少なくとも２個の炭素原子で隔てられた複数の窒素原子を有している。配位子の好ましい種類は、（置換されている）トリアザシクロノナン（“Ｔａｃｎ”）に基づく配位子である。好ましい配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）であり、これは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。これに関して、上記マンガン触媒の水溶解性が上記で挙げた全ての触媒成分の作用であるということに留意することは重要である。

二核マンガン錯体が好ましいが、それは、それらがより大きな活性及び水中溶解性を有しているからである。好ましい二核マンガン錯体は、式［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３Ｌ_２］Ｙ_ｎ（これは、以下の式と同じである：［ＬＭｎ（μ−Ｏ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ）〔式中、ｎは、２であり、並びに、Ｌ及びＹは、上記で特定されている意味（例えば、配位子として、ＴｍＴａｃｎ、及び、対イオンとして、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）を有する〕の二核マンガン錯体である。

本発明によれば、該マンガン錯体は、直接利用し得るか、又は、溶媒に溶解しない支持体の表面に吸着された状態で利用し得る。そのような基体の例証的ではあるが非限定的である例は、構造化アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライトＡ、ホージャサイト、及び、ソーダライト）、無定型アルミノケイ酸塩、シリカ、アルミナ、木炭、微孔性高分子樹脂（例えば、高内部相エマルション技術によって形成されたポリスチレンビーズ）及び粘土（特に、層状粘土、例えば、ヘクトライト、及び、ヒドロタルサイト）である。該マンガン錯体と該支持体の相対重量比は、概して、約１０：１から約１：１０，０００にまで及び得る。

該マンガン錯体は、該方法中において、触媒的に有効な量で使用することができる。 本発明の高い選択性及びターンオーバー数を達成するために、該触媒及び酸化剤は、カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルとの反応に関して、１：１００から１：１０，０００，０００（例えば、１：５００から１：１００，０００、例えば、１：１０００から１：５０，０００）の触媒と酸化剤のモル比で組み合わせることができる。一実施形態では、該触媒は、１：１０から１：１０，０００，０００（例えば、１：２０から１：１００，０００、例えば、１：５０から１：５０，０００）の範囲内にある触媒（Ｍｎ）と過酸化水素のモル比で使用することができる。上記カルボン酸エステルは、上記酸化剤に対して過剰量で使用することができる。

水溶性マンガン錯体を使用する本発明の有利点は、該触媒が本質的に有機相に移動しないことである。

カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルと酸化剤のモル比は、当該反応及びその反応の生成物に対して影響を与える。例えば、過剰量の酸化剤（例えば、過酸化水素）を使用する場合、望ましくない副産物（例えば、ジオール類）が生成されることに起因して所望のエポキシドに対する選択性が低減し、又は、当該酸化剤の多量の廃棄物を伴う。不充分な量の酸化剤を使用する場合、ターンオーバー数が最適値を下回る。従って、これは、従来技術において記載されている漂白条件〔ここでは、過剰量の酸化剤（例えば、過酸化水素）が使用される〕とは著しく異なる。カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルと酸化剤（例えば、過酸化水素）のモル比は、１：２よりも大きい範囲内にあり得る。カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルと酸化剤（例えば、過酸化水素）のモル比は、１：２から約１２：１の範囲内、例えば、約１：１から約１０：１（又は、代替的に、約１：１．２から約２：１、又は、２：１から１２：１）の範囲内にあることができ、例えば、約１：１又は２．３：１であり得る。該カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルは、酸化剤に対して過剰量で使用することができる。

反応条件に応じて、該反応は、２以上の相を有する系（多相系）において、例えば、少なくとも１の有機相を有する水相において、実施することができる。例えば、有機相と水相を含んでいる２層系（２相系）。

該水性反応媒体は、カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリル及び／又はそれらのそれぞれのエポキシ化生成物並びに１０体積％未満（好ましくは、存在する場合には、ほんの少量）の共溶媒を包含する別の化合物を含んでいる水相であり得る。好ましいわけではないが、該反応媒体は、少量の共溶媒（これは、例えば、アセトン、メタノール及び別の水溶性アルコール類を包含する）を含むことができる。反応物及びそれらのエポキシ化生成物の存在を除いた場合、該水性反応媒体は、従って、適切には、少なくとも９０体積％（ｖ％）の水を含有し、例えば、９５ｖ％の水、例えば、９９ｖ％の水、及び、一実施形態では、９９．９ｖ％の水を含有している。該水性反応媒体は（この場合もやはり、その水性反応媒体の中に溶解している全てのカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリル及び／又は対応する酸化物を除いて）、本質的に１００％水相であり得る。

