JPH0794487B2

JPH0794487B2 - 塗料用樹脂溶液

Info

Publication number: JPH0794487B2
Application number: JP63057774A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 悟郎岩村; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH01230604A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規にして有用なる塗料用樹脂溶液に関す
る。さらに詳細には、本発明は、主鎖中にアゾ基とウレ
タン結合とを有する特定の化合物の存在下に、重合性不
飽和結合含有化合物を重合させて得られる、特に塗料用
の樹脂として極めて実用性の高い、特定のブロック共重
合体たる樹脂の溶液、つまり、塗料用樹脂組成物に関す
る。

こうした斬新な形の本発明の樹脂が画期的な効果を発揮
する分野としては、ビニル共重合体、とりわけアクリル
樹脂の硬度ならびに耐候性と、他方、ポリウレタン樹脂
の顔料分散性ならびに諸塗膜物性との双方を必要とする
処が挙げられる。

また、主鎖にポリウレタン結合を有する１液型樹脂なる
ものは、ナイロンのような、在来のアクリル樹脂によっ
ては全く付着しない素材に対しても、強固な付着性を示
すものであり、したがって、こうした分野においても、
本発明の塗料用樹脂は画期的な効果を発揮するものであ
る。

さらに、こうしたプラスチックスへの付着性のほかに
も、上述したような硬度特性から、この硬度と、その裏
返えしの柔軟性とを両立させなければならないような分
野として、低温時における“伸び”と夏場などの高温時
における耐汚染性とが要求される、JIS K−6910に適合
する塗料用樹脂として、独得の効果を発揮するというも
のである。

〔従来の技術〕

ところで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは、全く
相溶性を有するもの同志ではない処から、ポリマーブレ
ンドにより得られるものは光沢が不良であるし、しかも
貯蔵安定性が極端に悪いというものである。

そこで、ポリマー中に相溶性のない該ポリマーとは異な
る成分を導入せしめる方法についての研究が数多く為さ
れてきている。

その一つとして、たとえば、末端水酸基含有ポリウレタ
ン樹脂に無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結
合を導入せしめ、次いでこれにビニル単量体を共重合せ
しめてグラフト共重合体を得るという方法が挙げられる
が、こうした方法による場合には、ポリマー主鎖にウレ
タン結合を導入せしめることができない処から、それほ
ど大きな性能の改善は期待することができない、という
問題が未解決のままに残されているというのが現実であ
る。

また、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水酸
基を有するアゾ開始剤の存在下に、いわゆるアクリルモ
ノマーを重合させ、次いでかくして得られる末端に水酸
基の導入されたアクリル樹脂をゾイソシアネート化合物
で高分子量化せしめることも可能であり、これも一法で
はあるが、このアゾ開始剤の溶剤への溶解性の不足や、
該開始剤効率の如何では、必ずしも末端位に官能基の導
入される確率が低いという難点があるというのが現実で
ある。

これとは別に、高分子量ポリウレタン樹脂というもの
は、それを塗料分野で適用した場合、該樹脂それ自身は
諸物性の上では良好な性能さえ有しているものの、高分
子量物である点や、高水素結合力を有する点などのため
に、溶剤への溶解性が不十分であり、したがって、塗装
作業性などに劣るという欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来技術に従う限りは、どうしても、顔料
分散性に優れるということは勿論ながら、硬度と伸びと
のバランス化も果たされており、しかも、とりわけ、耐
汚染性、耐候性ならびに付着性などにも優れるという、
極めて実用性の高い塗料用樹脂溶液を得ることは、頗
る、困難であると言えよう。

しかるに、本発明者らは、こうした高分子量ポリウレタ
ン樹脂の塗料化時における難点の存在や、上述した如き
従来技術における種々の欠点の存在に鑑みて、上述した
ような極めて実用性の高い塗料用樹脂溶液を得ること目
的として、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一に
かかって、顔料分散性にも優れるし、硬度と伸びとのバ
ランス化も果たされており、加えて、とりわけ、耐汚染
性、耐候性ならびに付着性などにも優れるという、極め
て実用性の高い塗料用樹脂溶液を提供しようとするにあ
る。

そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しよ
うとする問題点に照準を合わせ、前述したような利用分
野への展開を図るべく、鋭意、検討を重ねた結果、主鎖
中にポリウレタン結合を有するポリマーを、アクリル樹
脂と共に、ブロック化せしめることによって、ポリウレ
タン樹脂本来の優れた特徴と、アクリル樹脂本来の優れ
た特徴とを併せ持った、斬新なる形の塗料用樹脂の溶
液、つまり、塗料用樹脂組成物が得られることを見出す
に及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明者らは、まず、たとえば、一分子中に
少なくとも１個のアゾ基と少なくとも２個の水酸基とを
併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反
応せしめて得られるような、特定の分子量を持った、い
わゆるポリウレタン型高分子アゾ開始剤を合成し、次い
で、斯かる特定のポリウレタン型高分子アゾ開始剤の存
在下に、特定のガラス転移点領域にある重合性不飽和結
合含有化合物を重合せしめることによって得られるとい
う特定のブロック共重合体、とりわけ、アクリル−ポリ
ウレタン・ブロック共重合体が、前述した如き従来の手
法によって得られるグラフト共重合体またはランダム共
重合体、あるいはポリウレタン樹脂ブレンド体などに比
して、とりわけ、硬度、伸び、耐汚染性、付着性、耐候
性、低温屈曲性、顔料分散性ならびに乾燥性などの上
で、バランスの良く取れた、極めて実用性の高い塗料用
の樹脂溶液を見出すに及んで、ここに、本発明を完成さ
せるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

つまり、本発明は、基本的には、必須の成分として、一
般式で示される構造単位と、一般式で示される構造単位とを一分子中に少なくとも１個有す
る、数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物（以下、
これを高分子アゾ開始剤ともいう。）の２〜95重量％の
存在下に、98〜５重量％の重合性不飽和結合含有単量
体、とりわけ単独重合体のガラス転移温度が０℃〜100
℃なる重合性不飽和単量体を重合せしめて得られる、と
くに乾燥性、硬度、伸び、ならびに耐汚染性などにすぐ
れたブロック共重合たる塗料用樹脂を提供しようとする
ものである。

ここにおいて、上記した一分子中にそれぞれウレタン結
合とアゾ基とを併せ有する、数平均分子量が1,500〜50,
000なる、いわゆる高分子アゾ開始剤は、前掲した如き
〔Ｉ〕式および〔II〕式で示されるそれぞれ特定の構造
単位を有する化合物であって、たとえば、アゾビスシア
ノプロパノール、アゾビスシアノ−ｎ−ブタノール、ア
ゾビスイソブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノ
ールの如きアゾビスアルカノール化合物または「VA-08
0,VA-082もしくはVA-086」〔和光純薬工業（株）製品〕
の如きアゾアミドポリオールなどの、一分子中に少なく
とも１個のアゾ基と少なくとも２個の水酸基とを併せ有
する化合物とポリイソシアネート化合物との反応によっ
て得られるものである。

すなわち、まず、こうした高分子アゾ開始剤のうちでも
代表的なポリウレタン型高分子アゾ開始剤は、たとえ
ば、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、1,3−ジ（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートもしくはキシレンジイソシアネートの如き各種ジイ
ソシアネート類、あるいはこれらの各ジイソシアネート
類とグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエ
リスリトールの如き各種の多価アルコール類、またはイ
ソシアネート基と反応しうる官能基を有する、たとえ
ば、500〜2,000程度の数平均分子量をもった極めて分子
量の低いポリエステル化合物（油変性タイプをも含
む。）との付加物の如きポリイソシアネート化合物と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールもしくは水添ビスフェノールＡの如き各種ジ−な
いしはポリオール、またはビスフェノールＡと、上述し
た如き一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なく
とも２個の水酸基とを併せ有する化合物との三者成分を
付加縮合反応させることによって得られる。

