JP2649243B2

JP2649243B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2649243B2
Application number: JP8132188A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 宏司木下; 章夫東海林; 進永井; 明上田
Original assignee: OOSAKASHI; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: OOSAKASHI; DIC Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH01254774A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、主鎖にアゾ結合とウレタン結合お
よび／またはエステル結合とを併せ有する特定の分子量
をもった化合物の存在下に、水酸基含有不飽和単量体を
必須の成分とする重合性不飽和単量体を重合して得られ
るブロック共重合体に、その硬化剤としてのアミノプラ
ストを配合せしめる成る樹脂組成物に関する。

こうした本発明の塗料用樹脂組成物がそれ自体の画期
的とも言える効果を発揮しうる分野としては、アクリル
樹脂本来の硬度と耐候性との、他方、ポリウレタン樹脂
およびポリエステル樹脂本来の顔料分散性と物性との、
それぞれの特徴が必要とされる分野が挙げられる。

具体的には、自動車用トップコート、プレコートメタ
ルまたは各種金属塗装などの広範な分野が挙げられる。

とりわけ、自動車用トップコートの分野では、近年、
洗車機による塗膜の傷付きによって、外観が著しく損な
われるということが表面化しているが、こうした耐擦傷
性のレベルを向上させうるという効果が期待できる。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂とポリウレタン樹脂や、アクリル樹脂と
ポリエステル樹脂とのように相溶性のない樹脂同志をブ
レンドして、これらを塗料用樹脂として用いるときは、
光沢不良のものとなり、それぞれが有する特徴が何ら発
揮されないものとなる。

そこで、こうした点で解決するために種々の研究が為
されている。

たとえば、末端水酸基含有ポリウレタンジオールに無
水マレイン酸などを付加して、まず重合性不飽和結合を
導入せしめ、次いでこれにアクリル単量体などの重合性
不飽和単量体を共重合せしめることによってグラフトポ
リマーを得るという方法であり、これによって、アクリ
ル主鎖などにポリウレタン樹脂がグラフトされた形のポ
リマーが得られるというものである。

しかしながら、かかる方法による限りは、ポリマー主
鎖にウレタン結合および／またはポリエステル結合を導
入せしめることはできなく、そのために性能を大きく改
善することは全く期待できない。

また、アゾビスシアノペンタノールの如き末端に水酸
基を有するアゾ開始剤を用いてアクリル単量体を重合せ
しめ、次いでかくして得られる末端位に水酸基の導入さ
れたアクリル樹脂をポリイソシアネート化合物で高分子
量化せしめるという方法もあるが、このような方法に従
った場合でも、該アゾビスシアノペンタノール開始剤の
塗料用溶剤への溶解性の不足、あるいは該開始剤のポリ
マー末端への開始効率が低く、かかる効率いかんによっ
ては、必ずしも末端位に官能基が導入されるという確実
もまた低いという難点のあるのも現実である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
伸び、抗張力および低温屈曲性などの機械的物性にも優
れるし、しかも、硬度、耐汚染性などの塗膜諸性能にも
優れるし、加えて、顔料分散性にも優れるし、さらに
は、乾燥性にも優れるという、換言をすれば、これらの
諸特性ないしは諸性能のバランスが非常に良くとれた、
極めて実用性の高い塗料用樹脂を得るということは、頗
る、困難であった。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一
にかかって、とりわけ、こうした諸々の特性ないしは性
能のバランスが非常に良くとれた、極めて実用性の高い
塗料用樹脂を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上述したような業界の実状に
鑑み、そして、上述したような発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、まずは、「高分子論文集」第33
巻、第３号、第131〜140頁（1976年発行）などに記述さ
れているような、高分子アゾ開始剤の合成方法を応用し
て、特定の分子量を有するポリウレタン型アゾ高分子開
始剤およびポリエステル型高分子アゾ開始剤を合成し、
次いで、斯かる高分子アゾ開始剤の存在下に、特定のガ
ラス転移温度領域にあるアクリル系単量体を重合させる
ことによって得られる、いわゆる水酸基含有ポリウレタ
ン−アクリル・ブロック共重合体や水酸基含有ポリエス
テル−アクリル・ブロック共重合体が、前述した如き従
来方法によって得られるグラフト共重合体とか、ランダ
ム共重合体のポリマー・ブレンド共重合体などに比し
て、硬度、伸び、付着性ならびに顔料分散性などの面で
以て、非常に良くバランスのとれた、塗料用の樹脂であ
ることを見出し、加えて、こうした高分子アゾ開始剤を
用いて得られるポリウレタン−アクリル・ブロック共重
合樹脂やポリエステル−アクリル・ブロック共重合樹脂
に、アミノプラストを配合せしめた形の塗料用樹脂組成
物が、上述したような諸特性ないしは諸性能の面は、も
とよりのこと、さらに加えて、屈曲性や抗張力などの機
械的物性も、耐汚染性や耐摩耗性などの諸性能もまた、
改善化されるものであるということを見出すに及んで、
ここに、本発明を完成させるに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、基本的に、一般式〔ただし、式中のR₁はアルキレン基、またはシアノ基を
含むアルキレン基を表わすものとし、R₂は末端水酸基含
有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポリエス
テルジオール残基、または末端水酸基含有ポリエステル
ポリウレタンジオール残基を表わすものとし、また、ｎ
は１〜25なる整数であるものとする。〕で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基を有す
る、数平均分子量が1,500〜40,000なる化合物の２〜95
重量％の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体を必
須のものとする重合性不飽和単量体の５〜98重量％を重
合せしめることから成る、極めて実用性の高い塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した一分子中に少なくとも１個の
アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する、数平均分子量が1,500
〜40,000なる化合物は、前掲の一般式〔Ｉ〕で示され
る、いわゆる高分子アゾ開始剤の一種であるが、当該化
合物とは、たとえば、前掲の「高分子論文集」にも記述
されている通り、カルボン酸基末端アゾ化合物を、チオ
ニルクロライドによって酸クロライド化せしめたのち
に、此の酸クロライド化物に、水酸基含有化合物を反応
せしめることによって得られるような形のものを指称す
る。

