JPH01245066A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、分子主鎖中にウレタン結合とアゾ結合
とを併せ有する特定のポリアゾ開始剤化合物の存在下に
、重合性不飽和単量体を重合させて得られる特定のブロ
ック共重合体に、その硬化剤として、４リイソシアネ一
ト化合物、ブロック？リイソシアネート化合物、アミノ
ゲラストを配合せしめて成る樹脂組成物に関する。

以下に記述する如き本発明の塗料用樹脂組成物が画期的
な効果を発揮する分野として、アクリル樹脂に固有の硬
度、耐候性および耐薬品性などの特徴と、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂またはプリエーテル樹脂などに
固有の顔料分散性、付着性および諸物性などの特徴とを
必要とする処にある。

具体的には、自動車ドッグコートやブレコートメタルを
代表とする各種金属塗装、あるいはウレタン、ナイロン
ま７’ｔ　ＦｉＰＥＴ　１に代表とする各稽グラスチッ
クス塗装などが挙げられるが１本発明の塗料用樹脂組成
物は、こうした広範な分野で、画期的な効果の発揮が期
待できるものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕と
ころで、上述し九如きポリウレタン、ポリエステルまた
はポリエーテルなどの各樹脂とアクリル樹脂との場合の
ように、相溶性を示さない樹脂同志全ブレンドして塗料
用樹脂として用いるときは、塗膜の光沢が不良となり九
り、ブレンドされる双方の特徴のある性能を発揮させる
ことができなくなったりする。

こうした欠点を解消し、軽減させようとする試みとして
、従来においても、数多くの研究が為されているが、そ
れらの一つとして、たとえば、末端に水酸基を有するポ
リ９レタン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル
樹脂などに、まず、無水マレイン酸などを反応させるこ
とによ抄重合性不飽和結合を導入せしめ、次いで、これ
にアクリル単量体を重合させて、アクリル樹脂の側鎖に
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂ま九はポリエーテ
ル樹脂などがグラフト化され良形の共重合体、つまりグ
ラフト共重合体金得るという技術がある。

′１九、アゾビスシアノペンタノールの如き末端水酸基
含有アゾ開始剤でアクリル単量体を重合させてアクリル
樹脂末端に水酸基を導入せしめ、次いでこれｔ−／リイ
ソシアネート化合物で高分子量化せしめることも、一つ
の技術ではあるが、アクリル樹脂主鎖中に水酸基含有ア
クリル単量体からの部分を構成単位として含有する場合
には、ゲル化の危険性などの点からも好ましくはないし
、しかも、こうした官能基含有開始剤それ自体の、塗料
用溶剤への溶解性の不足や、該開始剤の開始剤効率が十
分高くない処から、必ずしも共重合体の末端位への水酸
基の導入化効率を改善せしめ得るものとはなりていない
、というのが実状である。

しかるに、本発明者らは上記した如き末端水酸基含有ア
ゾ開始剤を用いて、末端水酸基含有のポリエステル樹脂
、ポリエーテル樹脂またはポリウレタン樹脂などを得、
次いでこれらの樹脂とＩリイノシアネート化合物との付
加反応を行なって、ジアゾ結合を含有する高分子化合物
たる、いわゆる高分子アゾ開始剤化合物金倉成し、かか
る特定の開始剤化合物の存在下に、水酸基含有アクリル
単量体を必須の成分とする重合性不飽和単量体を重合さ
せた処、かくして得られる水酸基含有アクリル−ポリフ
レタン・ゾロツク共重合体、水酸基含有アクリル−？リ
エステル？リウレタン・ブロック共重合体、水酸基含有
アクリル−ポリエーテルポリウレタン・ブロック共重合
体および／ま友は水酸基含有アクリル−Ｉリエステルデ
リエーテルポリウレタン・ブロック共重合体などが、従
来技術上駆使して得られる、それぞれ、グラフト共重合
体、ランダム共重合体ま九はＩリマーブレンド共重合体
に比して、塗料の顔料分散性、塗膜の付着性、そして塗
膜の硬度と伸び等の上でバランスの良くとれたものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到つ
九。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、−船人で示され
る構造単位と、 一般式 で示される構造単位とを、１分子中に少なくとも１個有
し、かつ、数平均分子量が１，５００〜５０，０００な
る化合物の２〜９５重量％の存在下に、水酸基含有ビニ
ル単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体の９８〜
５重量憾ヲ重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）
に、プリイソシアネート化合物（Ｂ−１）　、あるいは
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）および／
′！！念はアミノゲラスト（Ｂ−３）を配合せしめて成
る、塗膜の硬度、付着性、耐擦傷性、耐候性ならびに諸
物性にすぐれ、る塗料用樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

