JP2661119B2

JP2661119B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2661119B2
Application number: JP63073872A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 悟郎岩村; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JPH01245066A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は、分子主鎖中にウレタ
ン結合とアゾ基とを併せ有する特定の高分子アゾ開始剤
化合物の存在下に、重合性不飽和単量体を重合させて得
られる特定のブロック共重合体に、その硬化剤として、
ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネー
ト化合物またはアミノプラストなどを配合せしめて成
る、塗料用の樹脂組成物に関する。

以下に記述する如き本発明の塗料用樹脂組成物が画期
的な効果を発揮する分野として、アクリル樹脂に固有の
硬度、耐候性および耐薬品性などの特徴と、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂など
に固有の顔料分散性、付着性および諸物性などの特徴と
を必要とする処にある。

具体的には、自動車トップコートやプレコートメタル
を代表とする各種金属塗装、あるいはウレタン、ナイロ
ンまたはPETを代表とする各種プラスチックス塗装など
が挙げられるが、本発明の塗料用樹脂組成物は、こうし
た広範な分野で、画期的な効果の発揮が期待できるもの
である。

〔従来の技術〕

ところで、上述した如きポリウレタン、ポリエステル
またはポリエーテルなどの各樹脂とアクリル樹脂との場
合のように、相溶性を示さない樹脂同志をブレンドして
塗料用樹脂として用いるときは、塗膜の光沢が不良とな
ったり、ブレンドされる双方の特徴のある性能を発揮さ
せることができなくなったりする。

こうした欠点を解消し、軽減させようとする試みとし
て、従来においても、数多くの研究が為されているが、
それらの一つとして、たとえば、末端に水酸基を有する
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテ
ル樹脂などに、まず、無水マレイン酸などを反応させる
ことにより重合性不飽和結合を導入せしめ、次いで、こ
れにアクリル単量体を重合させて、アクリル樹脂の側鎖
にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエー
テル樹脂などがグラフト化された形の共重合体、つまり
グラフト共重合体を得るという技術がある。

また、アゾビスシアノペンタノールの如き末端水酸基
含有アゾ開始剤でアクリル単量体を重合させてアクリル
樹脂末端に水酸基を導入せしめ、次いでこれをポリイソ
シアネート化合物で高分子量化せしめることも、一つの
技術ではあるが、アクリル樹脂主鎖中に水酸基含有アク
リル単量体からの部分を構成単位として含有する場合に
は、ゲル化の危険性などの点からも好ましくはないし、
しかも、こうした官能基含有開始剤それ自体の、塗料用
溶剤への溶解性の不足や、該開始剤の開始剤効率が十分
高くない処から、必ずしも共重合体の末端位への水酸基
の導入化効率を改善せしめ得るものとはなっていない、
というのが実状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
塗膜の光沢が不良となったり、ブレンドされる双方の特
徴のある性能を発揮させることが出来なくなったり、ゲ
ル化の危険性などがあったり、あるいは、所望の機能を
持たせることも、こうした所望の機能を充分に持たせる
ことも困難であったりして、およそ、実用性の高い、斬
新なる塗料用樹脂組成物を得るということは、頗る、困
難であった。