そのさいの合成方法としては、これら上記の三成分を同
時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有
ポリウレタン中間体（つまり、いわゆるウレタンプレポ
リマー）をまず調製し、次いでこれに一分子中に少なく
とも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを有
する化合物を反応せしめる方法などがあるが、こうした
合成方法は特に限定されるものではない。

なお、これらのジ−ないしはポリオール化合物とジ−な
いしはポリイソシアネート化合物との反応時において、
鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミノメ
チル−1,8−ジアミノオクタンなどの各種ポリアミン化
合物を使用してもよいことは勿論である。

次いで、ポリウレタンポリエステルポリアゾ開始剤の合
成方法としては、前掲された如きジ−ないしはポリオー
ル化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
フマル酸、マレイン酸、こはく酸またはアジピン酸の如
き各種のジ−ないしはポリカルボン酸（無水物）との脱
水縮合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂
（油変性タイプをも含む。）および／またはε−カプロ
ラクトンまたはバレロラクトンの如き各種のラクトン化
合物の開環重合によって得られる水酸基含有ポリエステ
ル樹脂に、前掲された如き各種のジ−ないしはポリイソ
シアネート化合物と、前述した如き一分子に少なくとも
１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを有する
化合物とを付加反応させるという方法などが挙げられ
る。こうした場合にも、鎖伸長剤として上述した如き各
種のポリアミン化合物および／または前掲された如き各
種のジ−ないしはポリオール化合物を使用してもよいこ
とは勿論である。

このようにして得られる前掲の一般式〔Ｉ〕および〔I
I〕で示されるそれぞれの構造単位を併せ有する、ウレ
タン結合とジアゾ結合とを含有した化合物の数平均分子
量としては1,500〜50,000、好ましくは2,000〜20,000な
る範囲内が、後掲される如き各種の重合性不飽和単量体
および溶剤へのそれぞれの溶解性が特に良好である処か
ら、適当である。

1,500未満である場合には、アゾ基の導入率が低くな
り、したがって、本発明樹脂の特徴ある塗膜性能を発現
させることができなくなるし、一方、50,000を超える場
合には、溶剤への溶解性が劣るようになるために、均一
なブロック共重合を行ない得なくなるので、いずれも好
ましくない。

かくして得られる当該高分子アゾ開始剤の存在下におい
て行なわれるブロック共重合反応に用いられる前記重合
性不飽和結合含有単量体として代表的なものを挙げれ
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸ベンジルの如
き各種（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチル
スチレンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香族ビ
ニル単量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミ
ド結合含有ビニル単量体類；または（メタ）アクリロニ
トリル、酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シ
エル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如き
各種脂肪族ビニルエステル類などであり、あるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルもしくは（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチルの如き水酸基含有ビニル単量体類；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしく
はイタコン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体
類；グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含
有ビニル単量体類；マレイン酸もしくはフマル酸などの
不飽和ジカルボン酸とC₁〜C₁₈なる一価アルコールとの
ジエステル類；またはテトラフルオロエチレンもしくは
ヘキサフルオロプロピレンの如き含ふっ素ビニル単量体
などである。

そして、かかる単量体は単独使用でも２種以上の併用で
もよいが、塗膜性能の良好な塗料用樹脂を得るために
は、２種以上の併用によるべきである。

以上に掲げられたような、それぞれ、いわゆる高分子ア
ゾ開始剤の存在下に、重合性不飽和結合含有単量体をブ
ロック重合せしめるという、この重合反応は常法によっ
て行なえばよい。

すなわち、重合方式としては種々の方法が採用できる
が、溶液ラジカル重合法によるのが望ましく、重合温度
としては、通常、60〜140℃なる範囲内が適当であり、
重合時間としては６〜20時間程度が適当である。