ここにおいて、１掲した如き、それぞれ、−船人（１）
および（ｎ）で示される両構造単位を、１分子中に有す
る、数平均分子量が１．５００〜５０，０００なる化合
物（以下、これｔ−Ｉリフレタンポリアゾ開始剤ともい
う。）は、たとえば、アゾビスシアノグロノ４ノール、
アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノイン
タノールの如キアゾビスシアノアルカノール化合物、マ
九はアゾビスイソツタノールの如きアゾビスアルカノー
ル化合物、あるいは「ＶＡ−ｏ８０」、［ｖＡ−０８２
Ｊもしくは「ｖＡ−０８６Ｊ〔和光紬薬工業＠製品〕の
如きアゾアミドポリオール化合物などの、１分子中に少
なくとも１個のジアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基
とを併せ有する化合物と、イソホロンジイソシアネート
、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート。

メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート。

４．４’−メｆレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）もしくは１．３−ジ（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート：テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート：ま７’ｊｔｉトリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネートもしくは４．１
１′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とを
、必須の成分として用いて得られるものである。

すなわち、当該？リフレタンポリアゾ開始剤は、前掲さ
れたようなジイソシアネート化合物それ自体と、あるい
は該ジイソシアネート化合物とトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、−２ンタエリスリトール、グ
リセリンもしくはジインタエリスリトールの如き多価ア
ルコール類、またはインシアネート基と反応しうる官能
基を有し、かつ、たとえば、５００〜２，０００程度な
る数平均分子量ヲもっ念極めて分子量の低いポリエステ
ル化合物との付加物などのようなポリイソシアネート化
合物と、エチレングリコール、グロビレングリコール、
ジグロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール
、１．３−ブチレングリコール、ネオインチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール。

３−メチル−ｘ、５−−ｅンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール、ポリエチレングリコール、？リプロピレ
ングリコール、ｆリヘキサメチレングリコール、水添ビ
スフェノールもしくはビスフェノールの如きジオール類
や、止揚された如き各種多価アルコール類などのポリオ
ール化合物と、前述し九如き１分子中に少なくとも１個
のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する
化合物との三成分の、それぞれ少なくとも１ｍｔ−付加
縮合反応させることにより得られる。

そのさいには、上記三成分化合物全同時に仕込んで反応
させる方法とか、まずインシアネート基含有ポリウレタ
ン中間体、つまり、いわゆるウレタンプレポリマーを合
成しておいて、ここへ１分子中に少なくとも１個のジア
ゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物
を反応させる方法などがあるが、こうした方法のいずれ
によってもよいし、またこれらの方法のみに限定される
ものではない。

なお、これらのジイソシアネート化合物および／または
４リイソシアネ一ト化合物と、ポリオール化合物と、１
分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個
の水酸基とを併有する化合物との反応時に、鎖伸長剤と
して、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ビスアミノグロビルアミンまた
は４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンなどの
ポリアミン化合物を用いてもよい。