そのために、本発明者らは、とりわけ、塗料それ自体
の顔料分散性にも優れるし、硬度と伸びとのバランス化
も良く、しかも、とりわけ、耐汚染性、耐候性ならびに
付着性などにも優れ、これらの悉くのバランスが良く取
れているという、極めて実用性の高い塗料用樹脂組成物
を提供するべく、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、塗料それ自体の顔料分散性にも優れるという
ことは勿論のこと、さらには、硬度と伸びとのバランス
化も良好であり、しかも、とりわけ、耐汚染性、耐候性
ならびに付着性などにも優れ、これらの悉くのバランス
もまた良く取れているという、極めて実用性の高い塗料
用樹脂組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上述したような末端水酸基含
有アゾ開始剤を用いて、末端水酸基含有のポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂またはポリウレタン樹脂などを
得、次いで、これらの樹脂と、ポリイソシアネート化合
物との付加反応を行って、ジアゾ結合を有する高分子化
合物たる、いわゆる高分子アゾ開始剤を合成し、斬かる
特定の開始剤化合物の存在下に、水酸基含有アクリル単
量体を必須の成分とする重合性不飽和単量体を重合させ
た処、かくして得られる水酸基含有アクリル−ポリウレ
タン・ブロック共重合体、水酸基含有アクリル−ポリエ
ステルポリウレタン・ブロック共重合体、水酸基含有ア
クリル−ポリエーテルポリウレタン・ブロック共重合体
および／または水酸基含有アクリル−ポリエステルポリ
エーテルポリウレタン・ブロック共重合体などが、従来
技術を駆使して得られる、それぞれ、グラフト共重合
体、ランダム共重合体またはポリマー・ブレンド共重合
体などに比して、とりわけ、塗料の顔料分散性、塗膜の
付着性などの上で、そして、塗膜の硬度と伸びなどの上
で、バランスの良く取れたものであることを見出すに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、一般式で示される構造単位と、一般式で示される構造単位とを、１分子中に少なくとも１個有
し、かつ、数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物の
２〜95重量％の存在下に、水酸基含有ビニル単量体を必
須成分とする重合性不飽和単量体の98〜５重量％を重合
させて得られるブロック共重合体（Ａ）に、ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ−１）、あるいはブロックポリイソ
シアネート化合物（Ｂ−２）および／またはアミノプラ
スト（Ｂ−３）を配合せしめて成る、塗膜の硬度、付着
性、耐擦傷性、耐候性ならびに諸物性にすぐれる塗料用
樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上掲した如き、それぞれ、一般式
〔Ｉ〕および〔II〕で示される両構造単位を、１分子中
に有する、数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物
（以下、これをポリウレタン型高分子ポリアゾ開始剤と
もいう。）は、たとえば、アゾビスシアノプロパノー
ル、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノ
ペンタノールの如きアゾビスシアノアルカノール化合
物、またはアゾイスイソブタノールの如きアゾビスアル
カノール化合物、あるいは［VA−080」、「VA−082」も
しくは「VA−086」〔和光純薬工業（株）製品〕の如き
アゾアミドポリオール化合物などの、１分子に少なくと
も１個のアゾ基と、少なくとも２個の水酸基とを併せ有
する化合物と、イソホロンジイシアネート、メチルシク
ロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,3−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式
ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト；またはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネートもしくは4,4′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネートなどのジイソ
シアネート化合物とを、必須の成分として用いて得られ
るものである。

すなわち、当該ポリウレタン型高分子ポリアゾ開始剤
は、前掲されたようなジイソシアネート化合物それ自体
と、あるいは該ジイソシアネート化合物とトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、グリセリンもしくはジペンタエリスリトールの如
き多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応し
うる官能基を有し、かつ、たとえば、500〜2,000程度な
る数平均分子量をもった極めて分子量の低いポリエステ
ル化合物との付加物などのようなポリイソシアネート化
合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジ
オール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレン
グリコール、水添ビスフェノールもしくはビスフェノー
ルの如きジオール類や、上掲された如き各種多価アルコ
ール類などのポリオール化合物と、前述した如き１分子
中に少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２個の水酸基
とを併せ有する化合物との三成分の、それぞれ少なくと
も１種を付加縮合反応させることにより得られる。

そのさいには、上記三成分化合物を同時に仕込んで反
応させる方法とか、まずイソシアネート基含有ポリウレ
タン中間体、つまり、いわゆるウレタンプレポリマーを
合成しておいて、ここへ１分子中に少なくとも１個のジ
アゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合
物を反応させる方法などがあるが、こうした方法のいず
れによってもよいし、またこれらの方法のみに限定され
るものではない。

なお、これらのジイソシアネート化合物および／また
はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、
１分子中に少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２個の
水酸基とを併有する化合物との反応時に、鎖伸長剤とし
て、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、ビスアミノプロピルアミンまたは
４−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタンなどのポリ
アミン化合物を用いてもよい。

