JP4824877B2 - 水酸基含有樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化、無溶剤化に効果があり、且つ硬化剤との相溶性および硬化性が優れた、水酸基含有樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年、環境への配慮から、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化が進められており、そのひとつの手法として反応性希釈剤の利用が検討されている。また、更なる低溶剤化、無溶剤化のため、反応性希釈剤のような低分子化合物もしくはオリゴマーを主体とした塗料やインキも研究されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，３１４，９１８号公報においては、塗料組成物中へ、官能基数２．０以上、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、不揮発分８５％以上、ガードナー粘度Ｚ１０以下の反応性希釈剤の利用が記載されている。また、米国特許５，９５２，４５２号公報および米国特許６，０６９，２０３号公報のハイソリッド塗料に関する特許においても、同様な脂肪酸グリシジルエステルを利用したオリゴマーが例示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に記載されている反応性希釈剤やオリゴマーは、その製法上、多数ある官能基への反応に選択性がないため、意図した以上に反応した成分が生成し、分子量分布の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量の比）が増大してしまう。結果として粘度が上がり、低溶剤化には不利となる。
【０００５】
具体的には、例えば、（１）ポリオールとグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル（以下グリシジルエステル／エーテルと記す）との組み合わせにおいては、ポリオール中の水酸基への反応の選択性がないため、ポリオールにグリシジルエステル／エーテルが多数反応した望ましくない成分が生成してしまう、また、（２）ポリオールと酸無水物の反応も同様に選択性がないため、酸無水物が多数反応した望ましくない成分が生成してしまう、さらに、（３）融点の高いオキシ酸とグリシジルエステル／エーテルの反応は、高温での反応が必要となるため、意図するグリシジル基とカルボキシル基の反応以外に、水酸基とカルボキシル基との反応が一部起こってしまうため、望ましくない高分子量成分が生成する、といった欠点がある。
【０００６】
また、反応性希釈剤としてよく知られているポリエーテルポリオールやポリカプロラクトンポリオールは、上述した高分子量成分が生成する他に、硬度が低下する、硬化剤などとの相溶性が劣るといった問題があった。
【０００７】
本発明は、望ましくない高分子量化成分がほとんどなく、低溶剤化に非常に有利で、しかも反応性、相溶性が非常に良好な、ハイソリッド塗料などに有用な水酸基含有樹脂を提供すること、及びその水酸基含有樹脂を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、比較的低融点のオキシ酸である炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と疎水基を有するアルカン酸モノグリシジルエステルとのエステル付加反応物が、低溶剤化に非常に有用で、しかも硬度や相溶性の点でも優れた材料であることを見出し、また、その効率的な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と、下記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させてなる酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が４〜２０であるアルキル基を表す）
また、本発明は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解させた後、該溶解物と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合しエステル付加反応させることを特徴とする酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂の製造方法を提供するものである。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明樹脂について詳細に説明する。
本発明樹脂の第１の特徴は、樹脂原料として、２，２−ジメチロールブタン酸などの炭素原子数が６〜８のジメチロールアルカン酸を用いることにある。この化合物は１分子中に異なる官能基、すなわち２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するものである。ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させることにより、所望の水酸基含有樹脂を容易に合成することができる。
【００１３】
従来、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併せ持つオキシ酸と、アルカン酸モノグリシジルエステルとの反応によりポリオールを得る手法自体は公知である。例えば、米国特許第４，３１４，９１８号公報、米国特許第５，６９３，７２３号公報などが挙げられる。
【００１４】
これらの特許には、オキシ酸として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸などが例示されている。これらのオキシ酸のうち、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸は、１分子中に水酸基を１個しか有していないので、アルカン酸モノグリシジルエステルとのエステル付加反応によってジオールが合成される。その結果、この反応物を多量に使用すると硬化性が低下してしまう問題がある。また、例えば、りんご酸、クエン酸、酒石酸はカルボキシル基を複数有しているので、反応の選択性が問題となる。また、２，２−ジメチロールプロピオン酸は融点が１５０℃以上の高温であり、高温でのグリシジル基とのエステル付加反応の際、副反応としてカルボキシル基と水酸基との反応や水酸基とグリシジル基との反応が起こりやすいといった問題がある。
【００１５】
本発明においては、融点が約１１０℃の２，２−ジメチロールブタン酸などの低融点である炭素原子数が６〜８個の２，２−ジメチロールアルカン酸を使用するものであって、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸を使用すると、グリシジル基との反応は約１１０℃から行うことができる。低温での反応においては、カルボキシル基と水酸基の反応や水酸基とグリシジル基の反応などの副反応が起こりにくく、分子量分布が限りなく単分散に近くなり、低溶剤化に非常に有利な水酸基含有樹脂が得られる。
【００１６】
上記炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸としては、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸を挙げることができ、なかでも２，２−ジメチロールブタン酸が好適である。
【００１７】