前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₁は、たとえば、4,
4′−アゾビスシアノプロピオン酸または4,4′−アゾビ
スシアノペンタン酸などのような、いわゆるカルボン酸
基末端アゾ化合物（末端カルボキシル基含有アゾ化合
物）に由来する基であって、とりわけ、分岐状（分枝
状）ないしは直鎖状のC₁〜C₁₂なるアルキレン基、また
はシアノ基を含む分岐状（分枝状）ないしは直鎖状のC₁
〜C₁₂なるアルキレン基を意味するものであり、したが
って、同式〔Ｉ〕中の −R₁−Ｎ＝Ｎ−R₁ なる基は、当該酸基末端アゾ化合物に由来する、アゾ基
を有する二塩基酸残基を意味するものである。

また、前掲の一般式〔Ｉ〕中におけるR₂は、前述した
ように、末端位に水酸基を有するポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂な
るジオール類、とりわけ、数平均分子量が400〜10,000
なる、好ましくは1,000〜8,000なる、末端水酸基含有ポ
リウレタンジオール、末端水酸基含有ポリエステルジオ
ールまたは末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジ
オールのそれぞれの残基を意味するものであって、前記
共重合体（Ａ）の主鎖であり、前記重合性不飽和単量体
と共にブロックを形成するための部位を表わすものであ
るが、これらの各ジオール類は、たとえば、次のように
して得られるポリマーであり、樹脂である。

まず、末端水酸基含有ポリウレタンジオール、つまり
ウレタン結合を有するポリマーは、たとえば、ジイソシ
アネート化合物とポリオール化合物との重付加によって
得られる。

かかるジイソシアネート化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、所望の塗膜性能の面からすれば、
脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート
の使用が望ましい。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−もしく
は2,4−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）または1,3−ジ（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシア
ネート；あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサ
ンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネートなど
であり、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよ
い。

他方、上記ポリオール化合物として代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールまたはネオペ
ンチルグリコールの如き二官能ジオール、あるいはトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはソルビトールの如き多官能ポリオールなどがあ
るし、さらには水添ビスフェノールＡまたはシクロヘキ
サンジメタノールの如き脂環式ジオールなども挙げら
れ、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

