JP2001512163A

JP2001512163A - ポリシロキサンポリオール

Info

Publication number: JP2001512163A
Application number: JP2000505223A
Authority: JP
Inventors: トルーマンエフ．ウィルト，; デイビッドエヌ．ウォルターズ，; カレンディー．ドネリー，; アンドリューアール．ウォルフ，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズオハイオ，インコーポレイテッド
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: DE69803771D1; AU8582898A; BR9810968A; CA2298635A1; JP2003183398A; CA2298635C; EP1000111A1; WO1999006472A1; DE69803771T2; ES2172906T3; EP1000111B1; JP3438875B2; US5916992A

Abstract

(57)【要約】ポリシロキサンポリオールおよびそのようなポリシロキサンポリオールを含む硬化可能なコーティング組成物が開示される。周囲硬化および熱硬化コーティング組成物の両方に構成成分として存在する場合、ポリシロキサンポリオールは、改良された接着、ポットライフ、タック時間、傷耐性、優れた外観、フィルム硬度および腐食耐性を提供する。そのようなポリシロキサンポリオールを調製するための方法もまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）ポリシロキサンポリオールは、当該分野で周知である。日本国特許公報４８−
１９９４１は、ポリシロキサンポリオールを記載しており、これは、水素化ポリ
シロキサンと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールとの
間の脱水素反応により、そのアルコール性水酸基をこのポリシロキサン骨格上に
導入することによって得られる。しかし実際は、工業的に有意な収量のこのよう
なポリシロキサンポリオールを得ることは困難である。なぜならば、このような
脱水素反応は容易にゲル化するからである。この脱水素反応が直面する別の問題
は、両方の反応体を溶解し得る溶媒を得ることが困難であることである。ポリグ
リセロール等の強親水性アルコールは、アルコールおよび水に非常に可溶性であ
るが、炭化水素溶媒に不溶性である。しかし、ポリシロキサンは、一般的に、ト
ルエンまたはｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒にのみ可溶性である。

【０００２】Ｏｋａｚａｋｉらに対する米国特許第４，４３１，７８９号は、ポリシロキサ
ンポリオールを開示しており、これは、水素化ケイ素含有ポリシロキサンとその
分子中に脂肪族不飽和結合を有するポリグリセロール化合物との間のデヒドロシ
リル化反応により得られる。このようなポリグリセロール化合物の例には、アリ
ルアルコールとグリシドールとの間の反応、またはジグリセリンとアリルグリシ
ジルエーテルとの間の反応によって得られるものがある。この反応（いわゆるヒ
ドロシリル化反応）は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する有機ケイ素
化合物（すなわち水素化ポリシロキサン）と、その分子中に脂肪族不飽和を有す
る有機化合物との間の、触媒量の第ＶＩＩＩ族貴金属の存在下で行われる、付加
反応である。このヒドロシリル化反応は、両方の反応体を溶解し得るアルコール
性溶媒の存在下で容易に進行し得る。得られるポリシロキサンポリオールは、非
イオン性界面活性剤として有用である。各ポリグリセロール基が１つだけ末端の
一級ヒドロキシルを提供する場合、ポリシロキサンポリオールが硬化剤（例えば
、イソシアネート、無水物およびアミノプラスト）と架橋する能力は、幾分低下
する。

【０００３】米国特許第５，２６０，４６９号は、ブトキシル化されたポリシロキサンポリ
オールを開示し、これは化粧品に有用であるものとして開示される。

【０００４】米国特許第５，３９５，９５５号は、カルビノール修飾オルガノポリシロキサ
ンの調製のための方法を開示し、この方法は、各分子および有機化合物中に少な
くとも１つのケイ素で結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンの白金
触媒反応を含み、上記有機化合物には少なくとも１つの脂肪族的不飽和の炭化水
素基およびトリオルガノシリルでブロックしたカルビノール基が含まれる。以後
、上記反応生成物における脱シリル化反応は、有機カルボン酸とアルコールとの
基本的に水のない混合物中でのカルビノール基の「脱保護」のために実施される
。これは、少なくとも１つのケイ素原子由来のペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）を
有するオルガノポリシロキサンを提供し、カルビノール基は１つのペンダント基
につき１つの一級ヒドロキシル基を提供する。

【０００５】米国特許第４，４６０，９４０号は、とりわけ、α，ω−ケイ素水素化物末端
化ポリジメチルシロキサンとジヒドロキシ末端化モノアリルエーテル（例えば、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル）とのヒドロシリル化反応によって
調製されるポリシロキサンを開示する。好ましくは、ジヒドロキシ末端化アリル
エーテルは、ヒドロシリル化の前にヒドロキシブロッキング剤（例えば、トリメ
チルクロロシラン）と反応する。脱ブロッキング工程は、ヒドロキシル化反応に
続いてヒドロキシル基を脱保護し、このようにしてポリシロキサンポリオールを
生成する。

【０００６】前述のように、参考文献は、ペンダントアルコール性ヒドロキシル基を、ポリ
シロキサンのヒドロシリル化を介してポリシロキサン骨格に導入して、ポリシロ
キサンポリオールを形成することを教示し、上記ポリシロキサンは、多価アルコ
ールまたはポリオキシアルキレンアルコールを有するケイ素水素化物を含有する
。しかし、各ペンダント基は、１つだけ末端の第１級ヒドロキシル基を、そして
必要に応じて少なくとも１つの第２級ヒドロキシル基を、または複数の第１級ヒ
ドロキシル基を提供する。しかし、参考文献には、アルケニルポリオキシアルキ
レンアルコールの混合物（これは、１つより多い末端の第１級ヒドロキシル基を
有するいくつかのペンダント基および１つだけ末端の第１級ヒドロキシル基を有
するいくつかのペンダント基を提供する）を有するケイ素水素化物を含むポリシ
ロキサンをヒドロシリル化することは示されていない。

【０００７】第１級ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキシル基よりも硬化剤（例えば、ポリ
イソシアネート、無水物機能材料、アミノプラストおよびブロックされたイソシ
アネート）と、より容易に反応する。それゆえ、複数の末端の第１級ヒドロキシ
ル基を含むポリシロキサンポリオールは、向上した硬化速度および増加した架橋
密度を提供する。架橋密度は、１つだけ末端の第１級ヒドロキシル基を有するい
くつかのペンダント基を含ませることで制御できる。したがって、ペンダント基
の部分が、１つのペンダント基につき１つより多い末端の第１級ヒドロキシル基
を有し、１つの部分が１つだけ末端の第１級ヒドロキシル基を有するポリシロキ
サンポリオールを提供するのが望ましい。

【０００８】（発明の要旨）本発明は、新規なポリシロキサンポリオールおよびそのようなポリシロキサン
ポリオールの調製のための方法に関する。本発明のポリシロキサンポリオールは
、周囲硬化コーティングおよび熱硬化コーティングの両方での使用に適切であり
、傷耐性（ｍａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、接着、高光沢のような、優れたコ
ーティング性能特性を提供する。