本発明樹脂における第２の特徴は、樹脂原料として、特定のアルカン酸モノグリシジルエステルを用いることにある。グリシジルエーテルを有する化合物も多数知られているが、本発明者の研究によると、グリシジルエーテルとカルボキシル基の反応は化学量論的に進行しにくく、結果として未反応の化合物が残存してしまい、それが揮発物となるのでＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減の観点から好ましくない。本発明において用いられるアルカン酸モノグリシジルエステルは、下記式〔１〕
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１３であるアルキル基を表す）で表される化合物である。
【００２０】
上記式〔１〕において、Ｒ１の炭素原子数が４より少ないと、得られる水酸基含有樹脂の極性が高くなり、硬化剤などとの相溶性が低下しやすくなり、一方、炭素原子数が２０より多いと、得られる水酸基含有樹脂を硬化させた硬化物の硬度が低下しやすくなる。さらに、このアルカン酸モノグリシジルエステルのＲ１基は分岐していることが望ましい。分岐することにより、硬度や相溶性がより優れたものになる。
【００２１】
上記アルカン酸モノグリシジルエステルの例としては、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、「カージュラＥ１０」（レゾリューション社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組合せて使用することができる。これらの中でも、特にピバル酸グリシジルエステル、シクロヘキサン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０、グリデックスＮ１０、アラルダイトＰＴ９１０が、相溶性と得られる水酸基含有樹脂の硬化物の硬度とのバランス面から好ましい。
【００２２】
本発明の水酸基含有樹脂は、上述した２，２−ジメチロールアルカン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させることによって得られる反応生成物であって、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ通常、水酸基価が３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、主成分として下記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を１種又は２種以上組合せて含有するものである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキル基である）
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を有する）
本発明の水酸基含有樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸が樹脂中に析出するため好ましくない。本発明の水酸基含有樹脂は、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸や未反応のアルカン酸モノグリシジルエステルをできるだけ含有せず、かつ副反応物をできるだけ含有しないものであることが好適である。本発明の水酸基含有樹脂は、前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を、水酸基含有樹脂中、８０重量％以上、特に９０重量％以上含有するものであることが好適である。
【００２７】
本発明の水酸基含有樹脂は、例えば、本発明の製造方法によって好適に製造することができる。以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明製造方法は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解させた後、この溶解物と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合しエステル付加反応させることによって水酸基含有樹脂を製造する方法である。
【００２９】
本発明製造方法では、融点が低く、かつ溶剤への溶解性も良好な炭素原子数が６〜８個であるジメチロールアルカン酸、例えば、融点が約１１０℃の２，２−ジメチロールブタン酸を用い加熱、溶解させ、この溶解物に前記式〔１〕で表わされるアルカン酸モノグリシジルエステルを反応させるものであり、副反応を抑制できる低温での反応が可能で、反応制御が容易で、カルボキシル基とグリシジル基を選択的に反応させることが可能であり、単分散のトリオールに近い水酸基含有樹脂の製造が可能である。
【００３０】
上記炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸としては、前記本発明樹脂の原料として挙げたものを同様に使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールブタン酸が好適であり、また、アルカン酸モノグリシジルエステルとしては、前記本発明樹脂の原料として挙げたものを同様に使用することができる。
【００３１】
２，２−ジメチロールアルカン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させるにあたって、反応温度は１１０〜１４０℃の範囲内にあることが、２，２−ジメチロールアルカン酸の溶解性、エステル付加反応の進行速度、水酸基とカルボキシル基の反応などの副反応の起こり難さ、及び樹脂の着色のし難さなどの点から好ましい。また、アミンなどの塩基触媒の添加によってエステル付加反応を促進することができるが、樹脂が着色しやすくなるため、着色のない又は少ない樹脂を得るには反応は無触媒で行うことが好ましい。
【００３２】
米国特許第４，３１４，９１８号公報では、２，２−ジメチロールプロピオン酸を予め溶解させず未溶解のまま、２，２−ジメチロールプロピオン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルを一度に混合して反応しているが、２，２−ジメチロールプロピオン酸は、融点が１５０℃以上と高く、溶剤への溶解性も低いため、高温での反応が必要であるとともに、一度に混合するため発熱が激しく反応温度の制御が困難であるので副反応が起こり易いという問題があった。
【００３３】
また、米国特許第５，６９３，７２３号公報では、アルカン酸モノグリシジルエステルの中に２，２−ジメチロールプロピオン酸を４回に分割して加えている。しかしながら、この方法では、反応とともにグリシジル基が消失し最終的に酸価が下がらず反応が充分に進行しないといった問題があった。
【００３４】
一方、本発明方法においては、前記２，２−ジメチロールアルカン酸を加熱、溶解させた後、その溶解物とアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合し、副反応を抑制できる温度でエステル化反応させることができるので、カルボキシル基とグリシジル基が選択的に反応し高分子量化を抑えることができる。
【００３５】