当該ポリウレタン型高分子ポリアゾ開始剤のうち、ま
ず、ポリエステルポリウレタン型高分子アゾ開始剤の一
層、具体的な調製方法を述べれば、前掲された如き各種
のポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、
（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロ
フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメ
リット酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸もしくはア
ジピン酸の如き多価カルボン酸類との脱水縮合反応；ε
−カプロラクトンもしくはバレロラクトンの如き各種ラ
クトン類の開環重合；または前掲したポリオール化合物
と上記ラクトン類との付加反応などによって得られる水
酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）
に、前記した１分子中に１個以上のアゾ基と２個以上の
水酸基とを併有する化合物と、前掲したジイソシアネー
ト化合物および／またはポリイソシアネート化合物とを
付加反応せしめるという方法が挙げられる。

このさいにも、鎖伸長剤として前掲した如きポリアミ
ン化合物を用いてもよいし、さらにはポリオール化合物
を用いてもよい。

次に、ポリエーテルポリウレタン型高分子アゾ開始剤
の一層具体的な調製方法としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメ
チレングリコールの如きポリエーテルジオール類や、前
掲したポリオール化合物へのエチレンオキサイドもしく
はプロピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイ
ド類の付加重合物などのポリエーテルポリオール類と、
ジイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネ
ート化合物と、前掲の１分子中に１個以上のジアゾ結合
および２個以上の水酸基を併有する化合物との三成分の
それぞれ少なくとも１種を付加縮合反応せしめるという
方法が挙げられる。

この場合にも、鎖伸長剤として前掲のポリアミン化合
物および／またはポリオール化合物が用いられる。

さらに、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリ
アゾ開始剤の一層具体的な調製方法としては、前掲の多
価カルボン酸類と上掲した如きポリエーテルポリオール
類との脱水縮合反応により、まずポリエステルポリエー
テルポリオールを合成し、次いでこれと前掲したジイソ
シアネート化合物および／またはポリイソシアネート化
合物と、前掲の１分子中に１個以上のジアゾ結合および
２個以上の水酸基を併有する化合物との三成分のそれぞ
れ少なくとも１種を付加縮合反応せしめるという方法が
挙げられる。

この場合においても、前掲のポリアミン化合物および
／またはポリオール化合物を鎖伸長剤として用いてもよ
い。

このようにして得られる、１分子中に前掲の一般式
〔Ｉ〕および〔II〕で示されるそれぞれの構造単位を少
なくとも１個有する化合物としては、1,500〜50,000な
る範囲、好ましくは2,000〜20,000なる範囲内の数平均
分子量を有するものが、有機溶剤や各種単量体への溶解
性が特に良好である処から、適当であり、1,500未満で
ある場合には、ジアゾ結合の導入率が低くなり、その結
果、本発明の特徴ある塗膜性能をもった塗料用樹脂組成
物が得難くなるし、一方、50,000を超える場合には、溶
剤への溶解性が劣るために、均一なるブロック共重合を
行なうことができなくなるので、いずれも好ましくな
い。

而して、ここに得られた高分子アゾ開始剤化合物の存
在下にブロック共重合さすべき前記重合性不飽和単量体
としては、まず、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルもしく
は（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルの如き水
酸基含有ビニル単量体が必須の成分として挙げられるほ
か、任意成分としての、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルもしくは（メ
タ）アクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリ
ルアミドもしくはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミドの如きアミド結合含有ビニル単量体；（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（オラ
ンダ国シエル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル
類）の如き脂肪族ビニルエステル；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）
アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有ビニル単量
体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸とC₁〜C₁₈なる１価アルコールとのジ
エステル類；またはテトラフルオロエチレンもしくはヘ
キサフルオロプロピレンの如き含ふっ素ビニル単量体な
どが代表的なものとして挙げられる。これらの各単量体
は単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用し
てもよい。