該水性反応媒体は、ｐＨを安定化させるために、緩衝系を含むことができる。例えば、該水性反応媒体が１．０から７．０のｐＨ範囲内において適切に安定化されるのに対して、好ましいｐＨ範囲は２から５．０であることが分かった。適切な範囲又は好ましい範囲は、有機酸−塩の数種類の既知組合せによって達成することができ、ここで、好ましい組合せは、シュウ酸−シュウ酸塩に基づくか、又は、酢酸（ａｃｅｔａｔｅ ａｃｉｄ）−酢酸塩に基づくか、又は、シュウ酸−シュウ酸塩及び酢酸−酢酸塩に基づく。シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを使用する場合、ｐＨ比（ｐＨ ｒａｔｉｏ）は、２．０から６．０まで変えることができる。該緩衝液は、該触媒に対して、約６０：１のモル比で使用し得るが、その量は、広い範囲で変えることができ、例えば、１：１から３００：１にまで及ぶ。

該水性反応媒体は、相間移動剤及び／又は界面活性剤も含むことができる。本発明の方法において使用し得る既知相間移動剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩などがある。本発明の方法において使用し得る既知界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００^ＴＭ」などがある。

該水性反応媒体は少なくとも極微量の出発物質であるカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルを含んでいると考えられる。これは全くの仮説であるが、この出発物質が存在していることは該触媒を活性状態に維持することを可能とするのに有益であると考えられるのに対して、該カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルが存在していないと（並びに／又は、出発物質が全くない状態でエポキシ化生成物及び／若しくは酸化剤が存在していると）、該触媒の活性は低減されると考えられる。

接触酸化に関する反応条件は、当業者が直ちに決定することができる。該エポキシ化は、加圧下で実施するか、又は、大気圧下で実施する。該反応は発熱性であると考えられ、該反応媒体を冷却することが必要であり得る。該反応は、概して、５℃から４０℃の温度で、例えば、５℃から３０℃の温度で、実施することができる。

本発明の方法において使用するカルボン酸エステルは、カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステルであり得る。これは、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸であり得る。ビニルエステル基又はアリルエステル基の数は、当該カルボン酸の酸基の数に相当し得るか又はそれよりも少なくてよい。かくして、本発明において使用する出発物質は、モノカルボン酸のビニルエステル又はアリルエステルであることができ、そして、ジカルボン酸のジエステル及びポリカルボン酸のポリエステルも同様に使用することができる。該出発物質は、下記式：
Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ （カルボン酸ビニル）
又は
Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ （カルボン酸アリル）
で表すことができ、ここで、Ｒは、１個以上の炭素原子（例えば、２から１００個、例えば、２から３０個の炭素原子）からなる１価の基又は多価の基（その際、Ｒは、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）であり、ｎは、エステル基の数に相当し、そして、ｎは、１以上の整数（例えば、１から６の整数）である。さらに、Ｒは、３から１００個の炭素原子（例えば、３から３０個の炭素原子）からなる第２級アルキル基（ここで、Ｒは、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）及び／又は４から１００個の炭素原子（例えば、４から３０個の炭素原子）からなる第３級アルキル基（ここで、Ｒは、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）を含むことができる。用語「ネオ」は、高度に分枝した酸を意味する。該カルボン酸は、（メタ）アクリル酸などのオレフィン性不飽和であることができる。該カルボン酸は、事実上芳香族であることも可能である；芳香族不飽和結合は、本発明の方法ではエポキシ化されない。

本明細書中に記載されている方法と一緒に使用するのに適した化合物の群としては、脂肪族第２級化合物、脂肪族第３級化合物及び非芳香族環式化合物のモノアリルエステル類、ビス（ジ）アリルエステル類、トリス（トリ）アリルエステル類及びポリアリルエステル類などがある。化合物の適切な群のさらなる例としては、９個以上の炭素原子からなる脂肪族官能基化アリルエステル類、１５個以上の炭素原子からなる芳香族モノアリルエステル類又は芳香族ジアリルエステル類、１１個以上の炭素原子からなる芳香族官能基化モノアリルエステル類、芳香族官能基化ビスアリルエステル類、芳香族官能基化トリスアリルエステル類又は芳香族官能基化ポリアリルエステル類、非芳香族環状モノアリルエステル類、非芳香族環状ジアリルエステル類又は非芳香族環状トリアリルエステル類並びにそれらの組合せなどを挙げることができる。