前記２，２−ジメチロールアルカン酸の溶解に関しては、単独で加熱溶解させることもできるし、溶剤を加えて溶解させることもできる。この場合、使用できる溶剤は特に制限されるものではないが、反応生成物やその原料と反応しない溶剤が好ましい。その中でも、前記２，２−ジメチロールアルカン酸に対する溶解力があるエステル系やケトン系の溶剤が好ましい。本発明方法において、反応に際して溶剤を使用した場合は、反応後、溶剤の一部ないし全部を除去することができる。その場合は、除去しやすい溶剤が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトンなどが特に好ましい。また、本発明方法においては、アクリル樹脂やポリエステル中に２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解して、前記アルカン酸モノグリシジルエステル反応させることもできる。
【００３６】
本発明方法において、炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとの配合割合は、該２，２−ジメチロールアルカン酸中のカルボキシル基1当量に対して、アルカン酸モノグリシジルエステル中のエポキシ基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当量、さらに好ましくは０．９５〜１．１当量となる量的割合であることが、未反応物の残存が少なく好適である。２，２−ジメチロールアルカン酸が未反応物として残存すると、２，２−ジメチロールアルカン酸が樹脂中に析出しやすくなり、一方、アルカン酸モノグリシジルエステルが未反応物として残存すると、揮発分もしくは可塑剤となってしまい好ましくない。
【００３７】
また、本発明方法において、前記２，２−ジメチロールアルカン酸と前記アルカン酸モノグリシジルエステルとの反応は、反応生成物である水酸基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル付加反応を行うことが、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸の析出抑制の点から好適である。
【００３８】
本発明方法によって得られる水酸基含有樹脂は、前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を主成分として含有するものである。一般的には、式〔２〕の化合物と〔３〕の化合物との両者を含有することが多い。これらの比率は反応条件によって変わると考えられるが、その比率によらず本発明の目的は達成される。
【００３９】
上記本発明方法などによって得られる本発明の水酸基含有樹脂の水酸基価は、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、硬化剤と組合せて硬化性組成物としたときの硬化性、硬化剤などとの相溶性の面から好適である。
【００４０】
本発明の水酸基含有樹脂が硬化性と相溶性を両立できるのは、主成分が反応性の高い水酸基を３個有する一方で、疎水基をバランスよく有しているためであると考えられる。また、この主成分である前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物であるトリオールは、低分子量であるため自身の粘度が低く、さらに、高水酸基価であるため、例えば、低粘度のポリイソシアネート硬化剤と組合せた硬化性組成物とする場合、水酸基とイソシアネート基の官能基の当量を合わせるには、低粘度のポリイソシアネート硬化剤の量を多く配合することになり、硬化性組成物を低粘度化できるので低溶剤化の面で非常に有利となる。
【００４１】
本発明の水酸基含有樹脂は、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化、無溶剤化を達成するために効果的に使用でき、且つ硬化剤との相溶性および硬化性が優れているという特徴を有するが、使用用途や使用方法は特に制限されるものでない。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部及び％はいずれも重量に基づいており、また塗膜の厚さは硬化塗膜の厚さを意味する。
【００４３】
水酸基含有樹脂の製造
実施例１
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」（レゾリューション社製、商品名、Ｒ１基が分岐した前記式〔１〕のアルカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を２時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、酸価が９以下になった時点で反応を終了させて水酸基含有樹脂（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、色数１、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定した（以下、同様）。
【００４４】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２２重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７５重量％含有されていた。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部、酢酸イソブチル１９７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、樹脂酸価が９以下になった時点で反応を終了させ、その後減圧して酢酸イソブチルを除いて水酸基含有樹脂（Ａ−２）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ａ−２）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、色数１、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【００４６】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２２重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７５重量％含有されていた。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部、エチル３−エトキシプロピオネート１９７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、樹脂酸価が９以下になった時点で反応を終了させ、水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られた水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）は、固形分含有率約７７％、ガードナー粘度（２０℃）ＱＲ、色数１であり、樹脂の水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の数平均分子量５９０、重量平均分子量６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【００４８】