そして、たとえば、上記した溶液ラジカル重合について
更に詳述すれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水素系；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢
酸アミルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンも
しくはシクロヘキサノンの如きケトン系;N−メチルピロ
リヒドンの如き含窒素系；またはメタノールもしくはｎ
−ブタノールの如きアルコール系の有機溶剤を用い、さ
らに必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルに代表
されるような公知慣用のアゾ系、または過酸化ベンゾイ
ルで代表されるような公知慣用の過酸化物系などの各種
のラジカル重合開始剤を、前掲された如き一般式〔Ｉ〕
および〔II〕で示されるそれぞれの構造単位を有する、
数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物と併用して行
なうこともできるし、さらに必要に応じて、分子量調節
剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリコール酸
で代表される公知慣用の連鎖移動剤を用いて行なうこと
もできる。

こうした重合反応を行なうに当って、前記した高分子ア
ゾ開始剤と重合性不飽和結合含有単量体とのそれぞれの
使用量としては、高分子アゾ開始剤が２〜95重量％、好
ましくは５〜50重量％なる範囲内が適当であり、他方、
重合性不飽和単量体が98〜５重量％、好ましくは95〜５
重量％なる範囲内が適当である。

とくに、高分子アゾ開始剤の使用量は本発明の塗料用樹
脂の塗膜性能を大きく左右するものであり、２重量％未
満である場合には、重合性単量体の組成を如何に変更し
工夫してみても、十分な塗膜性能をもったものが得られ
なくなるし、一方、95重量％を超える場合には、当該開
始剤を構成しているポリウレタンポリオールやポリエス
テルポリオールなどが溶剤への溶解性が悪くなって濁り
の原因となる上、アゾ基の含有率が高くなりすぎるため
に、ブロック共重合化された重合性単量体に基ずく共重
合体部分の分子量を高めることができない、その結果、
塗膜の乾燥性ならびに低温屈曲性などが極端に低下する
ようになるので好ましくなく、しかも当該開始剤の使用
量が95重量％を超える場合には、専ら、開始剤同志のカ
ップリングのみに走り易く、かかる再カップリング状態
で、何ら重合の開始が果たされなくなり、したがって重
合性単量体に基ずく共重合体部分の全く導入されない、
ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールなど
が系中に多く存在することとなって、クリヤーな塗膜を
与えることもなくなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

かくして得られるブロック共重合体たる本発明の塗料用
樹脂溶液は、顔料分散性にすぐれるし、塗膜物性とし
て、強靱で弾力性に富んだ塗膜を与えるものであるため
に、本発明の塗料用樹脂溶液を建築外装用、内張用、プ
ラスチックス塗装用、木材塗装用または金属塗装用など
として利用するときは、乾燥性、硬度、屋外での耐汚染
性、低温屈曲性ならびに付着性などにすぐれる塗膜を得
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により一層具体的に詳説することにするが、
以下において、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基準であるものとする。

参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、Ｎ−メチルピロリドンの250部、ネオペンチルグ
リコールの73部、アゾビスシアノプロパノールの20部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を仕込ん
で、攪拌および氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの135部を２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後
は25℃で20時間反応せしめたのち、イオン交換水にて洗
浄し、次いで真空ポンプにて減圧乾燥せしめて、目的物
を得た。

このものは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
ーにより測定された、ポリスチレン換算の数平均分子量
が9,800で、かつ一分子中の平均アゾ基数が4.9個なるポ
リエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤であるこ
とが確認された。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの67
2部、ネオペンチルグリコールの65部、トリメチロール
プロパンの９部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの
0.01部を仕込んで、攪拌下にヘキサメチレンジイソシア
ネートの130部を２時間かけて滴下し、滴下終了後も40
℃で２時間反応せしめた処で、室温まで冷却した。