一実施形態では、本明細書中に記載されている方法と一緒に使用するのに適した化合物の群としては、脂肪族第２級化合物、脂肪族第３級化合物及び非芳香族環式化合物のモノアリルエステル類、ビス（ジ）アリルエステル類、トリス（トリ）アリルエステル類及びポリアリルエステル類、９個以上の炭素原子からなる脂肪族官能基化アリルエステル類、１１個以上の炭素原子からなる芳香族官能基化モノアリルエステル類、芳香族官能基化ビスアリルエステル類、芳香族官能基化トリスアリルエステル類又は芳香族官能基化ポリアリルエステル類並びにそれらの組合せなどがある。

適切なアリルエステル類の例のリストとしては、以下のエステル類を挙げることができる：

上記８，８’−（４−ヘキシル−３−（オクタ−２−エン−１−イル）−１，２−フェニレン）ジオクタン酸ジアリルは、下記構造を有するダイマー酸のアリルエステルとして表すこともできる。

さらに、ネオ酸の上記アリルエステルの炭素含有量を有する線状アリルエステル類も、本明細書中に記載されている方法において使用することができる。そのような化合物の１つの例は、デカン酸のアリルエステル：

である。

適切なビニルエステル類の例のリストとしては、以下のエステル類を挙げることができる：

一実施形態では、骨格から９個以上の炭素原子（例えば、９から３０個の炭素原子）を有し且つ任意の官能基が結合しているカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリル（カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル）を用いて、カルボン酸エポキシエチル化合物又はカルボン酸グリシダル（ｇｌｙｃｉｄａｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物を形成させることができる。かくして、当該出発物質の一実施形態は、下記式：
Ｒ_１ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２ （カルボン酸ビニル）
Ｒ_１’ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （カルボン酸アリル）
で表すことができ、ここで、Ｒ_１は、６個以上の炭素原子（例えば、６から１００個、例えば、６から３０個の炭素原子）からなる１価の基又は多価の基（その際、Ｒ_１は、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）であり、ｎは、エステル基の数に相当する。Ｒ_１’は、５個以上の炭素原子（例えば、５から１００個、例えば、５から３０個の炭素原子）からなる１価の基又は多価の基（その際、Ｒ_１’は、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）であり、ｎは、エステル基の数に相当し、そして、ｎは、１以上の整数（例えば、１から６の整数）である。さらに、Ｒ_１及びＲ_１’は、６から１００個の炭素原子（例えば、６から３０個の炭素原子）からなる第２級アルキル基（ここで、Ｒ又はＲ’は、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）及び／又は６から１００個の炭素原子（例えば、６から３０個の炭素原子）からなる第３級アルキル基（ここで、Ｒ又はＲ’は、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）を含むことができる。

そのようなカルボン酸ビニル出発化合物又はカルボン酸アリル出発化合物の例としては、以下のものを挙げることができる： ダイマー酸のアリルエステル、バーサチック−１０酸のアリルエステル、テトラヒドロフタル酸のジアリルエステル、テレフタル酸のジアリルエステル、コハク酸のジアリルエステル、サリチル酸のアリルエステル、フタル酸のジアリルエステル、メチルヘキサヒドロフタル酸のジアリルエステル、シュウ酸のジアリルエステル、ヘキサヒドロフォビック酸（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ａｃｉｄ）のジアリルエステル、安息香酸のアリルエステル、３−フェニルプロピオン酸のアリルエステル、１，２，３，４−テトラカルボキシブタンのテトラアリルエステル、ネオデカン酸のアリルエステル、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｈ−ＴＭＡ）のアリルエステル、それらのそれぞれのビニル含有組合せ、それらのそれぞれのアリル含有組合せ、及び、それらの組合せ。