次に、末端水酸基含有ポリエステルジオール、つまり
エステル結合を有するポリマーとしては、上掲した如き
ポリオール化合物と、たとえば、イソフタル酸、無水フ
タル酸、無水こはく酸、アジピン酸または無水トリメリ
ット酸の如き（無水）多塩基酸、あるいは安息香酸また
はパラターシャリーブチル安息香酸の如き一塩基酸など
の酸成分化合物とを適宜、使用して常法に従って共縮合
することによって得られるものが挙げられるし、さらに
は油脂（脂肪酸）で変性されたポリエステル樹脂なども
使用できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジ
オール、つまりウレタン結合とポリエステル結合とを併
せ有するポリマーとしては、たとえば、上掲した如き末
端水酸基含有ポリエステルジオールを、前掲した如きジ
イソシアネートなどのポリイソシアネート化合物でウレ
タン化せしめるとか、あるいは予め、前掲した如きポリ
オール化合物をポリイソシアネート化合物でウレタン化
せしめて得られる末端水酸基含有ポリウレタンジオール
をポリオール成分として用い、これに上掲した如き酸成
分化合物を反応せしめるとかして得られるものなどが挙
げられる。

これらの末端水酸基含有ポリウレタンジオール、ポリ
エステルジオールまたはポリエステルポリウレタンジオ
ールの分子量としては400〜10,000、好ましくは1,000〜
8,000なる範囲内が適当であることは既述した通りであ
るが、400未満では、得られる塗膜が、重合性不飽和単
量体のランダム共重合体の塗膜と大差のない性能をもっ
たものしか得られないし、一方、10,000を超える場合に
は、高分子アゾ開始剤の開始剤効率が低くなり、ひいて
はブロック共重合体たる前記共重合体（Ａ）の生成が不
十分となり、したがって十分な塗膜性能を期し得なくな
るので、いずれも好ましくない。

そして、こうした末端水酸基含有ポリウレタンジオー
ルの場合は、エステル系、ケトン系またはクロロホルム
の如き塩素系の有機溶剤中において、あるいはこれらの
溶剤とトルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素
系溶剤との混合系において、ポリオール化合物と有機錫
化合物の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなど
のポリイソシアネート化合物を滴下せしめるという方式
などが採用できる。

また、末端水酸基含有ポリエステルジオールの場合
は、ポリオール化合物と酸成分化合物とを、徐々に昇温
して、220〜250℃なる温度で脱水縮合反応せしめるとい
う方式などが採用できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジ
オールの場合は、ケトン系あるいは塩素系などの有機溶
剤中において、末端水酸基含有ポリエステルジオールと
有機錫化合物の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネー
トなどのポリイソシアネート化合物を滴下せしめるとい
う方式などが採用できる。

このようにして得られる各ジオール類から前掲の一般
式〔Ｉ〕で示されるような、いわゆる高分子アゾ開始剤
を調製するには、たとえば、次のように行なえばよい。

すなわち、まず、これらの各ジオール類をクロロホル
ムまたは二塩化メチレンの如き良溶剤に溶解し、次いで
ここへ、予め調製しておいた、アゾ基を有する酸クロラ
イド化合物と、反応により発生する塩化水素を捕集する
ための、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物とを
滴下しながら、室温にて反応を進める。

この反応の終了後、副生した四球アンモニウム塩を水
洗し、過除去し、次いで減圧乾燥せしめればよい。

かくして得られる、〔Ｉ〕式で示される化合物の数平
均分子量は、当該化合物を構成している、それぞれ、末
端水酸基含有ポリウレタンジオール、末端水酸基含有ポ
リエステルジオールまたは末端水酸基含有ポリエステル
ポリウレタンジオールそれ自体の分子量に大きく依存す
るものではあるが、１個以上のジアゾ基を有し、かつ、
数平均分子量を1,500〜40,000、好ましくは1,500〜20,0
00なるものであれば、重合性不飽和単量体や有機溶剤へ
の溶解性は特に問題がないと言えよう。

この分子量が1,500未満の場合には、アゾ基の導入率
が低下し、その結果、本発明の特徴ある塗膜性能をもっ
た共重合体（Ａ）を得難くなるし、一方、40,000を超え
る場合には、どうしても溶剤への溶解性が劣るようにな
り、その結果、均一なブロック重合を行なうことが難し
くなるので、いずれの場合も好ましくない。