次いで、氷冷しながらアゾビスシアノペンタノールの26
部を、攪拌下に加えて均一に分散が為された処で、ジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を加え、25℃にて10
時間反応させた。

かくして得られた目的生成物は、数平均分子量が10,200
で、一分子中の平均アゾ基数が5.1個なるポリエステル
ポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の、固形分が25％な
る溶液であった。

参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの21
2部、「ポリプロピレングリコール400」〔三洋化成工業
（株）製品；分子量＝400〕の160部およびジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレートの0.06部を仕込んで、室温で攪拌下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの32.4部およびキ
シレンジイソシアネートの18.8部を２時間かけて滴下し
た。

滴下終了後は、50℃で２時間反応させた処、数平均分子
量が3,200で、かつ水酸基価が26なるポリエーテルポリ
ウレタンの50％溶液が得られた。

次いで、このポリエーテルポリウレタンの216部と、ア
ゾビスシアノプロパノールの19.6部、メチルエチルケト
ンの375.6部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.0
8部とを仕込んで、氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの33.6部を滴下した。

この滴下の終了後、25℃にて20時間反応せしめた。

ここに得られた生成物は、数平均分子量が12,300で、か
つ一分子中の平均アゾ基数が5.7個なるポリエーテルポ
リウレタン含有高分子アゾ開始剤の25％溶液であった。

参考例４（同上）参考例１と同様の反応容器に、「プラクセル208」〔ダ
イセル化学工業（株）製のラクトンジオール〕の164
部、メチルエチルケトンの715部、アゾビスシアノプロ
パノールの20部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの
0.07を仕込んで、氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの50部を１時間かけて滴下した。

滴下終了後は、25℃に20時間反応せしめた処、数平均分
子量が10,500で、かつ一分子中の平均アゾ基数が5.3個
なるポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の
25％なる溶液が得られた。

参考例５（同上）温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の50部、ネオペンチルグリコールの
73部およびイソフタル酸の52部を仕込んで、140℃で１
時間反応せしめ、次いで２時間を要して徐々に220℃ま
で昇温し、同温度で６時間反応せしめて、酸価が２で、
水酸基価が32で、かつ数平均分子量が2,500なるポリエ
ステル樹脂を得た。

次に、参考例１と同様の反応容器に、上記ポリエステル
樹脂の175部と、アゾビスイソシアノプロパノールの20
部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部およびメチ
ルエチルケトンの700部とを仕込んで、氷冷下に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの32部を２時間かけて滴下
した。

しかるのち、25℃で20時間攪拌下に保持して反応を続行
せしめて、数平均分子量が9.500で、かつ一分子中の平
均アゾ基数が5.4個なるポリエステルポリウレタン含有
高分子アゾ開始剤の25％溶液を得た。

参考例６（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの31
8部、Ｎ−メチルピロリドンの300部、アゾビスシアノプ
ロパノールの10部、「VA 086」の10部、ネオペンチルグ
リコールの60部、トリメチロールプロパンの６部および
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.06部を仕込んで、氷
冷下および攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネート
の120部を２時間かけて滴下した。

さらに続けて氷冷下に、２時間のあいだ攪拌したのち、
25℃に昇温し、同温度に20時間保持して反応を続行せし
めた処、数平均分子量が11,800で、かつ一分子中の平均
アゾ基数が4.9個なるポリエステルポリウレタン含有高
分子アゾ開始剤の25％溶液が得られた。

参考例７（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの73
8部、アゾビスシアノプロパノールの10部、「VA 086」
の10部、「ポリプロピレングリコール 400」の150部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.07部を仕込ん
で、氷冷下および攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの76部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間、氷冷下に攪拌し続け、さ
らに25℃に２時間保持して反応を続行せしめた処、数平
均分子量が10,400で、かつ一分子中の平均アゾ基数が3.
6個なるポリエーテルポリウレタン含有高分子アゾ開始
剤の25％溶液が得られた。