水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）の溶剤を除いた樹脂組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２３重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７４重量％含有されていた。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、「カージュラＥ１０」４９０部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱した。そこへ、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部を８回に分けて2時間かけて加えた。添加終了後、１２０℃に３時間保持して酸価を測定した。しかし酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇまでしか下がっておらず、またエポキシ基はほとんど残存していなかった。冷却すると多量の２，２−ジメチロールブタン酸が析出した。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、「カージュラＥ１０」４９０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１３０℃に加熱した。しばらくすると発熱が始まるが、１３０℃を保持して、さらに２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を４時間のうちに合計３回加えた。添加終了後、１５０℃に３時間保持して酸価を測定した。しかし酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇまでしか下がっておらず、エポキシ基はほとんど残存していなかった。冷却すると多量の２，２−ジメチロールプロピオン酸が析出した。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸２９２部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１５０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１５０℃に保持して、酸価が９以下になった時点で反応を終了させて水酸基含有樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ｃ−３）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６、色数１、水酸基価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００、重量平均分子量９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
【００５２】
試験用試料の調製及び試験
試験用試料として、２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が６０秒となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して粘度調節した各クリヤ塗料を下記調製例１〜４により調製し、試験に供した。
【００５３】
調製例１
実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）１００部と「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート）１５０部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５４】
調製例２
調製例１において、実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）のかわりに、実施例２で得た水酸基含有樹脂（Ａ−２）を使用する以外は調製例１と同様に行ない、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５５】
調製例３
調製例１において、実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）のかわりに、実施例３で得た水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）を使用し、後記表１に示す配合とする以外は調製例１と同様に行ない、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５６】
調製例４ （比較用）
比較例３で得た水酸基含有樹脂（Ｃ−３）１００部と「スミジュールＮ−３３００」６２部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５７】
調製例５ （比較用）
ＰＬＡＣＣＥＬ３０３（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンポリオール、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と「スミジュールＮ−３３００」１９０部を混合したが、相溶しなかったため試験できなかった。
【００５８】
上記調製例１〜５で得られたクリヤ塗料について、塗膜硬度、加熱残分を下記試験方法に基づいて試験した。その結果を後記表２に示す。
【００５９】
試験方法
塗膜硬度：クリヤー塗料を、ブリキ板上に乾燥膜厚４０μｍとなるように塗布し、加熱乾燥機で１４０℃にて３０分間焼き付け、２０℃の室内に２４時間放置した後、塗膜硬度をヌープ硬度計で測定した。値が大きいほど硬い塗膜である。
【００６０】
加熱残分：クリヤ塗料約０．５ｇをアルミ皿に入れ、１１０℃で１時間加熱した。加熱前後の重量からクリヤ塗料の加熱残分を下記式から求めた。
加熱残分（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）〕×１００
Ｗ０：アルミ皿の重量
Ｗ１：加熱前のクリヤ塗料とアルミ皿との合計重量
Ｗ２：加熱後のクリヤ塗料固化物とアルミ皿との合計重量
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の水酸基含有樹脂は、硬化性組成物の低溶剤化に非常に有効で、しかも、硬化剤との相溶性が良好で、十分な硬度が得られる。また、本発明の製造方法により、２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解して、そこへアルカン酸モノグリシジルエステルを加えることにより、反応制御が容易で、カルボキシル基とグリシジル基を選択的に反応させることが可能になり、ほぼ単分散に近いトリオールからなる水酸基含有樹脂の製造が可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化、無溶剤化に効果があり、且つ硬化剤との相溶性および硬化性が優れた、水酸基含有樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
近年、環境への配慮から、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化が進められており、そのひとつの手法として反応性希釈剤の利用が検討されている。また、更なる低溶剤化、無溶剤化のため、反応性希釈剤のような低分子化合物もしくはオリゴマーを主体とした塗料やインキも研究されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，３１４，９１８号公報においては、塗料組成物中へ、官能基数２．０以上、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、不揮発分８５％以上、ガードナー粘度Ｚ１０以下の反応性希釈剤の利用が記載されている。また、米国特許５，９５２，４５２号公報および米国特許６，０６９，２０３号公報のハイソリッド塗料に関する特許においても、同様な脂肪酸グリシジルエステルを利用したオリゴマーが例示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に記載されている反応性希釈剤やオリゴマーは、その製法上、多数ある官能基への反応に選択性がないため、意図した以上に反応した成分が生成し、分子量分布の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量の比）が増大してしまう。結果として粘度が上がり、低溶剤化には不利となる。