【０００９】このポリシロキサンポリオールは、以下の一般式を有する：

【００１０】

【化８】

【００１１】ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であり
；ＲはＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択
され；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキレンアリールであり；そして部分ＸはＨ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレ
ン、あるいは、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２または３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００１２】

【化９】

【００１３】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００１４】

【化１０】

【００１５】であり、そしてここで、部分Ｘの少なくとも一部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである。本発明の１つの好ましい実施態様では、Ｒ₁はＣ₃Ｈ₆で、ｐは２である。

【００１６】ポリシロキサンポリオールの調製は、以下の一般式のケイ素水素化物を含むポ
リシロキサン：

【００１７】

【化１１】

【００１８】（ここで、Ｒで示される基の少なくとも１つはＨであり；Ｒで示されるその他の
基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
れ；ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ
素原子との比が、約０．１：１〜１０：１になるようにする）；を以下の一般式
のアルケニルポリオキシアルキレンアルコールを用いてデヒドロシリル化してポ
リシロキサンポリオールを生成する工程を含む：（Ｖ）Ｒ₁−Ｏ−Ｘ（ここで、Ｒ₁はアリルであり、ＸはＨ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、あるいはＲ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２または３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００１９】

【化１２】

【００２０】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００２１】

【化１３】

【００２２】であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである）。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ₁はＣ₃Ｈ₆であり、ｐは２である。

【００２３】式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、図式であり、そしてこれは、ブロックは所
望の位置で使用され得るが、括弧をした部分は必ずブロックであることを意味す
るという意図はない。多くの場合、この化合物は多少なりともランダムであり、
特に２、３個より多くのシロキサン単位が使用される場合、および混合物が使用
される場合がそうである。２、３個より多くのシロキサン単位が使用され、ブロ
ックを形成するのが望ましい例において、オリゴマーが最初に形成され、次いで
、これらは結合してブロック化合物を形成する。反応物の賢明な選択によって、
交互の構造または交互の構造のブロックを有する化合物が使用され得る。

【００２４】（発明の詳細な説明）本発明のポリシロキサンポリオールは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有し
、ここで、ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基および
ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択され；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキレンアリールであり；ｎは０〜５０、好ま
しくは０〜３５、より好ましくは２〜１５であり；そしてＸはＨ、モノヒドロキ
シ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、あるいは、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２または３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００２５】

【化１４】

【００２６】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００２７】

【化１５】

【００２８】であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである。

【００２９】一価の炭化水素基とは、基本的に炭素および水素を含有する有機基を意味する
。この炭化水素基は、脂肪族、芳香族、環式または非環式であり得、１〜２４個
（芳香族の場合は３〜２４個）の炭素原子を含み得る。必要に応じて、この炭化
水素基は、ヘテロ原子、典型的には酸素原子で置換され得る。このような一価の
炭化水素基の例には、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール（ａｌｋ
ａｒｙｌ）またはアルコキシアリール基がある。

【００３０】アルキレンとは、Ｃ₂〜Ｃ₂₅の炭素鎖長を有する非環式または環式アルキレン基を意味する。適切なアルキレン基の例には、プロペン、ブテン、ペンテン、１
−デセン、イソプレン、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）、および１−ヘンエイコセ
ンに由来するものがある。オキシアルキレンとは、少なくとも１つのエーテル酸
素原子を含有しかつＣ₁〜Ｃ₂₅（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄）の炭素鎖長を有するアルキレン基を意味する。適切なオキシアルキレン基の例には、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ポリエトキシル化アリルアルコールおよびポ
リプロポキシル化アリルアルコールに関連したものがある。アルキレンアリール
とは、少なくとも１つのアリール基（好ましくはフェニル）を含有しかつＣ₂〜Ｃ₂₅のアルキレン炭素鎖長を有する非環式アルキレン基を意味する。このアリー
ル基は必要に応じて置換され得る。適切な置換基には、ヒドロキシル、ベンジル
、カルボン酸および脂肪族基が挙げられ得る。適切なアルキレンアリール基の例
には、スチレンおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートが挙げられる。

【００３１】好ましくは、構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のポリシロキサンポリオールのｍ
：ｎの比およびｍ’：ｎの比は、少なくとも０．１：１で、好ましくは、０．１
：１〜１０：１である。０．１：１より小さい比は好ましくなく、なぜならこれ
らの材料は、典型的には有機材料（すなわち、樹脂および溶媒）とは適合しない
からである。

【００３２】本発明のポリシロキサンポリオールを調製する方法は、式（ＩＶ）のケイ素水
素化物を含むポリシロキサン（ここでＲは、式（ＩＶ）について上記のとおりで
あり；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ素原子との比は、少な
くとも０．１：１で、好ましくは０．１：１〜１０：１である）を；少なくとも
２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポリオキシアルキレンア
ルコール、またはアルケニルポリオキシアルキレンアルコールの混合物（その少
なくとも一部は、少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケ
ニルポリオキシアルキレンアルコールであり、かつ、ケイ素水素化物を含む上記
ポリシロキサンをヒドロシリル化することが可能である）を用いてヒドロシリル
化して、ポリシロキサンポリオールを生じる工程を含む。好ましくは、ｎは約０
〜１００であり、より好ましくは約０〜３５であり、そしてさらにより好ましく
は２〜１５である。

【００３３】好ましい実施態様では、ケイ素水素化物を含むポリシロキサンは、以下の一般
式を有する：

【００３４】

【化１６】

【００３５】ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群
から選択され；ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であり；そしてｍ’は０
〜５０であり、水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ素原子との比
が、約０．１：１〜１０：１になるようにしている。

【００３６】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンの例には、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、ｎが３〜４であるケイ素水素化物を含むポリシロキサン（ＰＰ
ＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭＡＳＩＬＷＡＸ^TMＢＡＳＥとして市
販されている）およびｎが３４〜４０であるケイ素水素化物を含むポリシロキサ
ンがある。本発明の１つの好ましい実施態様では、ケイ素水素化物を含むポリシ
ロキサンは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。

【００３７】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンは、２または３個の末端の第１級ヒドロ
キシル基を含有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコールまたはアルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールの混合物（この少なくとも一部分は、少なく
とも２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポリオキシアルキレ
ンアルコールである）を用いてヒドロシリル化されることが好ましい。適切なア
ルケニルポリオキシアルキレンアルコールの例には、アリル性ポリオキシアルキ
レンアルコールがあり、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびペン
タエリトリトールモノアリルエーテルを含む。本発明の最も好ましい実施態様で
は、少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポリオキ
シアルキレンアルコールは、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルである
。