本明細書中に記載されている方法によって製造されるカルボン酸エポキシエチル生成物化合物又はカルボン酸グリシダル生成物化合物の例としては、以下のものを挙げることができる： ダイマー酸のジグリシジル（ｄｉｇｙｌｃｉｄｙｌ）エステル、バーサチック １０脂肪酸のグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、テレフタル酸のジグリシジルエステル、コハク酸のジグリシジルエステル、サリチル酸のジグリシジルエステル、フタル酸のジグリシジルエステル、メチル−ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、シュウ酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、安息香酸のジグリシジルエステル、３−フェニルプロピオン酸のジグリシジルエステル、テトラカルボキシブタンのテトラグリシジルエステル、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｈ−ＴＭＡ）のトリグリシジルエステル、及び、それらの組合せ。

上記で示されているように、オレフィン性不飽和カルボン酸〔例えば、（メタ）アクリル酸〕も、アリルエステル又はビニルエステルのための出発物質として使用することができる。そのようなオレフィン性不飽和カルボン酸も芳香族カルボン酸であることができ、該芳香族不飽和結合は、本発明の方法ではエポキシ化されない。該出発物質は、式：
Ｒ’ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２ （カルボン酸ビニル）
Ｒ’ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ （カルボン酸アリル）
で表すことができ、ここで、Ｒ’は、１から３０個の炭素原子からなるアルキル基、例えば、３から３０個の炭素原子からなる第２級アルキル基又は４から３０個の炭素原子からなる第３級アルキル基などを表す。あるいは、Ｒ’は、１から２９個の炭素原子からなるアルキル基、例えば、３から２９個の炭素原子からなる第２級アルキル基又は４から２９個の炭素原子からなる第３級アルキル基などを表す。さらなる代替的な実施形態では、該出発物質は、５から２９個の炭素原子からなるアルキル基のＲ’、例えば、５から２９個の炭素原子からなる第２級アルキル基又は５から２９個の炭素原子からなる第３級アルキル基などのＲ’を含んでいる。適切な例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、２−ブタン酸ビニル、２−ブタン酸アリル、ピバル酸ビニル、ピバル酸アリル、ネオノナン酸ビニル、ネオノナン酸アリル、ネオデカン酸ビニル、ネオデカン酸アリル（ここで、「ネオ」は、高度に分枝した酸を意味する）及びそれらの組合せなどを挙げることができる。

高度に分枝した酸のビニルエステル類のエポキシ化生成物は、新規であると考えられる。従って、本発明は、酸部分に５から３０個（又は、５から２９個）の炭素原子を有しているネオ酸（ここで、Ｒは、第３級アルキル基である）のエポキシエチルエステル類にも関する。

本発明の接触酸化は、好ましくは、酸化剤として過酸化水素を使用して、実施することができる。別の酸化剤も使用することができる（即ち、過酸化水素の前駆物質として）が、有用性を考慮すれば、また、環境に対する影響を低減するためには、過酸化水素が好ましい酸化剤である。過酸化水素は、強力な酸化特性を有する。該過酸化物は、水溶液中で使用し得る。過酸化水素の濃度は、１５％から９８％（推進薬グレード）まで、さまざまであることができ、工業用グレードに関して好ましいのは、２０から８０％、例えば、３０から７０％である。使用し得る別の酸化剤としては、有機過酸化物、過酸及びそれらの組合せなどがある。

酸化剤の最適の効率を確実なものとするために、該酸化剤は、接触酸化の反応速度とほぼ等しい速度で水性反応媒体に添加し得る。該接触酸化は、バッチ方法で、連続方法で、又は、半連続方法で、実施することができる。さらに言えば、該方法は、本発明の要旨から逸脱することなく、さまざまな態様において変更することができる。

一般的な例として、ＶｅｏＶａ^ＴＭ１０エステル（酸部分に１０個の炭素原子を有している高度に分枝した酸のビニルエステル）並びに１，２−エチルブタン酸アリル及びメタクリル酸アリルの接触酸化について、以下に記載する。

該接触酸化は、撹拌手段を備えた撹拌下にある一般的なタンク型反応器の中で実施することができる。該触媒、水性反応媒体及び反応物は、バッチ式で添加することができる、又は、その反応物をある期間にわたって添加してもよい。反応中に過酸化水素を添加する場合、その過酸化水素は、存在する場合には当該エステルを含んでいる（撹拌下にある）有機相に添加するか、又は、（撹拌下にある）水性反応媒体に添加する。（半）連続的に実施する場合、さまざまな再循環流を用いて反応条件を制御し（例えば、５℃から４０℃の温度に維持し）、製造速度を最適化することができる。