ブロック共重合反応に当っての前記各種ポリウレタン
型高分子ポリアゾ開始剤の使用量は、本発明組成物の塗
膜性能を大きく左右するものであり、特に２重量％以下
の使用の場合には、上掲した如き各種の不飽和重合性単
量体を如何に工夫してみても、十分な塗膜性能をもった
ブロック共重合体を、ひいては塗料用樹脂組成物を得る
ことができなくなるし、一方、95重量％を超える場合に
は、かかる各種ポリウレタン型高分子ポリアゾ開始剤の
溶剤への溶解性の悪さから、“にごり”の原因となる
上、アゾ基の量が多くなりすぎて、ブロック共重合され
た不飽和重合性単量体に基ずく共重合樹脂部分の分子量
を高めることができなくなり、その結果、塗膜の乾燥性
や低温屈曲性などが極端に低下するようになるし、さら
には、当該開始剤の使用量が95重量％を超える場合に
は、ブロック共重合反応には寄与し難く、むしろ、開始
剤同志の再カップリングのみに走り易くなり、その結
果、再カップリングされた形の、いわゆる不飽和単量体
に基ずく共重合樹脂部分の全く導入されないポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂など
が系中に多く存在することとなって、クリヤーな塗膜が
得られ難くなるので、いずれも好ましくない。

そして、ブロック共重合反応は、通常、60〜140℃な
る温度で、６〜20時間程度の時間で行なわれる。

そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの
如き各種の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如きエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキノンの如き
ケトン系；またはＮ−メチルピロリドンの如き含窒素系
溶剤；あるいはメタノール、エタノールもしくはｎ−ブ
タノールの如きアルコール系溶剤など代表的なものであ
る。

最も簡便なブロック共重合法として推奨される溶液ラ
ジカル重合反応法は、これら上記の溶剤類と、さらにア
ゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスバレロニト
リルで代表されるアゾ系、または過酸化水素もしくは過
酸化ベンゾイルで代表される過酸化物系などの各種ラジ
カル重合開始剤の一部併用との形で、常法に従って行な
えばよい。

また必要に応じて、さらにラウリルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオ
グリセロールまたはチオグリコール酸オクチルの如き各
種連鎖移動剤を分子量調節剤として用いることができる
のも勿論である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、以上のようにして得ら
れる。それぞれ、水酸基含有アクリル−ポリウレタン・
ブロック共重合体、水酸基含有アクリル−ポリエステル
ポリウレタン・ブロック共重合体、水酸基含有アクリル
−ポリエーテルポリウレタン・ブロック共重合体または
水酸基含有アクリル−ポリエステルポリエーテルポリウ
レタン・ブロック共重合体などで代表されるような各種
のブロック共重合体（Ａ）に、本発明組成物のもう一方
の必須構成成分である、前記したポリイソシアネート化
合物（Ｂ−１）、ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ−２）またはアミノプラスト（Ｂ−３）として代表
的なものを挙げれば、下記する通りである。

まず、化合物（Ｂ−１）としてはトリレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートも
しくはキシレンジイソシアネートの如き各種の芳香族ジ
イソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；またはイソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは1,3−
ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き各種
脂環式ジイソシアネート類などのジイソシアネート化合
物をはじめ、これらの各ジイソシアネート化合物と、前
掲された如き、各種のジオール類、イソシアネート基と
反応しうる官能基を有する数平均分子量が500〜2,000程
度で極めて分子量の低いポリエステル化合物（油変性タ
イプをも含む。）または多価アルコール類などのポリオ
ール化合物との付加物たるポリイソシアネート化合物な
どが代表的なものである。

次いで、化合物（Ｂ−２）としては、上掲された如き
各種のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を、たとえ
ば、フェノールもしくはクレゾールの如き（アルキル）
フェノール類、芳香族２級アミン類、３級アルコール
類、ラクタム類またはオキシム類などの、活性水素を含
有する化合物でブロック化せしめたものが代表的なもの
である。

なお、かかる化合物（Ｂ−２）には、解離触媒（解離
促進剤）として、公知慣用の有機錫化合物などが使用で
きる。

そして、これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ−
１）またはブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−
２）の、前記したブロック共重合体（Ａ）に対する使用
量としては、水酸基当量とイソシアネート基当量との比
が1:1.2〜1:0.8なる範囲内が適当である。