【０００５】
具体的には、例えば、（１）ポリオールとグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル（以下グリシジルエステル／エーテルと記す）との組み合わせにおいては、ポリオール中の水酸基への反応の選択性がないため、ポリオールにグリシジルエステル／エーテルが多数反応した望ましくない成分が生成してしまう、また、（２）ポリオールと酸無水物の反応も同様に選択性がないため、酸無水物が多数反応した望ましくない成分が生成してしまう、さらに、（３）融点の高いオキシ酸とグリシジルエステル／エーテルの反応は、高温での反応が必要となるため、意図するグリシジル基とカルボキシル基の反応以外に、水酸基とカルボキシル基との反応が一部起こってしまうため、望ましくない高分子量成分が生成する、といった欠点がある。
【０００６】
また、反応性希釈剤としてよく知られているポリエーテルポリオールやポリカプロラクトンポリオールは、上述した高分子量成分が生成する他に、硬度が低下する、硬化剤などとの相溶性が劣るといった問題があった。
【０００７】
本発明は、望ましくない高分子量化成分がほとんどなく、低溶剤化に非常に有利で、しかも反応性、相溶性が非常に良好な、ハイソリッド塗料などに有用な水酸基含有樹脂を提供すること、及びその水酸基含有樹脂を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、比較的低融点のオキシ酸である炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と疎水基を有するアルカン酸モノグリシジルエステルとのエステル付加反応物が、低溶剤化に非常に有用で、しかも硬度や相溶性の点でも優れた材料であることを見出し、また、その効率的な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と、下記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させてなる酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂を提供するものである。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が４〜２０であるアルキル基を表す）
また、本発明は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解させた後、該溶解物と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合しエステル付加反応させることを特徴とする酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂の製造方法を提供するものである。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明樹脂について詳細に説明する。
本発明樹脂の第１の特徴は、樹脂原料として、２，２−ジメチロールブタン酸などの炭素原子数が６〜８のジメチロールアルカン酸を用いることにある。この化合物は１分子中に異なる官能基、すなわち２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有するものである。ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させることにより、所望の水酸基含有樹脂を容易に合成することができる。
【００１３】
従来、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併せ持つオキシ酸と、アルカン酸モノグリシジルエステルとの反応によりポリオールを得る手法自体は公知である。例えば、米国特許第４，３１４，９１８号公報、米国特許第５，６９３，７２３号公報などが挙げられる。
【００１４】
これらの特許には、オキシ酸として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸などが例示されている。これらのオキシ酸のうち、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸は、１分子中に水酸基を１個しか有していないので、アルカン酸モノグリシジルエステルとのエステル付加反応によってジオールが合成される。その結果、この反応物を多量に使用すると硬化性が低下してしまう問題がある。また、例えば、りんご酸、クエン酸、酒石酸はカルボキシル基を複数有しているので、反応の選択性が問題となる。また、２，２−ジメチロールプロピオン酸は融点が１５０℃以上の高温であり、高温でのグリシジル基とのエステル付加反応の際、副反応としてカルボキシル基と水酸基との反応や水酸基とグリシジル基との反応が起こりやすいといった問題がある。
【００１５】
本発明においては、融点が約１１０℃の２，２−ジメチロールブタン酸などの低融点である炭素原子数が６〜８個の２，２−ジメチロールアルカン酸を使用するものであって、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸を使用すると、グリシジル基との反応は約１１０℃から行うことができる。低温での反応においては、カルボキシル基と水酸基の反応や水酸基とグリシジル基の反応などの副反応が起こりにくく、分子量分布が限りなく単分散に近くなり、低溶剤化に非常に有利な水酸基含有樹脂が得られる。
【００１６】
上記炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸としては、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸を挙げることができ、なかでも２，２−ジメチロールブタン酸が好適である。
【００１７】
本発明樹脂における第２の特徴は、樹脂原料として、特定のアルカン酸モノグリシジルエステルを用いることにある。グリシジルエーテルを有する化合物も多数知られているが、本発明者の研究によると、グリシジルエーテルとカルボキシル基の反応は化学量論的に進行しにくく、結果として未反応の化合物が残存してしまい、それが揮発物となるのでＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減の観点から好ましくない。本発明において用いられるアルカン酸モノグリシジルエステルは、下記式〔１〕
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１３であるアルキル基を表す）で表される化合物である。
【００２０】
上記式〔１〕において、Ｒ１の炭素原子数が４より少ないと、得られる水酸基含有樹脂の極性が高くなり、硬化剤などとの相溶性が低下しやすくなり、一方、炭素原子数が２０より多いと、得られる水酸基含有樹脂を硬化させた硬化物の硬度が低下しやすくなる。さらに、このアルカン酸モノグリシジルエステルのＲ１基は分岐していることが望ましい。分岐することにより、硬度や相溶性がより優れたものになる。