以下の実施例によって、本発明の選択された実施形態についてさらに充分に説明する。本明細書及び添付されている「特許請求の範囲」において言及されている全ての「部」、「百分率」及び「比率」は、特に別途示されていない限り、重量基準である。

実験
非配位対イオンとして（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）_２を伴っている、式：

の二核マンガン錯体を触媒として用いて、接触酸化を実施した。

本発明による実施例においては、酸化剤としての３５％水性Ｈ_２Ｏ_２及び水性反応媒体としての水（純粋）と一緒に、シュウ酸塩／シュウ酸緩衝液を使用した。該実験は、出発物質としてＶｅｏＶａ^ＴＭ１０エステルを用いて、又は、対応するアリルエステル類（これは、ＷＯ ０３０２４９１４に記載されている方法と同様にして調製される）、メタクリル酸アリル及び２−エチルブタン酸アリルを用いて、実施した。

実施例１：
比較例は、水中の最大で１０％の共溶媒（アセトニトリル）を使用したことを除き、酸化剤として過酸化水素を使用する酢酸アリルのエポキシ化についてＤｅ Ｖｏｓら（“Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｒｍｉｎａｌ ｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｗｉｔｈ Ｈ_２Ｏ_２， ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ Ｍｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎａｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｏｘａｌａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ”， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９ （１９９８） ３２２１−３２２４）によって記載されている系を用いて実施した。残りの全ての濃度は、Ｄｅ Ｖｏｓらによって記載されているのと同様であった。

硫酸マンガン一水和物の水溶液（１０ｍＬ中の０．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル中のＴｍＴａｃｎ（１０ｍＬ中の０．１５ｍｍｏｌ）を混合させ、水（６０ｍＬ）で希釈した。シュウ酸／シュウ酸塩緩衝溶液（１０ｍＬの水の中の０．１５ｍｍｏｌのシュウ酸／０．１５ｍｍｏｌのシュウ酸塩）を添加し、最後に、当該反応混合物に酢酸アリル（６．７ｇ、６７ｍｍｏｌ）を添加し、５℃に維持する。過剰量の過酸化水素（３５％水溶液１０ｍＬ）を５分間で添加し、その反応物を８００ｒｐｍで２時間撹拌する。当該エポキシドに対するターンオーバー数は、２時間後で、４６０である。少量成分（酢酸アリル）に基づいた当該エポキシドの収量は、４７．６ｍｍｏｌである。グリシジルエステルに対する選択性は、変換された総アリルエステルに対して、９５ｍｏｌ％である。従来技術においては、溶媒として７０％アセトニトリルを用いて、０．３時間で収率は９９％のエポキシドであると主張された。実施例１に示されているように、溶媒としての水が当該系の触媒活性を低減させた。

実施例２：
本発明による実施例においては、水性反応媒体としての純水（１００ｍＬ）の中のシュウ酸塩／シュウ酸緩衝液（４．１４ｍｍｏｌ）と組み合わせて、０．０２３ｍｍｏｌの量の二核マンガン錯体（実験セクションの最初に示されているとおり）を使用した。使用した酸化剤は、３５％水性Ｈ_２Ｏ_２であった。水相のｐＨは、滴定装置を用いてシュウ酸を添加することにより３．６で固定し、その温度は実験を通して５℃に維持した。反応は、機械式撹拌機、冷却ジャケット及びボトムバルブが付いている（ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ ｗｉｔｈ）四つ口ガラス製反応器の中で実施した。

該実験は、出発物質として、アリルエステル類、メタクリル酸アリル及び２−エチルブタン酸アリル（これは、ＷＯ ０３０２４９１４に記載されている方法と同様にして調製される）を用いて、又は、ビニルエステルＶｅｏＶａ^ＴＭ１０を用いて、実施した。酸化剤としての希Ｈ_２Ｏ_２を添加して、反応を開始させた。供給速度は、当該反応混合物の中へ５ｍＬ／ｈで２時間であり、撹拌速度は、８００ｒｐｍである。反応器内の未反応の過酸化水素は、Ｎａ_２ＳＯ_３（飽和溶液）で中和した。次いで、有機相を、エポキシド（所望の生成物）及びジオール（副産物）の含有量について、エポキシ基含有量測定（Ｅｐｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）（滴定）及びガスクロマトグラフィーによって分析した。