当該ポリツレタンポリアゾ開始剤のうち、まず、ポリエ
ステルポリウレタン４リアゾ開始剤の一層具体的な調製
方法を述べれば、前掲された如き各種のＩジオール化合
物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）テトラヒ
ドロフタル酸、（無水）へキサヒドロフタル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、アレイ
ン酸、フマール酸、こはく酸もしくはアジピン酸の如き
多価カルボン酸類との脱水縮合反応；ｅ−カブロラクト
ンもしくはバレロラクトンの如き各種ラクトン類の開環
重合；ま九は前掲したポリオール化合物と上記ラクトン
類との付加反応などによって得られる水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（油変性タイプをも含む、）に、前記し九１
分子中に１個以上のジアゾ結合と２個以上の水酸基とを
併有する化合物と、前掲し友ジイソシアネート化合物お
よび／またはポリイソシアネート化合物とを付加反応せ
しめるという方法が挙げられる。

とのさいにも、鎖伸長剤として前掲し九如きポリアミン
化合物を用いてもよいし、さらにはポリオール化合物を
用いてもよい。

次に、？リエーテルポリウレタンポリアゾ開始剤の一層
具体的な調製方法としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールもしくはプリテトラメチレン
グリコールの如きポリエーテルジオール類や、前掲し念
ポリオール化合物へのエチレンオキサイドもしくはグ、
ロピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイド類
の付加重合物などのポリエーテル４リオール類と、ジイ
ソシアネート化合物および／ｌたはポリイソシアネート
化合物と、前掲の１分子中に１個以上のジアゾ結合およ
び２個以上の水酸基を併有する化合物との三成分のそれ
ぞれ少なくとも１種を付加縮合反応せしめるという方法
が挙げられる。

この場合にも、鎖伸長剤として前掲のＩリアミン化合物
および／またはポリオール化合物が用いられる。

さらに、／リエーテルｆリエステルポリウレタンポリア
ゾ開始剤の一層具体的な調製方法としては、前掲の多価
カルボン酸類と止揚し九如きポリエーテル４リオール類
との脱水縮合反応により、ＩｆポリエステルＩリエーテ
ル？リオールを合成し、次いでこれと前掲したジイソシ
アネート化合物および／ま九は４リイソシアネ一ト化合
物と、前掲の１分子中に１個以上のジアゾ結合および２
個以上の水酸基を併有する化合物との三成分のそれぞれ
少なくとも１種を付加縮合反応せしめるという方法が挙
げられる。

この場合においても、前掲のポリアミン化合物および／
またはポリオール化合物を鎖伸長剤として用いてもよい
。

このようにして得られる、１分子中に前掲の一般式（１
）および（ｎ）で示されるそれぞれの構造単位を少なく
とも１個有する化合物としては、１，５００〜ｓ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏなる範囲、好ましくは２，０００〜２０，０
００なる範囲内の数平均分子量を有するものが、有機溶
剤や各種単量体への溶解性が特に良好である処から、適
当であり、１，５００未満である場合には、ジアゾ結合
の導入率が低くなり、その結果１本発明の特徴ある塗膜
性能をもった塗料用樹脂組成物が得難くなるし、一方、
ｓｏ、ｏｏｏｔ−超える場合には、溶剤への溶解性が劣
るために、均一なるブロック共重合を行なうことができ
なくなるので、いずれも好ましくない。

而して、こむに得られた高分子４リアゾ開始剤化合物の
存在下にブロック共重合さすべき前記重合性不飽和単量
体としては、ｔず゛、（メタ）アクリル酸−２−とドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルもし
くは（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルの如き
水酸基含有ビニル単量体が必須の成分として挙げられる
ほか、任意成分としての、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルもしくは（メ
タ）アクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリ
ルアミドもしくＦｉＮ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドの如きアミド結合含有ビニル単量体：（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニルもしくは「ベオパ」（オ
ランダ国シェル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル
類）の如き脂肪族ビニルエステル類；（メタ）アクリル
酸、・クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ
）アクリル酸グリシジルの如き工Ｉキシ基含有ビニル単
量体；４レイン酸、７マル酸もしくはイタコン酸の如き
不飽和ジカルぎン酸とＣ４〜Ｃ１８なる１価アルコール
とのジエステル類；またはテトラフルオロエチレンもし
くはヘキサフルオログロピレンの如き含ふっ素ビニル単
量体などが代表的なものとして挙げられる。これらの各
単量体は単独で使用してもよいし、あるいは２覆以上を
併用してもよい。