さらに、アミノプラスト（Ｂ−３）としては、C₁〜C₄
なる１価アルコールでエーテル化されたメラミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿
素樹脂などが代表的なものであるが、とりわけ、耐候性
などの点からは、メラミン樹脂の使用が望ましく、その
うちでも、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の使用が
望ましい。

そして、かかるアミノプラスト（Ｂ−３）の使用量と
しては、前記したブロック共重合体（Ａ）の100重量部
に対して10〜100重量部、好ましくは15〜65重量部なる
範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、それ
自体、顔料分散性にすぐれるし、しかも、強靭で弾力性
に富んだ塗膜を与えるという、諸物性のバランスが良く
とれたものであるために、自動車のトップコートやプレ
コートメタルなどの各種金属塗装をはじめ、ウレタン、
ナイロンまたはPETの如き各種のプラスチックス類への
塗装などに使用されて、硬度、耐汚染性、低温屈曲性、
付着性ならびに耐候性などにすぐれる塗膜を得ることが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層、具体的に説明するが、以下において部および％とあ
るのは、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔ポリウレタン型高分子ポリアゾ開始剤化合物
の調製例〕温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、Ｎ−メチルピロリドンの250部、ネオペンチル
グリコールの73部、アゾビスシアノプロパノールの20部
およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を仕込ん
で、撹拌下に氷冷しながら、ここにヘキサメチレンジイ
ソシアネートの135部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後は、25℃に20時度保持して反応を続行せし
めた処で、イオン交換水にて洗浄し、過し、次いで真
空ポンプにて減圧乾燥せしめて、目的化合物を得た。

このものは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下同
様）が9,800であり、かつ、１分子中に平均4.9個なるア
ゾ基を含有するものであった。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
672部、ネオペンチルグリコールの65部、トリメチロー
ルプロパンの９部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の0.01部を仕込んで、撹拌下に130部のヘキサメチレン
ジイソシアネートを２時間かけて滴下し、滴下終了後は
40℃に２時間保持して反応を続行せしめて室温まで冷却
した。

次いで、氷冷下にアゾビスシアノペンタノールの26部
を撹拌しながら加えて均一に分散せしめ、さらにジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートの0.07部を加えて、25℃に10時
間保持して反応を続行せしめた処、数平均分子量が10,2
00で、かつ、１分子中の平均アゾ基数が5.1なる目的化
合物の25％溶液が得られた。

参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
212部、平均分子量が400なるポリプロピレングリコール
の160部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.06部
を仕込んで、室温で撹拌下に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの32.4部およびキシレンジイソシアネートの1
8.8部を２時間かけて滴下し、滴下終了後は50℃に２時
間保持して反応を続行せしめた処、平均分子量が3,200
で、かつ、水酸基価が26なるポリウレタンポリオールの
50％溶液が得られた。

次いで、この溶液の216部と、アゾビスシアノプロパ
ノールの19.6部、メチルエチルケトンの375.6部および
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.08とを、参考例１と
同様の別の反応容器に仕込んで、氷冷下に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの33.6部を滴下せしめ、滴下終了
後は25℃に20時間保持して反応を続行せしめて、数平均
分子量が12,300で、かつ、１分子中の平均アゾ基数が5.
7個なる目的化合物の25％溶液を得た。

参考例４（同上）参考例１と同様の反応容器に、「プラクセル 208」
〔ダイセル工業（株）製のラクトンジオール〕の164
部、メチルイソブチルケトンの715部、アゾビスシアノ
プロパノールの20部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トの0.07部を仕込んで、氷冷下に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの50部を１時間かけて滴下した。滴下終了
後は、25℃に20時間保持して反応を続行せしめて、数平
均分子量が10,500で、かつ、１分子中の平均アゾ基数が
5.3個なる目的化合物の25％溶液を得た。

参考例５（同上）温度計、撹拌機およびエアーコンデンサーを備えた四
ツ口フラスコに、アジピン酸の50部、ネオペンチルグリ
コールの50部、平均分子量が400なるポリプロピレング
リコールの88.5部およびイソフタル酸の52部を仕込ん
で、140℃で１時間反応せしめたのち、２時間かけて220
℃まで昇温し、同温度に６時間保持して反応を続行せし
めて、酸価が２、水酸価が32で、かつ、数平均分子量が
2,500なるポリエステルポリエーテル樹脂を得た。