【００３８】典型的には、ポリシロキサンポリオールの調製は、以下の態様で実施される。
アルケニルポリオキシアルキレンアルコールまたはその混合物が、周囲温度で、
窒素ブランケットを維持するための手段を備えた反応容器に加えられる。重炭酸
ナトリウムまたは金属酢酸塩を、約２５〜７５ｐｐｍで同時に添加し、起こりう
る所望でない副反応（例えば、プロペニルエーテル部分を介したアセタール縮合
に関連した反応）を防止する。窒素ブランケット下で温度が約７５℃から約８０
℃まで上昇し、この時、ケイ素水素化物を含む約５％のポリシロキサンを撹拌下
で添加する。次いで、遷移金属（例えば、ニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩
）、そしてより好ましくはＶＩＩＩ族の貴金属（例えば、塩化白金酸）のような
触媒を添加し、この反応は９５℃まで発熱し得る。ケイ素水素化物を含むポリシ
ロキサンの残部の添加が完了し、この間反応温度が８０〜８５℃に維持される。
この反応は、ケイ素水素化物の吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ：２１５０ｃｍ^-1）の消滅
について、赤外分光計でモニターされる。

【００３９】本発明のポリシロキサンポリオール（これは、少なくともペンダント基の一部
分が複数の末端の第１級ヒドロキシル基を有することを提供する）は、周囲硬化
および熱硬化性コーティング組成物の両方において、ヒドロキシル官能性の成分
として特に有用である。周囲の温度で硬化可能なコーティング組成物では、本発
明のポリシロキサンポリオールは、ポリイソシアネートのような硬化剤で架橋さ
れ得る。熱硬化可能なコーティング組成物では、本発明のポリシロキサンポリオ
ールは、アミノプラスト樹脂のような硬化剤で架橋され得る。ポリシロキサンポ
リオールは、官能基、すなわちＯＨ基（これは硬化剤と反応性である）を有する
唯一の材料として提示され得るか、またはアジュバント材料（すなわち、硬化剤
と反応性であるポリマーまたはオリゴマー（例えば、ヒドロキシ含有アクリルコ
ポリマーおよびヒドロキシ含有ポリエステルポリマーおよびオリゴマー）ととも
に提示され得る。

【００４０】一旦、末端の第１級ヒドロキシル基を含むポリシロキサンポリオールが、ポリ
イソシアネート硬化剤と接触するようになると、コーティング組成物は、周囲条
件で硬化し始める。したがって、２つのパッケージ系の形態で組成物を調製する
のが望ましく、これはすなわち、ポリシロキサンポリオールが含まれる１つめの
パッケージ、およびポリイソシアネート硬化剤が含まれる２つめのパッケージで
ある。

【００４１】さらに、本発明のポリシロキサンポリオールは、熱で硬化したコーティング組
成物に有用で、これは、アミノプラスト樹脂のような硬化剤を利用する。アミノ
プラスト樹脂は、アミン、尿素またはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である
。ポリシロキサンポリオールがアミノプラスト硬化剤とともに使用される場合、
コーティング組成物は周囲条件において安定であり、そしてこれらは１成分組成
物として調合され得る。

【００４２】アミノプラスト硬化剤は、ＣＹＭＥＬの商標でＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ，Ｉｎｃ．から、およびＲＥＳＩＭＥＮＥの商標でＭｏｎｓａｎｔｏＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ．から市販されている。

【００４３】さらに、本発明の硬化性コーティング組成物は、ヒドロキシルまたはカルボン
酸含有アクリルコポリマーならびにヒドロキシルまたはカルボン酸含有ポリエス
テルポリマーおよびオリゴマーならびにイソシアネートまたはヒドロキシル含有
ポリウレタンポリマー、または硬化被膜の硬化速度、外観および他の物理的特性
を増強し得るアミンもしくはイソシアネート含有ポリウレアのような、さらなる
成分を包含し得る。

【００４４】使用される場合、このアクリルポリマーは、典型的には、アクリル酸もしくは
メタクリル酸あるいはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエ
ステル（例えば、ヒドロキシルエチルメタクリレートまたはヒドロキシルプロピ
ルアクリレート）と、１つまたはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（例えば、アクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレートおよび
２−エチルヘキシルアクリレートを含む）およびビニル芳香族化合物（例えば、
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン））とのコポリマーである
。この反応物の比および反応条件が選択されてペンダントヒドロキシルまたはカ
ルボン酸官能基を有するアクリルポリマーが生じる。

【００４５】アクリルポリマーに加えて、本発明の硬化性コーティング組成物はポリエステ
ルポリマーまたはオリゴマーを含有し得る。このようなポリマーは公知の様式で
多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により調製され得る。適切な多価アル
コールには、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。

【００４６】適切なポリカルボン酸には、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン
酸およびヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加えて、
存在する場合には無水物のような酸の官能的に等価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）
が使用され得、またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用
され得る。また、ステアリン酸のような少量のモノカルボン酸が使用され得る。

【００４７】ヒドロキシル含有ポリエステルオリゴマーは、１：２モル比での、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物のようなジカルボン酸の無水物とネオペンチルグリコールのよ
うなジオールとの反応により調製され得る。

【００４８】空気乾燥を増強することが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得
、そしてこれにはアマニ油、ダイズ油、トール油、脱水ヒマシ油またはキリ油に
由来するものが挙げられる。

【００４９】このポリエステルは遊離の末端ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を
含むように作製され、これはさらなる架橋反応のために利用可能である。

【００５０】末端イソシアネートまたはヒドロキシル基を含有するポリウレタンポリマーも
また、使用され得る。使用され得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ−末端
化ポリウレタンは、ポリオール（ポリマー性ポリオールを含む）をポリイソシア
ネートと反応させることによって調製されたものである。使用され得るポリウレ
ア含有末端イソシアネートあるいは一級または二級アミン基は、ポリアミン（ポ
リマー性ポリアミンを含む）をポリイソシアネートと反応させることによって調
製されたものである。ヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネ
ート当量比が調整され、そして反応条件が所望の末端基を得るために選択される
。適切なポリイソシアネートの例には、脂肪族および芳香族ポリイソシアネート
またはそれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、それらの
より高級のポリイソシアネートが、ジイソシアネートおよび／またはモノイソシ
アネート（ｍｏｎｏｉｓｏｘｃｙａｎａｔｅ）の代わりにまたはそれらと組合せ
て使用され得る。適切な高級ポリイソシアネートの例には、１，２，４−ベンゼ
ントリイソシアネートおよびポリメチレン（ｐｏｌｙｍｅｒｔｈｙｌｅｎｅ）ポ
リフェニルイソシアネートが挙げられる。適切なモノイソシアネートの例には、
シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよびトルエンイソシ
アネートが挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例には、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートが挙げられる
。脂肪族ジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｙｃａｎａｔｅｓ）の適切な例には、１
，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシア
ネートもまた有用であり、そしてこれには１，４−シクロヘキシルジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、α，α−キシリレンジイソシアネートおよ
び４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる
。これらおよび他の適切なポリイソシアネートは米国特許第４，０４６，７２９
号、第５欄２６行〜第６欄２８行に詳細に記載される。