ブロック共重合反応に当っての前記各種ポリウレタン４
リアゾ開始剤の使用量は、本発明組成物の塗膜性能音大
きく左右するものであり、特に２重量嗟以下の使用の場
合には、止揚した如き各種の不飽和重合性単量体を如伺
に工夫してみても。

十分な塗膜性能をもったブロック共重合体を、ひいては
塗料用樹脂組成物金得ることができなくなるし、一方、
９５重量憾を超える場合には、かかる各種Ｉリフレタン
ポリアゾ開始剤の溶剤への溶解性の悪さから、′にとり
”の原因となる上、ジアゾ結合の量が多くなりすぎて、
ブロック共重合された不飽和重合性単量体に基ずく共重
合樹脂部分の分子量を高めることができなくなり、その
結果、塗膜の乾燥性や低温屈曲性などが極端に低下する
ようになるし、さらには、白該開始剤の使用量が９５重
量％を超える場合には、ブロック共重合反応には寄与し
難く、むしろ、開始剤同志の再カップリングのみに走り
易くなり、その結果、再カップリングされた形の、いわ
ゆる不飽和単量体に基ずく共重合樹脂部分の全く導入さ
ｎないポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリ
エーテル樹脂などが系中に多く存在することとなって、
クリヤーな塗膜が得られ難くなるので、いずれも好まし
くない。

そして、ブロック共重合反応は、通常、６０〜１４０℃
なる温度で、６〜２０時間程時間待間で行なわれる。

そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−へキサンまたはオクタンの如
き各種の炭化水素系：酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如
きエステル糸上アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロ
ヘキサンの如きケトン系；またはＮ−メチルピロリドン
の如き含窒素系溶剤；あるいはメタノール、エタノール
もしくはｎ−ブタノールの如きアルコール系溶剤など代
表的なものである。

最も簡便なブロック共重合法として推奨される溶液ラジ
カル重合反応法は、これら上記の溶剤類と、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスノ々レロニト
リルで代表さｎるアゾ系、または過酸化水素もしくは過
酸化ベンゾイルで代表される過酸化物系などの各種ラジ
カル重合開始剤の一部併用との形で、常法に従って行な
えばよい。

また必要に応じて、さらにラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカグトエタノール、チオグ
リセロールまたはチオグリコール酸オクチルの如き各種
連鎖移動剤を分子量調節剤として用いることができるの
も勿論である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、以上のようにして得られ
る。それぞれ、水酸基含有アクリル−ポリウレタン・ブ
ロック共重合体、水酸基含有アクリル−Ｉジエステル４
リウレタン・ブロック共重合体、水酸基含有アクリル−
ポリエーテルポリウレタン・ブロック共重合体または水
酸基含有アクリル−ポリエステルポリエーテルポリウレ
タン・ブロック共重合体などで代表されるような各種の
ブロック共重合体（Ａ）に、本発明組成物のもう一方の
必須構成成分である、前記したポリイソシアネート化合
物（Ｂ−１）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ
−２）ま友はアミノグラス）　（Ｂ−３）として代表的
なものを挙げれば、下記する通りである。

まず、化合物（Ｂ−１）としてはトリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートも
しくはキシレンジイソシアネートの如き各種の芳香族ジ
イソシアネート類；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘ
キサンジイソシアネートの如き各種の脂肪族ジイソシア
ネート類；またはイソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、、　４．４
’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）モ
しくは１．３−ジ（インシアネートメチル）シクロヘキ
サンの如き各種脂環式ジイソシアネート類などのジイソ
シアネート化合物をはじめ、これらのもジイソシアネー
ト化合物と、前掲された如き、各種のジオール類、イソ
シアネート基と反応しうる官能基を有する数平均分子量
が５００〜２，０００程度の極めて分子量の低いポリエ
ステル化合物（油変性タイプをも含む。）または多価ア
ルコール類などの４リオ一ル化合物との付加物たるポリ
イソシアネート化合物などが代表的なものである。