実施例２Ａ
４０グラムのメタクリル酸アリルの接触エポキシ化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を、上記に記載されているのと同様にして実施した。グリシジルエステルへの変換は、２時間後で、６４ｍｍｏｌである。グリシジルエステルに対する選択性は、変換された総アリルエステルに基づいて、８８ｍｏｌ％である（そのうち、５８％の選択性は、モノ−エポキシドグリシジルエーテルに対するものである）。エポキシドに対するターンオーバー数は、２８００である。

実施例２Ｂ
４０グラムの２−エチルブタン酸アリルの接触エポキシ化を、実施例１と同様に実施した。グリシジルエステルへの変換は、５０ｍｍｏｌである。グリシジルエステルに対する選択性は、変換された総アリルエステルに基づいて、８３ｍｏｌ％である。エポキシドに対するターンオーバー数は、２２００である。

実施例２Ｃ
１００グラムのＶｅｏＶａ^ＴＭ１０の接触エポキシ化を、実施例１と同様に実施した。水相に、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を０．５重量％の濃度で添加した。少量成分（Ｈ_２Ｏ_２）に基づいたエポキシドの収量は、５．３ｍｍｏｌである。グリシジルエステルに対する選択性は、変換された総アリルエステルに基づいて、５８ｍｏｌ％である。エポキシドに対するターンオーバー数は、２３０である。

実施例３：
ＶｅｏＶａ^ＴＭ１０エステルの接触エポキシ化を、機械式撹拌機、冷却ジャケット及びボトムバルブが付いている四つ口ガラス製反応器の中で、５℃で、触媒として［（ＴｍＴａｃｎ）_２Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を用いて実施した。触媒：共触媒の比率は、１：６０であった。１００ｍＬの水の中に約２３μｍｏｌの触媒を添加した後、撹拌条件下にあるガラス製反応器の中に、０．６７５ｍｍｏｌのシュウ酸ナトリウム及び０．６７５ｍｍｏｌのシュウ酸を添加した。その水相の中にＴｒｉｔｏｎ Ｘ １００を１重量％の濃度で添加した。酸化剤としての希Ｈ_２Ｏ_２を添加して、反応を開始させた。供給速度は、当該反応溶液の中へ１０ｍＬ／ｈである。酸化剤の供給は、最初の８０分で完了した。反応後、反応器の中の水溶液を分析して、Ｈ_２Ｏ_２の残留レベルを求めた。反応器内の未反応の過酸化水素は、Ｎａ_２ＳＯ_３で中和した。次いで、有機相を、エポキシドの含有量について分析した。

実施例４：
メタクリル酸アリルの接触エポキシ化を、上記実施例１と同様にして、しかしながら、緩衝液としてのシュウ酸塩の存在下で［（ＴｍＴａｃｎ）_２Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６）_２を用いて、実施することができる。反応後、反応器の中の水溶液を分析して、Ｈ_２Ｏ_２の残留レベルを求めることができる。反応器内の未反応の過酸化水素は、Ｎａ_２ＳＯ_３で中和することができる。次いで、有機相を、エポキシドの含有量について、２０℃での過塩素酸を用いた滴定によって分析することができる。所望の生成物に対する選択性を測定するために、ＧＣ−ＭＳ分析を用いることも可能である。

Claims (18)