【００５１】適切なポリオールの例には、ポリヒドロキシル物質、すなわち、１分子当たり
２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するもの（例えば、低分子量のジオー
ル、トリオールおよび高級アルコール、低分子量アミド含有ポリオールおよびポ
リマーポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
およびアクリル酸ポリオール））が挙げられる。本発明に有用な低分子量のジオ
ール、トリオールおよび高級アルコールには、脂肪族ポリオール（例えば、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂環式
（ｃｙｃｌｏａｌｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキ
サンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール）が挙げられる。適切なトリオ
ールおよび高級アルコールの例には、トリメチロールプロパン、グリセロールお
よびペンタエリトリトールが挙げられる。エーテル結合を含むポリオール（例え
ば、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール）もまた、有用である
。有用なポリエーテルの例には、ポリアルキレンエーテルポリオールがあり、こ
れには以下の構造式を有するものが挙げられる：

【００５２】

【化１７】

【００５３】ここで置換基Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルであり（
これは混合型置換基を包含する）、ｎは典型的には２〜６の範囲の整数であり、
そしてｍは１０〜１００またはそれより多くさえある範囲の整数である。有用な
ポリアルキレンエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポ
リ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。

【００５４】種々のポリオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオール
もまた、有用である（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール
、ビスフェノールＡなどのようなグリコールまたはトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトールなどの他の高級ポリオール）。示したように利用され得る高
級な官能基のポリオールは、例えば、ソルビトールまたはショ糖のような化合物
のオキシアルキル化により作製され得る。一般的に利用される１つのオキシアル
キル化方法は、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、エチレンまたはプロ
ピレンオキシド）と、酸性または塩基性触媒の存在下で反応させることによるも
のである。

【００５５】ポリエーテルポリオールを用いる場合、より良好な疎水特性のために、炭素対
酸素重量比が高いことが好ましい。それゆえ、炭素対酸素の比が３：１より高い
ことが好ましく、そして４：１より高いことがより好ましい。

【００５６】適切なポリエステルポリオールは多官能性酸および多価アルコールに由来する
。一般的に、ポリエステルポリオールは本質的にはオイルまたは脂肪酸修飾を含
有しない。すなわち、アルキド樹脂が最も広い意味でのポリエステル型樹脂であ
る一方、これらはオイル修飾されており、それゆえ一般にポリエステル樹脂と称
される。一般に使用される多価アルコールには、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよ
びソルビトールが挙げられる。飽和酸は、しばしば所望の特性を提供するために
反応物に含まれる。飽和酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ア
ゼレン酸（ａｚｅｌｅｉｃａｃｉｄ）、セバシン酸およびそれらの無水物が挙
げられる。有用な飽和ポリエステルは、飽和または芳香族多官能性酸（好ましく
はジカルボン酸）および少なくとも２の平均ヒドロキシル官能基を有する多価ア
ルコールの混合物から誘導される。剛性または屈曲性の二酸の混合物は、硬さお
よび屈曲性のバランスを達成するために好ましい。ポリエステルの特性を改善ま
たは分子量もしくは粘度を改変するために、安息香酸のようなモノカルボン酸が
ポリカルボン酸に加えて使用され得る。イソフタル酸、フタル酸無水物、アジピ
ン酸、およびマレイン酸無水物のようなジカルボン酸および無水物が好ましい。
ポリエステルの他の有用な成分には、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、カプロラクトン、ブチロラクトンおよびジメチロールプロピオン酸のよう
なヒドロキシ酸およびラクトンが挙げられ得る。

【００５７】ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオールまたは１，６−ヘキサ
ンジオールのような２つのヒドロキシル官能基を有するポリオールが好ましい。
ジオールに加えて、２より多い官能基を有する少量のポリオール（例えば、ペン
タエリトリトール、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）およびモノ官
能基アルコール（例えば、トリデシルアルコール）が、ポリエステルの特性を改
善するために使用され得る。反応物の比および反応条件が選択されて所望のヒド
ロキシル官能基を有するポリエステルポリマーが生じる。これらおよび他の適切
なポリオールの調製は、米国特許第４，０４６，７２９号、第７欄５２行〜第１
０欄３５行に記載され、本明細書により参考として援用される。

【００５８】適切なポリアミンの例には、第一級および第二級ジアミンまたはポリアミンが
挙げられ、ここで窒素原子に結合する基は飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式
、芳香族、芳香族置換型脂肪族、脂肪族置換芳香族またはヘテロ環式であり得る
。基が異なる（例えば、芳香族および脂肪族）混合アミンが使用され得、そして
他の非反応基（例えば、酸素、硫黄、ハロゲンまたはニトロソ）は炭素原子へと
結合され得る。適切な脂肪族および脂環式ジアミンの例には、以下のものが挙げ
られる：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−メ
タンジアミン、イソホロンジアミンおよびプロパン−２，２−シクロヘキシルア
ミン。芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン）
が同様に使用され得る。前記のアミンに加えて、ヒドラジンおよびヒドラジドが
使用され得る。アミノアルコール、メルカプト−末端化誘導体およびそれらの混
合物、ヒドロキシ酸およびアミノ酸もまた、適切な活性水素含有化合物として使
用され得る。例には、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸、アミノプロ
ピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジメチロールプロピオ
ン酸、ヒドロキシステアリン酸およびβ−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる
。これらおよび他の適切なポリアミンは米国特許第４，０４６，７２９号、第６
欄６１行〜第７欄３２行および米国特許第３，７９９，８５４号第３欄１３行〜
５０行、これらは両方とも本明細書によって参考として援用される。

【００５９】本発明のコーティング組成物は着色されてもよいし、または着色されなくても
よい。カラーコートのための適切な顔料には、コート用途での使用のために一般
に公知である、不透明、透明および半透明の顔料が挙げられる。顔料が使用され
る場合、典型的には、顔料対バインダーの比が約０．０３〜６．０：１であるよ
うな量で組成物中に存在する。

【００６０】前記の成分に加えて、本発明のコーティング組成物は、１つまたはそれ以上の
任意の成分（例えば、当該分野で周知の可塑化剤、抗酸化剤、光安定化剤、防カ
ビ剤および抗菌剤、界面活性剤ならびに流れ制御添加物または触媒）を含み得る
。

【００６１】本発明の硬化性コーティング組成物に存在する成分は、一般に有機溶媒中に溶
解または分散される。使用され得る有機溶媒には、例えば、アルコール、ケトン
、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、エステルまたはそれらの混合物が挙げ
られ得る。