【００２１】
上記アルカン酸モノグリシジルエステルの例としては、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、「カージュラＥ１０」（レゾリューション社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社製、商品名、前記Ｒ１基が分岐したアルカン酸モノグリシジルエステル）などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組合せて使用することができる。これらの中でも、特にピバル酸グリシジルエステル、シクロヘキサン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０、グリデックスＮ１０、アラルダイトＰＴ９１０が、相溶性と得られる水酸基含有樹脂の硬化物の硬度とのバランス面から好ましい。
【００２２】
本発明の水酸基含有樹脂は、上述した２，２−ジメチロールアルカン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させることによって得られる反応生成物であって、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ通常、水酸基価が３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、主成分として下記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を１種又は２種以上組合せて含有するものである。
【００２３】
【化５】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキル基である）
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を有する）
本発明の水酸基含有樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸が樹脂中に析出するため好ましくない。本発明の水酸基含有樹脂は、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸や未反応のアルカン酸モノグリシジルエステルをできるだけ含有せず、かつ副反応物をできるだけ含有しないものであることが好適である。本発明の水酸基含有樹脂は、前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を、水酸基含有樹脂中、８０重量％以上、特に９０重量％以上含有するものであることが好適である。
【００２７】
本発明の水酸基含有樹脂は、例えば、本発明の製造方法によって好適に製造することができる。以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明製造方法は、炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解させた後、この溶解物と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合しエステル付加反応させることによって水酸基含有樹脂を製造する方法である。
【００２９】
本発明製造方法では、融点が低く、かつ溶剤への溶解性も良好な炭素原子数が６〜８個であるジメチロールアルカン酸、例えば、融点が約１１０℃の２，２−ジメチロールブタン酸を用い加熱、溶解させ、この溶解物に前記式〔１〕で表わされるアルカン酸モノグリシジルエステルを反応させるものであり、副反応を抑制できる低温での反応が可能で、反応制御が容易で、カルボキシル基とグリシジル基を選択的に反応させることが可能であり、単分散のトリオールに近い水酸基含有樹脂の製造が可能である。
【００３０】
上記炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸としては、前記本発明樹脂の原料として挙げたものを同様に使用することができ、なかでも２，２−ジメチロールブタン酸が好適であり、また、アルカン酸モノグリシジルエステルとしては、前記本発明樹脂の原料として挙げたものを同様に使用することができる。
【００３１】
２，２−ジメチロールアルカン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させるにあたって、反応温度は１１０〜１４０℃の範囲内にあることが、２，２−ジメチロールアルカン酸の溶解性、エステル付加反応の進行速度、水酸基とカルボキシル基の反応などの副反応の起こり難さ、及び樹脂の着色のし難さなどの点から好ましい。また、アミンなどの塩基触媒の添加によってエステル付加反応を促進することができるが、樹脂が着色しやすくなるため、着色のない又は少ない樹脂を得るには反応は無触媒で行うことが好ましい。
【００３２】
米国特許第４，３１４，９１８号公報では、２，２−ジメチロールプロピオン酸を予め溶解させず未溶解のまま、２，２−ジメチロールプロピオン酸とアルカン酸モノグリシジルエステルを一度に混合して反応しているが、２，２−ジメチロールプロピオン酸は、融点が１５０℃以上と高く、溶剤への溶解性も低いため、高温での反応が必要であるとともに、一度に混合するため発熱が激しく反応温度の制御が困難であるので副反応が起こり易いという問題があった。
【００３３】
また、米国特許第５，６９３，７２３号公報では、アルカン酸モノグリシジルエステルの中に２，２−ジメチロールプロピオン酸を４回に分割して加えている。しかしながら、この方法では、反応とともにグリシジル基が消失し最終的に酸価が下がらず反応が充分に進行しないといった問題があった。
【００３４】
一方、本発明方法においては、前記２，２−ジメチロールアルカン酸を加熱、溶解させた後、その溶解物とアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合し、副反応を抑制できる温度でエステル化反応させることができるので、カルボキシル基とグリシジル基が選択的に反応し高分子量化を抑えることができる。
【００３５】
前記２，２−ジメチロールアルカン酸の溶解に関しては、単独で加熱溶解させることもできるし、溶剤を加えて溶解させることもできる。この場合、使用できる溶剤は特に制限されるものではないが、反応生成物やその原料と反応しない溶剤が好ましい。その中でも、前記２，２−ジメチロールアルカン酸に対する溶解力があるエステル系やケトン系の溶剤が好ましい。本発明方法において、反応に際して溶剤を使用した場合は、反応後、溶剤の一部ないし全部を除去することができる。その場合は、除去しやすい溶剤が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトンなどが特に好ましい。また、本発明方法においては、アクリル樹脂やポリエステル中に２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解して、前記アルカン酸モノグリシジルエステル反応させることもできる。
【００３６】