次いで、化合物（Ｂ−２）としては、１掲された如き各
種のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を、たとえば
、フェノールもしくはクレゾールの如き（アルキル）フ
ェノール類、芳香族２級アミン類、３級アルコール類、
ラクタム類またはオキシム類などの、活性水素を含有す
る化合物でブロック化せしめ友ものが代表的なものであ
る。

なお、かかる化合物（Ｂ−２）には、解離触媒（解離促
進剤）として、公知慣用の有様錫化合物などが使用でき
る。

そして、これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）
またはブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の
、前記したブロック共重合体（Ａ）に対する使用量とし
ては、水酸基当量とインシアネート基当量との比が１：
１．２〜１：０．８なる範囲内が適当である。

さらに、アミノゲラスト（Ｂ−３）としては、Ｃ１〜Ｃ
４なる１価アルコールでエーテル化されたメラミン樹脂
、アセトグアナミン樹脂、ペンゾダアナミン樹脂または
尿素樹脂などが代表的なものであるが、とりわけ、耐候
性などの点からは、メラミン樹脂の使用が望ましく、そ
のうちでも、ｎ−、ブチルエーテル化メラミン樹脂の使
用が望ましい。

そして、かかるアミノゲラスト（Ｂ−３）の使用量とし
ては、前記したブロック共重合体（Ａ）の１００重量部
に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜６５重
量部なる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、それ自
体、顔料分散性にすぐれるし、しかも、強靭で弾力性に
富んだ塗膜を与えるという、諸物性のバランスが良くと
れたものであるために、自動車のトップコートやブレコ
ートメタルなどの各種金属塗装をはじめ、ウレタン、ナ
イロンまたはＰＥＴの如き各種のグラスチックス類への
塗装などに使用されて、硬度、耐汚染性、低温屈曲性、
付着性ならびに耐候性などにすぐれる塗膜を得ることが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
、具体的に説明するが、以下において部およびチとある
のは、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔ポリウレタンポリアゾ開始剤化合物の調製例
〕 温度計、攪拌機および還流冷却器全備えた四ツロフラス
コに、Ｎ−メチルピロリドンの２５０部、ネオペンチル
グリコールの７３部、アゾビスシアノグロノ臂ノールの
２０部およびジーｎ−ブチル錫ジラタレートの０．０７
部を仕込んで、攪拌下に氷冷しながら、ここにヘキサメ
チレンジイソシアネ−４の１３５部を２時間かけて滴下
し友。

滴下終了後は、２５℃に２０時度保持して反応を続行せ
しめた処で、イオン交換水にて洗浄し、ＦＪＬ、次いで
真空ポンプにて減圧乾燥せしめて、目的化合物を得た。

このものは、グルパーミェーション・クロマトグラフィ
ーによる？リスチレン換算の数平均分子量（以下同様）
が９，８００であり、かつ、１分子中に平均４．９個な
るジアゾ結合を含有するものであった。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
７２部、ネオインチルグリコールの６５部、トリメチロ
ールプロパンの９部およびジ−ハーブチル錫ジラウレー
トの０．０１部を仕込んで、攪拌下に１３０部のへキサ
メチレンジイソシアネートを２時間かけて滴下し、滴下
終了後は４０℃に２時間保持して反応を続行せしめて室
温まで冷却し九。