【００６２】溶媒ベースのコーティング組成物中には、典型的には組成物の全重量に基づい
て５〜８０重量％の量で有機溶媒が存在する。

【００６３】ポリシロキサンポリオールは、一般的に、本発明の硬化性コーティング組成物
中に樹脂固体の全重量に基づいて５〜約９５重量％、そして好ましくは約１０〜
約７０重量％の量で存在する。この硬化剤は、一般に、樹脂固体の全重量に基づ
いて５〜約９５重量％、および好ましくは約１０〜約９０重量％の量で存在する
。任意のポリマーまたはオリゴマーが、樹脂固体の全重量に基づいて７０重量％
までの量で、そして好ましくは約１０〜約６０重量％で存在し得る。

【００６４】本発明のコーティング組成物は、任意の従来の方法（例えば、ブラッシング、
ディッピング、フローコーティング、ロールコーティング、従来の噴霧法および
静電噴霧法）で、基板に塗布され得る。典型的には、噴霧法が最も頻繁に適用さ
れる。通常のスプレー技術および空気噴霧および静電噴霧のための装置、ならび
に手動または自動化方法のいずれかが使用され得る。

【００６５】この組成物は、広範な種々の下塗りしたおよび下塗りしていない基板（例えば
、木材、金属、ガラス、布、皮革、プラスチック、発泡体など）の上に、従来の
方法で塗布され得るが、自動車に関連する、下塗りされた金属基板の上が特に有
用である。

【００６６】硬化剤に依存して、コーティング組成物は周囲温度で硬化され得（すなわち、
ポリイソシアネート硬化剤）、または本組成物は熱的に硬化され得る（すなわち
、アミノプラスト硬化剤）。熱硬化は、典型的には、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（
１２１℃〜２３２℃）で２０〜６０分間である。周囲温度での硬化は、典型的に
は、１日〜２週間である。

【００６７】本発明のコーティング組成物は、プライマーとして、およびカラー−透明複合
コーティングのカラーコートおよび／または透明コートとして特に有用である。
着色された形態での本発明の組成物は、カラーコートを形成するために基板に直
接塗布され得る。カラーコートは続くトップコートの塗布のためのプライマーの
形態であり得るか、または着色したトップコートであり得る。また、本発明のコ
ーティング組成物は、着色されないことも可能であり、これはカラーコート（プ
ライマーコートまたは着色したトップコートのいずれか）の上に塗布する透明コ
ートの形態である。プライマーコーティングとして使用される場合、０．４〜４
．０ミル（ｍｉｌ）の厚さが典型的である。カラートップコートとして使用され
る場合、約０．５〜４．０ミルのコート厚さが通常であり、透明コートとして使
用される場合、約１．５〜４．０ミルのコート厚さが一般に使用される。

【００６８】本発明のコーティング組成物を使用する複合コーティングの塗布において、初
めに塗布されたコーティングは、第２のコートの塗布の前に硬化され得る。また
、コーティングはウエットオンウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）技術で塗布さ
れ得、この技術は、第２のコーティングが第１のコーティングに塗布され（通常
、室温あるいは溶媒または希釈剤を除去するためのわずかに上昇した温度でのフ
ラッシュ時間の後であるが、コーティングが硬化するには不十分な時間である）
、そして２つのコーティングが１つの工程で同時に硬化される。

【００６９】複合コーティングの中の１つのコーティングだけが、本発明のコーティング組
成物に基づいていることを必要とする。他のコーティング組成物は、当該分野で
周知の熱可塑性および／または熱硬化性フィルム形成樹脂（たとえば、セルロー
ス誘導体、アクリル類、ポリウレタン類、アルキド類を含むポリエステル、アミ
ノプラスト、エポキシ類およびそれらの混合物）を含むフィルム形成系に基づき
得る。これらのフィルム形成樹脂は、典型的には種々の他のコーティング成分（
例えば、顔料、溶媒および上記の任意の成分）で調製される。

【００７０】以下の実施例は、本発明を例示するが、それらの範囲を限定するものとして解
釈されるべきではない。他に特に指示がない限り、全てのパーセントおよび量は
、重量によるものである。

【００７１】（実施例）実施例１から５は、本発明で有用な種々のポリシロキサンポリオールの調製を
記載する。実施例６および比較例７は、それぞれ、実施例１のポリシロキサンポ
リオールを含むクリアコート組成物の調製と、ポリシロキサンポリオールを含ま
ずにポリエステルポリオールのみを含む比較のコーティングを記載する。以下の
表１は、コーティング特性（例えば、ポリシロキサンポリオールの使用に由来す
るタック時間（ｔａｃｋ−ｔｉｍｅ）、ポットライフおよび溶媒耐性）における
利点を示す。実施例８および比較例９は、それぞれ、実施例１のポリシロキサン
ポリオールを含むクリアコート組成物の調製（これは、添加剤レベル、すなわち
、全樹脂固体に基づいて１０％未満で組成物に使用される）と、ポリシロキサン
ポリオールを含まない比較のクリアコート組成物を記載する。以下の表２は、添
加剤レベルでのポリシロキサンポリオールの使用に由来するクリアコート組成物
の傷耐性（ｍａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）における利点を示す。実施例１０は
、実施例２（組成物１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｄ）のポリシロキサンポリオール
を含むクリアコート組成物の調製、ならびに比較の組成物１０Ａ（これは、ポリ
シロキサンポリオールを含まない）を記載する。それぞれの組成物は、アミノプ
ラスト硬化剤を含み、熱で硬化される。以下の表３は、ポリシロキサン組成物の
使用に由来するクリアコート組成物の傷耐性における利点を示す。実施例１１は
、実施例５のポリシロキサンポリオールおよびアミノプラスト硬化剤を含むクリ
アコート組成物の調製を記載する。コーティングは、画像の明瞭さ（ＤＯＩ）、
光沢、傷耐性および酸エッチング耐性について評価した。この結果を以下の表４
に報告する。比較のために、アクリルポリオールアミノプラスト硬化およびエポ
キシ−酸硬化に基づく市販のクリアコート組成物もまた報告する。

【００７２】（比較例１）本比較例はジシロキサンテトロールである、テトラメチル−ジシロキサンのア
ルケニルポリオキシアルキレンアルコールでの脱水生成物の調製を記載する。こ
のジシロキサンテトロールは以下の成分の混合物から調製した：

【００７３】

【表１】

【００７４】窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な反応容器に、チャージ
Ｉおよび全モノマー固体の２０〜２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの量を
周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で７５℃まで徐々に増加し
た。この温度では、約５．０％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャー
ジＩＩＩ（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活性白金）を添加した
。次いで、この反応を９５℃まで発熱させ、この時点で温度が９５℃を超えない
ような速度でチャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、反応温度
を９５℃に維持し、そして水素化ケイ素吸収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1）の
消失について赤外分光法によりモニターした。

【００７５】（比較例２）本比較例はポリシロキサンテトロールである、ほぼ３〜４の重合度、すなわち
、（Ｓｉ−Ｏ）₃〜（Ｓｉ−Ｏ）₄を有するＭＡＳＩＬＷＡＸＢＡＳＥシロキサン
のヒドロシリル化の生成物の調製を記載する。このシロキサンテトロールは以下
の材料の混合物から調製した：