本発明方法において、炭素原子数が６〜８個である２，２−ジメチロールアルカン酸と前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとの配合割合は、該２，２−ジメチロールアルカン酸中のカルボキシル基1当量に対して、アルカン酸モノグリシジルエステル中のエポキシ基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当量、さらに好ましくは０．９５〜１．１当量となる量的割合であることが、未反応物の残存が少なく好適である。２，２−ジメチロールアルカン酸が未反応物として残存すると、２，２−ジメチロールアルカン酸が樹脂中に析出しやすくなり、一方、アルカン酸モノグリシジルエステルが未反応物として残存すると、揮発分もしくは可塑剤となってしまい好ましくない。
【００３７】
また、本発明方法において、前記２，２−ジメチロールアルカン酸と前記アルカン酸モノグリシジルエステルとの反応は、反応生成物である水酸基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル付加反応を行うことが、未反応の２，２−ジメチロールアルカン酸の析出抑制の点から好適である。
【００３８】
本発明方法によって得られる水酸基含有樹脂は、前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物を主成分として含有するものである。一般的には、式〔２〕の化合物と〔３〕の化合物との両者を含有することが多い。これらの比率は反応条件によって変わると考えられるが、その比率によらず本発明の目的は達成される。
【００３９】
上記本発明方法などによって得られる本発明の水酸基含有樹脂の水酸基価は、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、硬化剤と組合せて硬化性組成物としたときの硬化性、硬化剤などとの相溶性の面から好適である。
【００４０】
本発明の水酸基含有樹脂が硬化性と相溶性を両立できるのは、主成分が反応性の高い水酸基を３個有する一方で、疎水基をバランスよく有しているためであると考えられる。また、この主成分である前記式〔２〕又は〔３〕で表わされる化合物であるトリオールは、低分子量であるため自身の粘度が低く、さらに、高水酸基価であるため、例えば、低粘度のポリイソシアネート硬化剤と組合せた硬化性組成物とする場合、水酸基とイソシアネート基の官能基の当量を合わせるには、低粘度のポリイソシアネート硬化剤の量を多く配合することになり、硬化性組成物を低粘度化できるので低溶剤化の面で非常に有利となる。
【００４１】
本発明の水酸基含有樹脂は、塗料、インキ、接着剤などの分野において、低溶剤化、無溶剤化を達成するために効果的に使用でき、且つ硬化剤との相溶性および硬化性が優れているという特徴を有するが、使用用途や使用方法は特に制限されるものでない。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部及び％はいずれも重量に基づいており、また塗膜の厚さは硬化塗膜の厚さを意味する。
【００４３】
水酸基含有樹脂の製造
実施例１
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」（レゾリューション社製、商品名、Ｒ１基が分岐した前記式〔１〕のアルカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を２時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、酸価が９以下になった時点で反応を終了させて水酸基含有樹脂（Ａ−１）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、色数１、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定した（以下、同様）。
【００４４】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２２重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７５重量％含有されていた。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部、酢酸イソブチル１９７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、樹脂酸価が９以下になった時点で反応を終了させ、その後減圧して酢酸イソブチルを除いて水酸基含有樹脂（Ａ−２）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ａ−２）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、色数１、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【００４６】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２２重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７５重量％含有されていた。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部、エチル３−エトキシプロピオネート１９７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃に保持して、樹脂酸価が９以下になった時点で反応を終了させ、水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られた水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）は、固形分含有率約７７％、ガードナー粘度（２０℃）ＱＲ、色数１であり、樹脂の水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂の数平均分子量５９０、重量平均分子量６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【００４８】
水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）の溶剤を除いた樹脂組成は、ＮＭＲによる分析の結果、前記式〔２〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約２３重量％、前記式〔３〕において、Ｒ１が炭素原子数８〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がエチル基である化合物が約７４重量％含有されていた。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、「カージュラＥ１０」４９０部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に加熱した。そこへ、２，２−ジメチロールブタン酸２９６部を８回に分けて2時間かけて加えた。添加終了後、１２０℃に３時間保持して酸価を測定した。しかし酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇまでしか下がっておらず、またエポキシ基はほとんど残存していなかった。冷却すると多量の２，２−ジメチロールブタン酸が析出した。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、「カージュラＥ１０」４９０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１３０℃に加熱した。しばらくすると発熱が始まるが、１３０℃を保持して、さらに２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を４時間のうちに合計３回加えた。添加終了後、１５０℃に３時間保持して酸価を測定した。しかし酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇまでしか下がっておらず、エポキシ基はほとんど残存していなかった。冷却すると多量の２，２−ジメチロールプロピオン酸が析出した。