1. カルボン酸エポキシエチル又はカルボン酸グリシジルを製造する方法であって、
   水性反応媒体中で酸化剤及び水溶性マンガン錯体を用いてカルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルを反応させることを含み、前記水溶性マンガン錯体は酸化触媒を含み、前記水溶性マンガン錯体が、
   一般式（Ｉ）：
   ［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
   の単核化学種
   又は一般式（ＩＩ）：
   ［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
   の二核化学種
   〔ここで、Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、配位子であり、及び、各Ｌは、独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であり；Ｙは、非配位対イオンである〕を含んでいることを特徴とし、また、エポキシ化が、１．０から７．０の範囲内のｐＨで実施される、前記方法。
2. 水溶性マンガン錯体が、一般式（Ｉ）：
   ［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
   の単核マンガン錯体又は一般式（ＩＩ）：
   ［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_２（ＩＩ）
   の二核マンガン錯体
   〔ここで、Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、又は、各Ｌは独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻及びＳ_４ ^２−及びそれらの組合せからなる群から選択される配位架橋化学種であり、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基であり；及び、Ｙは、非配位対イオンである〕
   を含んでいる、請求項１の方法。
3. 各多座配位子が、独立して、その骨格内に少なくとも７個の原子を含んでいる非環式化合物又はその環内に少なくとも９個の原子を含んでいる環式化合物から選択され、ここで、各多座配位子が３個の窒素原子（窒素原子は少なくとも２個の炭素原子で隔てられている。）を有する、請求項２の方法。
4. 二核水溶性マンガン錯体が触媒を含む、請求項１から３のいずれか１項の方法。
5. 触媒が、１：１００から１：１０，０００，０００の触媒対酸化剤のモル比を含む、請求項１から４のいずれか１項の方法。
6. 水性反応媒体が、１０体積％未満の共溶媒と一緒に水を含んでいる水相である、請求項１から５のいずれか１項の方法。
7. 水性反応媒体が、さらに緩衝液系、及び、２．５から８．０の範囲内にあるｐＨを含む、請求項１から６のいずれか１項の方法。
8. 反応を、−５℃から４０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から７のいずれか１項の方法。
9. 酸化剤が過酸化水素を含んでおり、及び、該過酸化水素が１５％から９８％の濃度の水溶液を含む、請求項１から８のいずれか１項の方法。
10. カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルと酸化剤のモル比が、１：２を越え約１２：１までである、請求項１から９のいずれか１項の方法。
11. カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルが、下記式：
    Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
    又は
    Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
    〔式中、Ｒは、１個以上の炭素原子からなる１価の基又は多価の基（その際、Ｒは、１個以上のヘテロ原子を場合により含んでいてもよい）であり、ｎは、エステル基の数に相当し、そして、ｎは、１以上の整数である〕
    のエステルで表される、請求項１から１０のいずれか１項の方法。
12. カルボン酸ビニル又は前記カルボン酸アリルが、式：
    Ｒ’ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２
    Ｒ’ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
    〔式中、Ｒ’は、１から２９個の炭素原子のアルキル基を表す〕
    のエステルで表される、請求項１１の方法。
13. カルボン酸アリルが、脂肪族第２級化合物、脂肪族第３級化合物及び非芳香族環式化合物のモノアリルエステル類、ビス（ジ）アリルエステル類、トリス（トリ）アリルエステル類及びポリアリルエステル類、９個以上の炭素原子の脂肪族官能基化アリルエステル類、１５個以上の炭素原子からなる芳香族モノアリルエステル類又は芳香族ジアリルエステル類、１１個以上の炭素原子からなる芳香族官能基化モノアリルエステル類、芳香族官能基化ビスアリルエステル類、芳香族官能基化トリスアリルエステル類又は芳香族官能基化ポリアリルエステル類、非芳香族環状モノアリルエステル類、非芳香族環状ジアリルエステル類又は非芳香族環状トリアリルエステル類並びにそれらの組合せから選択される、請求項１２の方法。
14. カルボン酸ビニル又はカルボン酸アリルが、酢酸ビニル、酢酸アリル、２−ブタン酸ビニル、２−ブタン酸アリル、ピバル酸ビニル、ピバル酸アリル、ネオノナン酸ビニル、ネオノナン酸アリル、ネオデカン酸ビニル、ネオデカン酸アリル及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２の方法。
15. 酸化剤を当該反応速度とほぼ等しい速度で水性反応媒体に添加する、請求項１から１４のいずれか１項の方法。
16. 反応を、バッチ方法で、連続方法で、又は、半連続方法で実施する、請求項１から１５のいずれか１項の方法。
17. カルボン酸ビニル又は前記カルボン酸アリルが、下記式：
    Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
    又は、
    Ｒ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
    〔式中、Ｒは、５個以上の炭素原子からなる１価の基又は多価の基であり、ｎは、エステル基の数に相当し、１以上の整数を包含し、ならびにエステル中の炭素原子の総数は９個以上の炭素原子を含んでいる〕
    のエステルで表される、請求項１１の方法。
18. 式：
    Ｒ’ＣＯＯＣＨ−ＣＨ_２Ｏ
    〔式中、Ｒ’は、４から２９個の炭素原子からなる第３級アルキル基を表す〕
    で表される化合物を含んでいる、ネオ酸のエポキシエチルエステル。