【００７６】

【表２】

【００７７】¹ ポリシロキサン含有水素化ケイ素はＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．
から市販されている。

【００７８】窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な反応容器に、チャージ
Ｉおよび全モノマー固体の２０〜２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの量を
周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で７５℃まで徐々に増加し
た。この温度で、約５．０％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージ
ＩＩＩ（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活性白金）を添加した。
次いで、この反応を９５℃まで発熱させ、この時点で温度が９５℃を超えないよ
うな速度でチャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、反応温度を
９５℃に維持し、そして水素化ケイ素吸収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1）の消
失について赤外分光法によりモニターした。

【００７９】（比較例３）本比較例はスチレン化ポリシロキサンポリオールである、約３４の重合度を有
するポリシロキサン、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）₃₄のヒドロシリル化の生成物の調
製を記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料の混合物から調製し
た：

【００８０】

【表３】

【００８１】¹ 水素化ケイ素を含むポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ）₃₄。

【００８２】窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な反応容器に、チャージ
Ｉを周囲条件で添加し、続いて１３５マイクロリットルの７．５％塩化白金酸溶
液（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活性白金）を添加した。窒素
ブランケット下で、温度を８０℃まで徐々に増加させた。次いで、この反応を１
５１℃まで発熱させ、次いでその後、８０℃まで冷却し、この時点でチャージＩ
Ｉを７０ｐｐｍの酢酸カリウムと共に添加した。反応系を再び約１５０℃に発熱
させ、この後に９５℃まで冷却して維持しつつ、水素化ケイ素吸収帯（Ｓｉ−Ｈ
，２１５０ｃｍ^-1）の消失について赤外分光法によりモニターした。

【００８３】（実施例４）本実施例はポリシロキサンポリオールである、約４０の重合度を有するＳｉ−
Ｈ官能性ポリシロキサン、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）₄₀のヒドロシリル化の生成物
の調製を記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料の混合物から調
製した：

【００８４】

【表４】

【００８５】¹ ヨウ素価に基づく当量重量。この物質は２４４．５ｇ／ｍｏｌＯＨのヒドロ
キシル分析に基づく当量重量を有した。² 二塩化水銀測定に基づく当量重量。

【００８６】窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な反応容器に、チャージ
Ｉおよび全モノマー固体の５０ｐｐｍに等価な酢酸カリウムの量を周囲条件で添
加し、そして温度を窒素ブランケット下で８０℃まで徐々に増加した。この温度
で、約１０％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージＩＩＩ、全モノ
マー固体に基づいて２．５ｐｐｍに等価な活性白金を添加した。次いで、この反
応を８５℃まで発熱させ、この時点で温度が８５．５℃を超えないような速度で
チャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、全モノマー固体に基づ
いて２．５ｐｐｍの活性白金に等価な塩化白金酸の第２のチャージを添加し、そ
して少しのさらなる発熱を観察した。反応温度を８０℃に８時間の間維持し、そ
してＳｉ−Ｈの存在について硝酸銀試験によりモニターした。

【００８７】（実施例５）本実施例はポリシロキサンポリオールである、約５５の重合度を有するＳｉ−
Ｈ官能性ポリシロキサン：（Ｓｉ−Ｏ）₅₅のヒドロシリル化の生成物の、α−メ
チルスチレン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、および４モルのア
リルアルコールのエトキシレートを用いての調製を記載する。このポリシロキサ
ンポリオールは以下の材料の混合物から調製した：

【００８８】

【表５】

【００８９】¹ ヨウ素価に基づく当量。この物質は２２９．５ｍｇ／ｍｏｌのヒドロキシル価
による当量を有し、これはいくらかのエチレングリコールの存在を示した。

【００９０】窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な反応容器に、チャージ
Ｉを窒素ブランケット下で３０℃まで加熱した。発熱により温度は約５０℃まで
上昇し、この時点でさらなる緩和な加熱により約１４０℃までの発熱を誘導した
。８５℃まで冷却した後、全固体に基づいて５０ｐｐｍに等価な量の酢酸カリウ
ムをチャ−ジＩＩに添加し、次いで、チャージＩＩを攪拌下で添加した。添加速
度は反応温度が９３℃と９６℃との間を維持するように設定した。添加を進める
と、この反応系は冷却しはじめ、そして全モノマー量に基づいて１．０ｐｐｍの
白金に等価な塩化白金酸のさらなるチャージを添加した。この反応系は９７℃ま
での二次発熱を示し、この時点でチャージＩＩの残りを添加した。反応温度を８
５℃に２時間の間維持し、そしてＳｉ−Ｈの消失について硝酸銀試験によりモニ
ターした。

【００９１】（実施例６）本実施例は、実施例１のポリシロキサンポリオールを含む２成分クリアコート
組成物の調製を記載する。このクリアコート組成物は周囲条件下で硬化可能であ
り、そして自動車表面再仕上げ塗布に適切である。成分１（これはポリシロキサ
ンポリオールを含有する）および成分２（これはイソシアネート硬化剤を含有す
る）の材料を、スプレー塗布の直前に緩やかな攪拌により共ブレンド（ｃｏ−ｂ
ｌｅｎｄｅｄ）した。

【００９２】

【表６】

【００９３】¹ １１．５／３３．７／２０．５／３４．２の重量比で実施例１のポリシロキサ
ンポリオール、トリメチロールプロパン、イソステアリン酸、１，４−シクロヘ
キシルジカルボン酸からなったシリコン化ポリエステルポリオール。² ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌからＺＯＬＤＩＮＥＲＤ−２０ＬＣとして市
販されているオキサゾリジン。³ ＢＹＫＣｈｅｍｉｅＵＳＡからＢＹＫ−３３１として市販されているポリ
シロキサン。⁴ Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩＮ３８４として市販され
ている。⁵ Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩＮ１２３として市販され
ている立体障害３級アミン光安定化剤。⁶ ＥＸＸＯＮＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＥＸＸＡＴＥ６００として市販さ
れている。⁷ ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＥＫＴＡＳＯＬＶＥＥＢと
して市販されている。⁸ ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＥＫＴＡＳＯＬＶＥＥＥＰ
として市販されている。⁹ ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＭ
ＥＴＡＣＵＲＥＴ−１２として市販されている。¹⁰ ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＣＸ−６１として入手可能である、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとイソホロンジイソシアネ
ートのイソシアヌレートとのブレンド。¹¹ ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＸ−８４として市販される２，４−ペンタンジオンの２％活性溶液。

【００９４】（比較例７）実施例６との比較の目的で、この比較例は、ポリシロキサンポリオールを有さ
ないポリエステルポリオールを含む二成分クリアコート組成物の調製について記
載する。成分１および成分２の成分（イソシアネート硬化剤を含む）を、噴霧塗
布の直前に穏やかな攪拌下にて共ブレンドした。