【００５１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸２９２部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１５０℃に加熱し溶解した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2時間かけて滴下し、１５０℃に保持して、酸価が９以下になった時点で反応を終了させて水酸基含有樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた水酸基含有樹脂（Ｃ−３）は、固形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６、色数１、水酸基価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００、重量平均分子量９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
【００５２】
試験用試料の調製及び試験
試験用試料として、２０℃におけるフォードカップ＃４での粘度が６０秒となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して粘度調節した各クリヤ塗料を下記調製例１〜４により調製し、試験に供した。
【００５３】
調製例１
実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）１００部と「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート）１５０部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５４】
調製例２
調製例１において、実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）のかわりに、実施例２で得た水酸基含有樹脂（Ａ−２）を使用する以外は調製例１と同様に行ない、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５５】
調製例３
調製例１において、実施例１で得た水酸基含有樹脂（Ａ−１）のかわりに、実施例３で得た水酸基含有樹脂溶液（Ａ−３）を使用し、後記表１に示す配合とする以外は調製例１と同様に行ない、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５６】
調製例４ （比較用）
比較例３で得た水酸基含有樹脂（Ｃ−３）１００部と「スミジュールＮ−３３００」６２部を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、フォードカップ＃４（２０℃）での粘度が６０秒のクリヤ塗料を得た。
【００５７】
調製例５ （比較用）
ＰＬＡＣＣＥＬ３０３（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンポリオール、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と「スミジュールＮ−３３００」１９０部を混合したが、相溶しなかったため試験できなかった。
【００５８】
上記調製例１〜５で得られたクリヤ塗料について、塗膜硬度、加熱残分を下記試験方法に基づいて試験した。その結果を後記表２に示す。
【００５９】
試験方法
塗膜硬度：クリヤー塗料を、ブリキ板上に乾燥膜厚４０μｍとなるように塗布し、加熱乾燥機で１４０℃にて３０分間焼き付け、２０℃の室内に２４時間放置した後、塗膜硬度をヌープ硬度計で測定した。値が大きいほど硬い塗膜である。
【００６０】
加熱残分：クリヤ塗料約０．５ｇをアルミ皿に入れ、１１０℃で１時間加熱した。加熱前後の重量からクリヤ塗料の加熱残分を下記式から求めた。
加熱残分（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）〕×１００
Ｗ０：アルミ皿の重量
Ｗ１：加熱前のクリヤ塗料とアルミ皿との合計重量
Ｗ２：加熱後のクリヤ塗料固化物とアルミ皿との合計重量
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の水酸基含有樹脂は、硬化性組成物の低溶剤化に非常に有効で、しかも、硬化剤との相溶性が良好で、十分な硬度が得られる。また、本発明の製造方法により、２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解して、そこへアルカン酸モノグリシジルエステルを加えることにより、反応制御が容易で、カルボキシル基とグリシジル基を選択的に反応させることが可能になり、ほぼ単分散に近いトリオールからなる水酸基含有樹脂の製造が可能になった。
Claims (8)
- 炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と、下記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとをエステル付加反応させてなる酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂。
- ２，２−ジメチロールアルカン酸が、２，２−ジメチロールブタン酸である請求項１記載の樹脂。
- Ｒ１が、炭素原子数が４〜１３の分枝状アルキル基である請求項１又は２記載の水酸基含有樹脂。
- 炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸を溶解させた後、該溶解物と下記式〔１〕
で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを混合しエステル付加反応させることを特徴とする酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂の製造方法。 - エステル付加反応を、１１０〜１４０℃において無触媒で行うことを特徴とする請求項４記載の水酸基含有樹脂の製造方法。
- 炭素原子数が６〜８の２，２−ジメチロールアルカン酸と、該２，２−ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基1当量に対しエポキシ基が０．８〜１．５当量となる量の前記式〔１〕で表されるアルカン酸モノグリシジルエステルとを、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル付加反応させることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
- ２，２−ジメチロールアルカン酸が、２，２−ジメチロールブタン酸である請求項４ないし６のいずれか一項記載の製造方法。
- Ｒ１が、炭素原子数が４〜１３個の分枝状アルキル基である請求項４ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
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