実施例１温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、メチルイソブチルケトンの50部およびＮ−メチル
ピロリドンの50部を仕込み、80℃に昇温してスチレンの
20部、アクリル酸−ｎ−ブチルの20部、メタクリル酸メ
チルの20部、メタクリル酸ヒドロキシエチルの18部およ
びアクリル酸の２部と、参考例１で得られたポリエステ
ルポリウレタン型高分子アゾ開始剤の20部との混合溶液
を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に10時間保
持して重合を続行せしめた処、ゲルパーミエーション・
クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分
子量が12,000なるブロック共重合体の溶液が得られた
が、この溶液の不揮発分が50％で、かつ25℃におけるガ
ードナー粘度はＵ−Ｖであった。以下、これを共重合体
（BC−１）と略記する。

実施例２〜７および比較例１〜５第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合性
不飽和結合含有単量体を用い、かつ同表に示されるよう
な重合条件で行なうように変更した以外は、実施例１と
同様にして各種のブロック共重合体およびランダム共重
合体を得た。

それらの各共重合体についての性状値は同表に示される
通りである。

実施例８メチルイソブチルケトンの20部およびキシレンの20部を
実施例１と同様の反応容器に仕込んで、80℃に昇温して
スチレンの20部、メタクリル酸−ｎ−ブチルの23部およ
びメタクリル酸メチルの20部と、参考例６で得られたポ
リエステルポリウレタン型高分子アゾ開始剤の80部との
混合溶液を２時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度で攪拌下に２時間重合せしめ、次い
で110℃に昇温してから、ここにメタクリル酸ヒドロキ
シエチルの15部およびアクリル酸の２部からなる混合物
を１時間かけて滴下した。

この滴下ののちも同温度に10時間保持して重合を続行せ
しめて、不揮発分が50％で、かつ25℃におけるガードナ
ー粘度がＴ−Ｕなるブロック共重合体の溶液を得たが、
この共重合体の、ゲルパーミエーション・クロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は14,800
であった。以下、これを共重合体（BC−８）と略記す
る。

実施例９実施例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトン
の20部およびキシレンの20部を仕込んで80℃に昇温し、
メタクリル酸メチルの40部と、参考例７で得られたポリ
エーテルポリウレタン型高分子アゾ開始剤の80部との混
合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で２
時間、攪拌下に重合せしめてから110℃に昇温して、ア
クリル酸エチルの40部を１時間かけて滴下し、この滴下
ののちも同温度に10時間保持して重合を続行せしめた
処、不揮発分が50％で、かつ25℃でのガードナー粘度が
Z₁-Z₂なるブロック共重合体の溶液が得られたが、この
共重合体はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の数平均分子量が22,500なるも
のであった。以下、これを共重合体（BC−９）と略記す
る。

応用例１実施例１で得られた共重合体（BC−１）の70部、「タイ
ペークＲ−820」〔石原産業（株）製のルチル型酸化
チタン〕の50部およびメチルイソブチルケトンの10部を
サンドミルで１時間練肉せしめ、次いでここへ「スーパ
ーベッカミンＬ−117-60」〔大日本インキ化学工業
（株）製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発
分＝60％〕の25部を加えて塗料化せしめた。

しかるのち、この塗料をフォードカップ＃４で25秒とな
るように希釈し、３気圧のエアスプレーで6,6−ナイロ
ン板、磨き鋼板およびスレート板に塗装し、150℃で30
分間の焼付けを行なって硬化塗膜を得た。

かくして得られた塗膜について種々の性能の評価を行な
った処、第２表に示されるような結果が得られた。

なお、塗膜性能の評価は次のような要領で行なったもの
である。

伸び−「テンシロン」〔東洋ボールドウィン（株）製
品〕を用い、20mm/min。なる引張り速度で、室温下に測
定したものである。

抗張力−同上鉛筆硬度−「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
て塗膜に傷が付くまでの硬度を以て表示した。