次い゛で、水冷下にアゾビスシアノインタノールの２６
部を攪拌しながら加えて均一に分散せしめ。

さらにジーｎ−グチル錫ジラウレートの０．０７部を加
えて、２５℃に１０時間保持して反応を続行せしめた処
、数平均分子量が１０，２００で、かつ。

１分子中の平均ジアゾ結合数が５．１なる目的化合物の
２５チ溶液が得られた。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの２
１２部、平均分子量が４００なるｆリグローレンゲリコ
ールの１６０部およびジ−ｎ−ブチル錫５）Ｉ）クレー
トの０．０６部を仕込んで、室温で攪拌下に、ヘキサメ
チレンジイソシアネートの３２．４部およびキシレンジ
イソシアネートの１８．８部′？：２時間かけて滴下し
、滴下終了後は５０℃に２時間保持して反応を続行せし
め友処、平均分子量が３，２００で、かつ、水酸基価が
２６なる？リウレタンポリオールの５０％溶液が得られ
九〇次いで、この溶液の２１６部と、アゾビスシアノグ
ロノ９ノールの１９．６部、メチルエチルケトンの３７
５．６部およびジ−ｎ−ブチル錫シラクレートの０．０
８部とを、参考例１と同様の別の反応容器に仕込んで、
水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３３．６
部を滴下せしめ、滴下終了後は２５℃に２０時間保持し
て反応を続行せしめて、数平均分子量が１２，３００で
、かつ、１分子中の平均ジアゾ結合数が５．７個なる目
的化合物の２５係溶液を得た。

参考例４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、「グラフセル２０８Ｊ（
ダイセル工業■製のラクトンジオール〕の１６４部、メ
チルイソブチルケトンの７１５部、アゾピスシアノグロ
ｄノールの２０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の０．０７部を仕込んで、水冷下に、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの５０部を１時間かけて滴下した。滴下
終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行せしめ
て、数平均分子量が１０，５００で、かつ、１分子中の
平均ジアゾ結合数が５．３個なる目的化合物の２５係溶
液を得九。

参考例５（同上） 温度計、攪拌機およびエアーコンデンサーを備え九四ツ
ロフラスコに、アジピン酸の５０部、ネオインチルグリ
コールの５０部、平均分子量が４００なるポリプロピレ
ングリコール（０８８，５部およびイソフタル酸の５２
部を仕込んで、１４０℃で１時間反応せしめたのち、２
時間かけて２２０℃まで昇温し、同温度に６時間保持し
て反応を続行せしめて、酸価が２、水酸価が３２で、か
つ、数平均分子量が２，５００なるポリエステルポリエ
ーテル樹脂を得た。

次いで、参考例１と同様の反応容器に、との４リエステ
ル？リエーテル樹脂の２４０部、アゾビスシアノグロパ
ノールの２０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
０７部およびメチルエチルケトンの７００部を仕込んで
、水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３２部
を２時間かけて滴下した。

滴下終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行せ
しめて、数平均分子量が９，５００で、かつ、１分子中
の平均ジアゾ結合数が５．４個なる目的化合物の２５チ
溶液を得九。

参考例６（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの３
１８部、Ｎ−メチルピロリドンの３００部、アゾビスシ
アノグロ／譬ノールの１０部。

［ｖＡ−０８６４の１０部、ネオインチルグリコールの
６０部、トリメチロールグロｚ４ンの６部およびジ−ｎ
−ブチル錫シラクレートの０．０６部を仕込んで、水冷
下に、攪拌しながら１２０部のへキサメチレンジイソシ
アネートｔ２時間かけて滴下し友。

滴下終了後も水冷下に２時間保持してから、２５℃に昇
温して同温度で２０時間反応全続行せしめて、数平均分
子量が１１，８００で、かつ、１分子中の平均ジアゾ結
合数が４．９個なる目的化合物の２５悌溶液を得た。

参考例７（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの７
３８部、アゾビスシアノグロ・ノ４ノールの１０部、「
ＶＡ−０８６４ノ１０部、平均分子量が４００なるポリ
プロピレングリコールの１５０部およびジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレートの０．０７部を仕込んで、水冷下に、攪
拌しながら７６部のへキサメチレンジイソシアネートｔ
−２時間かけて滴下し、さらに水冷下に２時間保持した
あと、２５℃に昇温し、同温度に２０時間保持して反応
を続行せしめて、数平均分子量が１０，４００で、かつ
、１分子中の平均ジアゾ結合数が３．６個なる目的化合
物の２５チ溶液を得た。