次いで、参考例１と同様の反応容器に、このポリエス
テルポリエーテル樹脂の240部、アゾビスシアノプロパ
ノールの20部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部
およびメチルエチルケトンの700部を仕込んで、氷冷下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの32部を２時間か
けて滴下した。

滴下終了後は、25℃に20時間保持して反応を続行せし
めて、数平均分子量が9,500で、かつ、１分子中の平均
アゾ基数が5.4個なる目的化合物の25％溶液を得た。

参考例６（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
318部、Ｎ−メチルピロリドンの300部、アゾビスシアノ
プロパノールの10部、「VA−086」の10部、ネオペンチ
ルグリコールの60部、トリメチロールプロパンの６部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.06部を仕込ん
で、氷冷下に、撹拌しながら120部のヘキサメチレンジ
イソシアネートを２時間かけて滴下した。

滴下終了後も氷冷下に２時間保持してから、25℃に昇
温して同温度で20時間反応を続行せしめて、数平均分子
量が11,800で、かつ、１分子中の平均アゾ基数が4.9個
なる目的化合物の25％溶液を得た。

参考例７（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
738部、アゾビスシアノプロパノールの10部、「VA−08
6」の10部、平均分子量が400なるポリプロピレングリコ
ールの150部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.0
7部を仕込んで、氷冷下に、撹拌しながら76部のヘキサ
メチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下し、さら
に氷冷下に２時間保持したあと、25℃に昇温し、同温度
に20時間保持して反応を続行せしめて、数平均分子量が
10,400で、かつ、１分子中の平均アゾ基数が3.6個なる
目的化合物の25％溶液を得た。

参考例８〔ブロック共重合体（Ａ）の調製例〕温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器
に、メチルイソブチルケトンの50部およびＮ−メチルピ
ロリドンの50部を仕込んで80℃まで昇温し、ここにスチ
レンの20部、アクリル酸−ｎ−ブチルの20部、メタクリ
ル酸メチルの20部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルの18部、アクリル酸の２部および参考例１で得られた
化合物の20部よりなる混合溶液を４時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度に10時間保持して反応を続行せしめ
て、数平均分子量が12,000なる目的共重合体の、不揮発
分が50％なる溶液を得た。この溶液の25℃におけるガー
ドナー粘度（以下同様）はＵ−Ｖであった。以下、これ
をBC−１と略記する。

参考例９〜14（同上）第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および単量
体組成と、かつ、同表に示されるような重合条件とに従
うように変更した以外は、参考例８と同様にして各種の
ブロック共重合体の溶液を得た。それぞれの共重合体お
よび溶液についての性状値を同表にまとめて示す。

参考例15（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケト
ンの20部とキシレンの20部を仕込んで80℃に昇温し、ス
チレンの20部、メタクリル酸メチルの20部、メタクリル
酸−ｎ−ブチルの23部および参考例６で得られた化合物
の80部からなる混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後も同温度に２時間保持し、次いで110℃に昇温し
て、ここへメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの15部
とアクリル酸の２部とからなる混合液を１時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に10時間保持して反応を続行
せしめて、数平均分子量が14,800なるブロック共重合体
の、不揮発分が50％で、かつ、粘度がＴ−Ｕなる溶液を
得た。以下、これをBC−８と略記する。

参考例16（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケト
ンの20部およびキシレンの20部を仕込んで80℃に昇温
し、メタクリル酸の40部の参考例７で得られた化合物の
80部とからなる混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終
了後も同温度に２時間保持したあと、110℃に昇温して
アクリル酸−ｎ−ブチルの25部およびメタクリル酸−２
−ヒドロキシエチルの15部とからなる混合物を１時間か
けて滴下した。滴下終了後も同温度に10時間保持して反
応を続行せしめて、数平均分子量が12,000なるブロック
共重合体の、不揮発分が50％で、かつ、粘度がＴ−Ｕな
る溶液を得た。以下、これをBC−９と略記する。