【００９５】

【表７】

【００９６】¹ トリメチロールプロパン、イソステアリン酸および１，４−シクロヘキシルジ
カルボン酸の縮合物（３７．２／３８．５／２４．３重量比）；メチルアミルケ
トン中にて９０％の固体。

【００９７】アクリル性下塗り（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＥＬＴＲ
ＯＮ（登録商標）ＵｎｉｖｅｒｓａｌＢａｓｅｃｏａｔとして市販される）を
、従来の噴霧装置を使用して下塗りしたパネル（ＡＰＲ２４７１１試験パネル、
ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより市販、３２ゲージの下塗りした冷間圧延
鋼）に噴霧塗布し、そして周囲条件で２０分間フラッシュした。次いで、実施例
６および比較例７のクリアコート組成物を、従来の噴霧装置を使用してベースコ
ートに噴霧塗布した。次いで、このクリアコート試験パネルを、試験前の１週間
、周囲条件で硬化した。

【００９８】二成分クリアコートのポットライフを評価するために、この二成分を共ブレン
ドし、そして再び一時間後に共ブレンドした直後に、６０回転／分にて、＃３ス
ピンドルを使用して、センチストークス／秒（ｃｐｓ）で報告されるブルックフ
ィールド粘度を、測定した。タックタイム（すなわち、試験パネルへの初期の噴
霧塗布から、塗布したコーティングがもはや手触りで粘着性（ｓｔｉｃｋｙｏ
ｒｔａｃｋｙ）がなくなる時間までの時間である）を、実施例６および比較例
７のクリアコート組成物の各々について測定した。ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃからのＧｌｏｓｓｇａｒｄＩＩａ光沢計を使用して周囲温度にお
ける１週間の硬化後に、２０°光沢を測定した。周囲での硬化の１週間の硬化後
、コートしたパネルを９３オクタンガソリン中に３分間浸漬し、そしてフィルム
の軟化についてコーティングを評点付けし、そして傷つけることによって、ガソ
リン耐性を測定した。上記試験の結果を以下の表１に報告する。

【００９９】

【表８】

【０１００】（実施例８）この実施例は、添加剤レベルにて実施例１のポリシロキサンポリオールを含む
二成分クリアコート組成物の調製について記載する。このクリアコート組成物は
、周囲条件において硬化可能であり、そして自動車の表面再仕上げの塗布におい
て適切である。ポリシロキサンポリオールを含む成分１およびイソシアネート硬
化剤を含む成分２の構成要素を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下で共ブレンド
した。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】¹ ＢＹＫＣｈｅｍｉｅＵＳＡからＢＹＫ３００として市販されるポリエー
テル修飾ジメチルポリシロキサンコポリマー。² ジブチルスズジラウレート。³ Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩＮ３２８として市販され
る２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール。⁴ Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩＮ１２３として市販され
る立体障害性三級アミン光安定剤。⁵ ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＡＲＣＯＳＯＬＶＰＭＡＣＥＴ
ＡＴＥとして市販されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 ⁶ ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．からＨＤＴ−ＬＶとして市販される
ヘキサメチレンジイソシアナートトリマー。⁷ キシレン中でスチレン、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソステアリン酸
、グリシジルメタクリレートおよびメチルメタクリレート（３２．４／２３．３
／２２．４／１１．２／１０．７重量比）から形成した。⁸ ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ．からの低沸点脂肪族溶媒のブレンド。⁹ ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ．からの中沸点脂肪族溶媒のブレンド。

【０１０３】（比較例９）実施例８との比較の目的で、この比較例は、添加剤レベルにおいてポリシロキ
サンポリオールを含まない二成分クリアコート組成物の調製について記載する。
成分１および成分２の成分（これはイソシアネート硬化剤を含む）を、噴霧塗布
の直前に穏やかな攪拌下で共ブレンドした。

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】ＡＰＲ２４７１１試験パネルを、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
らＤＥＬＴＲＯＮＤＢＵ９７００として市販の着色ベースコート、続けてベ
ースコートをスプレー塗布して周囲条件で２０分間フラッシュ硬化することによ
り調製した。次いで、実施例８および比較例９のクリアコート組成物を、従来の
スプレー装置を使用してスプレー塗布し、そして試験前の１週間の間、周囲条件
で硬化させた。

【０１０６】パネルを２０度光沢、ペンシル硬度（ｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓ）、接
着性、ガソリン耐性および傷耐性について試験した。２０度光沢を実施例６のよ
うに測定した；ペンシル硬度をＡＳＴＭＤ３３６３−９２ａに従って測定した
；接着性をＡＳＴＭＤ３３５９に従って測定した；ガソリン耐性を実施例６の
ように決定した。傷耐性を、被覆の表面に適用される研磨剤粉末を横切って動か
すウールのフェルト布を用いて、被覆したパネルを傷つけることによって決定し
た。光沢測定は、傷ついた領域および傷ついていない領域において行い、傷耐性
は、最初の光沢を維持する割合として決定する。傷耐性に対する試験についての
基本的装置は、ＡｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＤｅｖｉｃｅｓＣｏｍｐ
ａｎｙから入手可能なＡｔｌａｓＡＡＴＣＣＭａｒＴｅｓｔｅｒＭｏｄ
ｅｌＣＭ−５である。使用される研磨剤粉末は、市販のＢｏｎ−Ａｍｉ商標
（Ｆｅｌｄｓｐａｒ／Ｃａｌｃｉｔｅ）である。Ｂｏｎ−Ａｍｉクレンザーを被
覆したパネルの約半分に適用する。過剰のクレンザーを除去し、クレンザーの薄
いフィルムのみをパネル上に残した。傷テスター（ｍａｒｔｅｓｔｅｒ）を使
用することにより、クレンザー被覆パネルをウール布で１０回摩擦する（１０ダ
ブル摩擦（１０ｄｏｕｂｌｅｒｕｂｓ））。傷つけ後、このパネルを水で洗
浄してクレンザーを除去し、次いでこのパネルをペーパークロスで乾かす。２０
度光沢を、塗装した表面の傷ついた領域および傷ついていない領域の両方のいく
つかの位置で測定する。最大および最小光沢値を取り、そして傷耐性を以下のよ
うに決定する：