参考例８〔グロック共重合体（〜の調製例〕温度計、攪
拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、メチルイソ
ブチルケトンの５０部およびＮ−メチルピロリドンの５
０部を仕込んで８０”Ｃまで昇温し、ここにスチレンの
２０部、アクリル酸−ｎ−ブチルの２０部、メタクリル
酸メチルの２０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルの１８部、アクリル酸の２部および参考例１で得られ
た化合物の２０部よりなる混合溶液ｔ−４時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に１０時間保持して反応を続
行せしめて、数平均分子量が１２，０００なる目的共重
合体の、不揮発分が５０チなる溶液を得た。この溶液の
２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）はＵ−Ｖで
あった。以下、これをＢＣ−１と略記する。

参考例９〜１４（同上） 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および単量体
組成と、かつ、同表に示されるような重合条件とに従う
ように変更した以外は、参考例８と同様にして各種のブ
ロック共重合体の溶液を得た。それぞれの共重合体およ
び溶液についての性状値を同表にまとめて示す。

参考例１５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトン
の２０部とキシレンの２０部を仕込んで８０℃に昇温し
、スチレンの２０部、メタクリル酸メチルの２０部、メ
タクリル酸−ｎ−ブチルの２３部および参考例６で得ら
れ友化合物の８０部からなる混合溶液を２時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に２時間保持し、次いで１１
０℃に昇温して、ここへメタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルの１５部とアクリル酸の２部とからなる混合液を
１時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に１０時間保
持して反応を続行せしめて、数平均分子量が１４，８０
０なるブロック共重合体の、不揮発分が５０１で、かつ
、粘度がＴ−Ｕなる溶液を得た。以下、これｙｎｃ−Ｌ
ｓと略記する。

参考例１６（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトン
の２０部およびキシレンの２０部？仕込んで８０℃に昇
温し、メタクリル酸の４０部と参考例７で得られた化合
物の８０部とからなる混合溶液を２時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度に２時間保持したあと、１１０℃に
昇温してアクリル酸−ｎ−ブチルの２５部およびメタク
リル酸−２−とドロキシエチルの１５部とからなる混合
物′ｆ：１時間かけて滴下し次。滴下終了後も同温度に
１０時間保持して反応全続行せしめて、数平均分子量が
１２，０００なるブロック共重合体の、不揮発分が５０
チで、かつ、粘度がＴ−Ｕなる溶液を得次。以下、これ
をＢＣ−９と略記する。

参考例１７〜２１〔対照用のランダム共重合体（Ａつの
調製例〕 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および単量体
組成と、かつ、同表に示されるような重合条件とに従う
ように変更し九以外は、参考例８と同様にして６徨のラ
ンダム共重合体の溶液を得た。それぞれの共重合体およ
び溶液の性状値を同表にまとめて示す。

７、／ とγ′ 、／ 、／”””’ 実施例１ ブロック共重合体（ＢＣ−１）の７０部に「スーパーベ
ッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊの２５部を加え、メチル
エチルケトン／キシレン−５０１５０（ｌｌｉｌ比）な
る混合溶剤にて、フォードカッグφ４で２５秒となるよ
うに希釈した。

次いで、かくして得られた崖料金エアースｆｖ−にて塗
装して１０分間のセツティングののち、１５０℃で３０
分間の硬化を行なった。

この硬化塗膜について種々の性能の評価を行なった。

実施例２〜９および比較例１〜５ 第２表に示されるような配合比および硬化条件に従うよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にて塗装し、硬化
を行なった。