参考例17〜21〔対照用のランダム共重合体（Ａ′）の調
製例〕第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および単量
体組成と、かつ、同表に示されるような重合条件とに従
うように変更した以外は、参考例８と同様にして各種の
ランダム共重合体の溶液を得た。それぞれの共重合体お
よび溶液の性状値を同表にまとめて示す。

実施例１ブロック共重合体（BC−１）の70部に「スーパーベッ
カミンＬ−117−60」の25部を加え、メチルエチルケ
トン／キシレン＝50/50（重量比）なる混合溶剤にて、
フォードカップ＃４で25秒となるように希釈した。

次いで、かくして得られた塗料をエアースプレーにて
塗装して10分間のセッティングののち、150℃で30分間
の硬化を行なった。

この硬化塗膜について種々の性能の評価を行なった。

実施例２〜９および比較例１〜５第２表に示されるような配合比および硬化条件に従う
ように変更した以外は、実施例１と同様にして塗装し、
硬化を行なった。

得られた硬化塗膜について性能の評価を行ない、それ
らの結果は同表に示されている通りである。

なお、塗料の顔料分散性ならびに塗膜の性能の評価は
次のような要領で行なったものである。

顔料分散性…「MB−100」〔三菱カーボン（株）製のカ
ーボンブラック〕をPWCが５％になるようにサンドミル
にて練肉して、メチルエチルケトンで10倍に希釈したの
ち、白紙上に流し塗りして、カーボンブラックの凝集の
度合を目視により判定した。

伸び、抗張力…「テンシロン」〔東洋ボールドウィン
（株）製品〕を用いて、20mm/min.なる引張速度で、室
温にて測定した。

鉛筆硬度…「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
て塗膜が傷付くまでの硬さを以て表示した。

耐汚染性…試験板を、泥土、カーボン、鉱油およびクレ
ーの混合物なる汚染物質で汚染して24時間放置したの
ち、水洗し、乾布で拭き取って、汚れの残存程度を目視
により判定した。

また、試験板をサンシャイン・ウェザオメーター〔ス
ガ試験機（株）製品〕の中に600時間のあいだ置いたも
のについても、上記同様の汚染処理を繰り返えして、汚
れの残存程度を観察した。

低温屈曲性…それぞれの塗料をブリキ板上に塗布したの
ち、その塗膜を０℃まで冷却してから、1/2インチ・マ
ンドレルで試験を行なって、クラックの全く発生しない
ものを「良好」と、他方、クラックが発生したものを
「クラック」と表示した。

付着性…それぞれの塗料を鋼板に塗装して得られた塗膜
に1mm×1mmなるゴバン目100個を入れたのち、セロファ
ンテープで剥離したさいの、剥離されずに残ったゴバン
目の個数を以て表示した。

耐候性…「Ｑ−UV」（アメリカ国Ｑパネル社製品）を用
いて800時間後の光沢保持率（％）を測定した。

光沢…60゜鏡面反射光沢〔発明の効果〕第２表からも明らかなように、本発明の塗料用樹脂組
成物は、塗料それ自体の顔料分散性にもすぐれるし、硬
度と伸びとのバランスも良く、しかも、耐汚染性、耐候
性および付着性などにもすぐれ、これらの悉くのバラン
スが取れているものであることが知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ // Ｃ０８Ｆ 293/00 ＭＲＬＣ０８Ｆ 293/00 ＭＲＬ (56)参考文献特開平１−254778（ＪＰ，Ａ) 特開平１−234472（ＪＰ，Ａ) 特開平１−230604（ＪＰ，Ａ) 特開平１−138207（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−117089（ＪＰ，Ａ) 米国特許3909497（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式で示される構造単位と、一般式で示される構造単位とを、１分子中に少なくとも１個有
する、数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物の２〜9
5重量％の存在下に、水酸基含有ビニル単量体を必須成
分とする重合性不飽和単量体の98〜５重量％を重合させ
て得られるブロック共重合体（Ａ）に、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ−１）、あるいはブロックポリイソシア
ネート化合物（Ｂ−２）および／またはアミノプラスト
（Ｂ−３）を配合せしめて成る、塗料用樹脂組成物。