耐汚染性−試験板を泥土、カーボンブラック、鉱油およ
びクレーからなる混合物で汚染せしめて24時間放置し、
次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚れの残存程度を目
視により判定して、これを「初期の耐汚染性」とする一
方、試験板を「サンシャイン・ウェザロメーター」〔ス
ガ試験機（株）製品〕の中に600時間のあいだ置いて強
制曝露せしめたものについても、上述した通りの操作を
繰り返して汚染処理を行ない、汚れの残存程度を目視判
定して、これを「耐候性試験後の耐汚染性」とした。

低温屈曲性−それぞれの塗料をブリキ板に塗布したの
ち、０℃まで塗膜を冷却してから１インチのマンドレル
で屈曲性の試験を行なって、次のように評価判定した。

塗面にクラックの全く入らないものを「良好」と表示
し、クラックの入ったものを「クラック」と表示した。

付着性−試験板上の塗面にゴバン目（10×10）を入れ、
次いでセロファンテープでこのゴバン目を剥離せしめる
という方法によった。

耐候性−「Ｑ−UV」（アメリカ国Ｑ−パネル社製品）を
用いて800時間の促進耐候性試験を行なって、この試験
の前後における光沢の保持率（％）を以て表示した。

顔料分散性−「MA-100」〔三菱化成工業（株）のカーボ
ンブラック〕をPWCが５％となるように、それぞれの共
重合体溶液に配合し、次いでサンドミルで練肉せしめ、
カーボンブラックの凝集度を目視により判定した。

そのさい、凝集度の測定は、メチルエチルケトンで10倍
に希釈せしめてから、白紙上に流し塗りしたのち、その
度合を判定した。

光沢−村上式60°鏡面反射光沢応用例２〜９ならびに比較応用例１〜５第２表に示すような塗料配合比で以て、しかも、同表に
示すような、焼付け型にあっては、150℃で30分間とい
う条件で焼付けることにより硬化塗膜を得るようにし、
他方、ラッカー型にあっては、80℃で３時間のあいだ乾
燥させてから、室温に３日間のあいだ放置せしめること
により硬化塗膜ないしは乾燥塗膜を得るようにした以外
は、応用例１と同様にして、硬化塗膜ないしは乾燥塗膜
を得た。

それぞれの塗膜について性能の評価の比較検討を行なっ
た。それらの結果については同表にまとめて示す。

〔発明の効果〕第２表からも明らかなように、本発明の塗料用樹脂は、
まず顔料分散性にすぐれるものであるというほかに、ラ
ッカー型として用いられた場合には、付着性にすぐれる
し、しかも耐汚染性にもすぐれるものであることが知れ
るし、他方、焼付け型として用いられた場合には、硬度
が良好であって、抗張力が高いにも拘らず、伸びが良好
であるというように、全体として、諸性能のバランスが
良く取れているものであることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の成分として、一般式〔ただし、式中のR₁はアルキレン基、またはベンゼン環
もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキレ
ン基またはアミド結合を含んだアルキレン基を表わすも
のとし、R₂はアルキレン基、シアノ基を含んだアルキレ
ン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド
結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わすもの
とする。〕で示される構造単位と、一般式〔ただし、式中のR₃はポリエステルポリオール残基、ポ
リウレタンポリオール残基、ポリエステルポリウレタン
ポリオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリエ
ーテルポリエステルポリオール残基、ポリエーテルポリ
エステルポリウレタンポリオール残基および／またはポ
リエーテルポリウレタンポリエステル残基を表わすもの
とする。〕で示される構造単位とを、一分子中に少なくとも１個有
する、数平均分子量が1,500〜50,000なる化合物の２〜9
5重量％の存在下に、98〜５重量％の重合性不飽和結合
含有単量体を重合させることにより得られる、塗料用樹
脂溶液。