得られた硬化塗膜について性能の評価全行ない、それら
の結果は同表に示されている通りである。

なお、塗料の顔料分散性ならびに塗膜の性能の評価は次
のような要領で行なったものである。

顔料分散性・・・「ＭＢ−１００」〔三菱カーメン−製
のカー＆ンブラック〕をＰＷＣが５慢になるように？ン
ドミルにて練肉して、メチルエチルケトンで１０倍に希
釈し九のち、白紙上に流し塗りして、カーボンブラック
の凝集の度合を目視により判定し友。

伸び、抗張力・・・「テンシロンＪ　（東洋＊−＃）’
ウィン■製品〕を用いて、２０１ｍ　ｉ　ｎ　、なる引
張速度で、室温にて測定した。

鉛筆硬度・・・「三菱ユニ」〔三菱鉛筆■製品〕を用い
て塗膜が傷付くまでの硬さを以て表示した。

耐汚染性・・・試験板を、泥土、カーメン、鍼油および
クレーの混合物なる汚染物質で汚染して２４時間放置し
たのち、水洗し、乾布で拭き取りて、汚れの残存程度１
に目視により判定した。

また、試験板全サンシャイン・ウェザオメーター〔スガ
試験機■製品〕の中に６００時間のあいだ置いたものに
ついても、上記同機の汚染処理を繰り返えして、汚れの
残存程度を観察し友。

低温屈曲性・・・それぞれの塗料をブリキ板上に塗布し
たのち、その塗膜を０℃まで冷却してから、Ａインチ・
マンドレルで試験を行なって、クラックの全く発生しな
いものを「良好」と、他方、クラックが発生し次ものを
「クラック」と表示した。

付着性・・・それぞｎの塗料ｔ−鋼板に塗装して得られ
た塗膜にｌｍＸ１ｍなるがパン目１００個ヲ入れ九のち
、セロファンチーブで剥離しｔさいの、剥離されずに残
ったコ０パン目の個数を以て表示した。

耐候性・・・ｒＱ−ＵＶＪ　　（アメリカ国Ｑパネル社
製品）金柑いて８００時間後の光沢保持率（％）ｔ−測
定した。

光　沢・・・６０°鏡面反射光沢 〔発明の効果〕 第２表からも明らかなように、本発明の塗料用樹脂組成
物は、塗料それ自体の顔料分散性にもすぐれるし、硬度
と伸びとのバランスも良く、しかも、耐汚染性、耐候性
および付着性などＫもすぐれ、これらの悉くのノｔラン
スが取れているものであることが知れる。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６３年５月２日 昭和６３年特＃’Ｆｊｌｌ第７３８７２号２、発明の名
称 塗料用樹脂組成物 ３・補正をする者り； 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５１１５８号（２８８）大日
本インキ化学工業株式会社代表者　　　用　　　村　　
　茂　　　邦４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号５、補正
の対象 艶 ６、補正の内容 （１）第２４頁ｌＯ行目の記載を次のように訂正する。

「このものに、グルパーミェーション・クロマト　」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン環
   もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキレ
   ン基を表わすものとし、Ｒ＿２はアルキレン基、シアノ
   基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレ
   ン基、またはアミド結合と水酸基とを含んだアルキレン
   基を表わすものとする。 で示される構造単位と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 但し、式中のＲ＿３はポリウレンポリオール残基、ポリ
   エステルポリオール残基、ポリエステルポリウレタンポ
   リオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリエー
   テルポリエステルポリオール残基、ポリエーテルポリウ
   レタンポリオール残基および／またはポリエーテルポリ
   ウレタンポリエステル残基を表わすものとする。 で示される構造単位とを、１分子中に少なくとも１個有
   する、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化
   合物の２〜９５重量％の存在下に、水酸基含有ビニル単
   量体を必須成分とする重合性不飽和単量体の９８〜５重
   量％を重合させて得られるブロック共重合体（Ａ）に、
   ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、あるいはブロッ
   クポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）および／または
   アミノプラスト（Ｂ−３）を配合せしめて成る、塗料用
   樹脂組成物。