【０１０７】

【数１】

【０１０８】より高いこの値は、より良好な傷耐性である。

【０１０９】上記試験の結果を、以下の表２に報告する。

【０１１０】

【表１１】

【０１１１】（実施例１０）本実施例は、ポリシロキサンを含み、アミノプラスト硬化剤を用いて硬化させ
るクリアコート組成物の調製を記載する。組成物１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｄは
実施例２の種々のレベルのポリシロキサンポリオールを含み、そして比較クリア
コート組成物１０Ａはポリシロキサンポリオールを含まない。ＡＰＲ２４７１１
試験パネルは、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＨＷＢ−Ｓ−９
５１７のような市販されている着色ベースコートを、従来のスプレー装置を使用
してスプレー塗布することにより、そして２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分間ベ
ースコートしたパネルを硬化することにより、調製した。各クリアコート組成物
の成分を塗布の前に完全に混合した。各組成物を、１０ミルのドロー・バーを用
いて硬化したベースコート上にドローダウンし、そしてクリアコートしたパネル
を２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分間熱硬化した。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】¹ 樹脂固体を基準にして５９１．６のヒドロキシル当量重量を有する、スチレン
／ラウリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルメタクリレート／メチルアクリル酸／アクリル酸ブチル／α−メチルスチレ
ンダイマーポリマー（３５：３４．２：２２：５．２：３．４：０．１：０．１
）、キシレン中の６０％固体およびミネラルスピリット（９５：５）。² ＣＹＭＥＬ２０２としてＣｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．から市販される。³ 流れ制御試薬、キシレン中６２％固体、分子量＝６７００。⁴ フェニル酸性リン酸（ｐｈｅｎｙｌａｃｉｄｐｈｏｓｐｈａｔｅ）。

【０１１４】この硬化試験パネルを、光沢および傷耐性について実施例９に記載されるよう
に試験した。これらの試験の結果を以下の表３に報告する。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】（実施例１１）本実施例は、比較的高分子量のポリシロキサンポリオールを含有し、そしてア
ミノプラスト硬化剤を用いて硬化するクリアコート組成物の調製を記載する。下
塗りした冷間圧延鋼パネルを、ＤＣＴ−６３７３としてＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている着色ベースコートを、従来のスプレー装置
を使用してスプレー塗布することにより、そして２００°Ｆ（９３℃）で１０分
間ベースコートしたパネルをフラッシュ硬化することにより、調製した。各透明
な組成物の成分を塗布の前に完全に混合した。各組成物を、従来のスプレー装置
を用いてスプレー塗布し、１５分間周囲温度でフラッシュした後、２８５°Ｆ（
１４１℃）で２５分間ベーキングした。硬化したクリアコートをＤｉｓｔｉｎｃ
ｔｎｅｓｓｏｆＩｍａｇｅ、２０度光沢、傷耐性および酸腐食耐性について
測定した。市販のクリアコートもまた評価し、そしてその結果を以下の表４に報
告する。

【０１１７】ポリシロキサンポリオールを含有するクリアコート処方物を、以下の成分とと
もに混合し、そしてメチルアミルケトンを用いてスプレー粘度（２５秒、Ｎｏ．
４フォードカップ）まで薄めることにより調製した：

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】¹ ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な芳香族溶媒のブレンド
。

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】¹ ＤｏｒｉｇｏｎＩＩＤＯＩメーターを用いる画像の明確さ（Ｄｉｓｔｉ
ｎｃｔｎｅｓｓｏｆＩｍａｇｅ）（ＤＯＩ）。１００、すなわち、鏡のよう
である。² 実施例６に記載のように測定した。³ 実施例８に記載のように測定した。⁴ アクリル酸ポリオール−アミノプラスト硬化クリアコートは、ＰＰＧＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。⁵ エポキシ−酸硬化クリアコートは、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ
．から入手可能である。⁶ ２９８部の脱イオン水と１５部の０．２Ｎ硫酸との溶液を調製した。この酸溶
液を２×４インチパネル上に、それぞれ５０マイクロリットルずつ、合計８つの
スポットでスポットした。次いで、このパネルを１２０°Ｆ（４９℃）で２０分
間オーブンに入れた。このパネルをオーブンから取り出し、そしてスポット／ベ
ーキング手順を２回より多い回数繰り返し、１２０°Ｆ（４９℃）で合計６０分
行った。３回目のサイクル後、このパネルを石鹸および水で洗浄し、そして乾燥
し、次いで標準試験パネルを基準に０〜１０の尺度で酸腐食耐性について評価し
た（０＝観測され得る腐食はない；１０＝激しい腐食）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ウォルターズ，デイビッドエヌ. アメリカ合衆国ペンシルベニア 16057, スリッパリーロック，メイプルストリート 278 (72)発明者ドネリー，カレンディー. アメリカ合衆国ペンシルベニア 15101, アリソンパーク，アンダーソンドライブ 2837 (72)発明者ウォルフ，アンドリューアール. アメリカ合衆国イリノイ 60046，レイクビラ，コベントリーコーブレーン 57 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA01U CA02U CA07M CA08M FB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式を有するポリシロキサンポリオール：【化１】ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であり
；ＲはＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択
され；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキレンアリールであり；そしてＸは混合した次の置換基である：（ａ）Ｈ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、およ
び（ｂ）Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２または３である）、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄のアルキルである場合、Ｒ₂は【化２】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は【化３】である。
【請求項２】Ｒ₁がＣ₃Ｈ₆アルキレンである、請求項１に記載のポリシロキサンポリオール。
【請求項３】ｍが２である、請求項１に記載のポリシロキサンポリオール
。
【請求項４】ｐが２である、請求項３に記載のポリシロキサンポリオール
。
【請求項５】以下の（ａ）と（ｂ）との反応生成物であるポリシロキサン
ポリオール：（ａ）以下の一般式で示されるケイ素水素化物を含むポリシロキサン：【化４】ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群
から選択され；ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０
であり；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ素原子との比が、０
．１：１〜１０：１になるようにしている；および（ｂ）アルケニルポリオキシアルキレンアルコールの混合物であり、少なくとも
その一部が、少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールである。
【請求項６】前記ケイ素水素化物を含むポリシロキサンが、１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンである、請求項５に記載のポリシロキサンポリオ
ール。
【請求項７】前記ケイ素水素化物を含むポリシロキサンが、３〜４の値の
ｎ＋ｍおよびｎ＋ｍ’を有する、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
【請求項８】前記少なくとも２つの第１級ヒドロキシル基を有するアルケ
ニルポリオキシアルキレンアルコールが、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテルである、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
【請求項９】前記少なくとも２つの第１級ヒドロキシル基を有するアルケ
ニルポリオキシアルキレンアルコールが、ペンタエリトリトールモノアリルエー
テルである、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
【請求項１０】以下の一般式のケイ素水素化物を含むポリシロキサン：【化５】（ここで、Ｒで示される基の少なくとも１つはＨであり；Ｒで示されるその他の
基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
れ；ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ
素原子との比が、０．１：１〜１０：１になるようにする）；を以下の一般式の
アルケニルポリオキシアルキレンアルコールの混合物を用いてヒドロシリル化す
る工程を包含する、ポリシロキサンポリオールを調製する方法：Ｒ₁−Ｏ−Ｘ（ここで、該アルコールの１つの部分ではＲ₁はアリルでありかつ部分ＸはＨ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレンであり、該アルコ
ールの別の部分ではＲ₁はアリルでありかつ部分ＸはＲ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（
ここで、ｐは２または３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は【化６】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は【化７】である）。