他方、かかる高分子アゾ開始剤の存在下において行な
われる重合反応にさいして用いられる前記重合性不飽和
単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドまたはアリルアルコールの如き水酸基含
有重合性不飽和単量体が必須の成分として使用されるも
のであり、当該水酸基含有重合性不飽和単量体は、全重
合性不飽和単量体中、１〜50％、好ましくは５〜30％な
る範囲内で用いられる。

また、（メタ）アクリル酸、フマル酸またはマレイン
酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）ア
クリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有ビニル単量
体；マレイン酸もしくはフマル酸とC₁〜C₁₈なる一価ア
ルコール類とのジエステル類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリルまたは（メタ）アクリル酸ステアリルの如き各種
の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルト
ルエンまたはα−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単
量体；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの如きアミド基含有ビニル単
量体；（メタ）アクリロニトリルまたは酢酸ビニルの如
き脂肪族ビニルエステル類；あるいはテトラフルオロエ
チレンまたはヘキサフルオロプロピレンの如き含ふっ素
ビニル単量体なども、上掲した如き各種の水酸基含有重
合性不飽和単量体と併用することができ、これらの各種
単量体は全重合性不飽和単量体中、０〜99％、好ましく
は70〜95％なる範囲内で用いられるのが適当である。

そして、以上に掲げられた重合性不飽和単量体は、ガ
ラス転移温度が−20℃〜＋100℃なる範囲内に入るよう
に、適宜、単独使用または２種以上の併用の形で用いる
ことができる。

当該重合性不飽和単量体に由来するブロック共重合体
部分（以下、アクリル樹脂部分ともいう。）のガラス転
移温度が−20℃よりも低い場合には、焼付塗膜として、
十分な硬度をもったものを得ることができなくなるし、
一方、100℃を超える場合には、低温における屈曲性の
十分なるものを得ることもできなくなるので、いずれも
好ましくない。

また、前記高分子アゾ開始剤の使用量は、本発明の塗
料用樹脂組成物の塗膜性能を大きく左右するものであ
り、とくに２重量％未満の場合には、前記重合性不飽和
単量体の組成を如何に変化させ、工夫してみても、十分
な塗膜性能の塗料用樹脂組成物を得ることが難しくなる
し、一方、95重量％を越える場合には、当該高分子アゾ
開始剤を構成している、それぞれ、末端水酸基含有ポリ
ウレタンジオール、末端水酸基含有ポリエステルジオー
ルまたは末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオ
ールの塗料用溶剤への溶解性を改良することができなく
なるし、しかも、アゾ基の含有率が高くなりすぎて、ブ
ロック共重合体化されたアクリル樹脂部分の分子量を高
めることもできなくなり、その結果、顔料分散性ならび
に低温屈曲性などが極端に低下することになる。

また、当該高分子アゾ開始剤の使用量が95重量％を超
える場合には、専ら、開始剤同志の再カップリングのみ
に走り易く、かかる再カップリング状態で、何ら重合の
開始が果たされなくなり、したがって、アクリル樹脂部
分の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはポリウレタンポリエステル樹脂が系中に多
く存在することとなって、クリヤーな塗膜を与えること
もできなくなるので、いずれの場合も好ましくない。

本発明組成物の一必須構成成分たる前記共重合体
（Ａ）を得るに当って行なわれる、高分子アゾ開始剤の
存在下における重合性不飽和単量体の重合反応は、通
常、60〜140℃で６〜20時間程度であって、最も簡便に
は、溶液ラジカル重合によるのがよい。

かかる重合反応に用いられる溶剤として代表的なもの
には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サンまたはｎ−オクタンの如き炭化水素系；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルまたは酢酸アミルの
如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロ
ヘキサンの如きケトン系;N−メチルピロリドンの如き含
窒素系；あるいはメタノールまたはｎ−ブタノールの如
きアルコール系などがある。

また、斯かる重合反応に際しては、低分子ラジカル重
合開始剤を併用してもよく、そのような低分子ラジカル
重量開始剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アゾビスイソブチロニトリルの如き、各種の
アゾ系；あるいは過酸化ベンゾイルの如き、各種の過酸
化物系などである。

さらに、かかる重合反応にさいしては、必要に応じ
て、分子量調節剤として、ラウリルメリカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチ
オグリコール酸の如き連鎖移動剤を用いることもでき
る。

かくして得られる共重合体（Ａ）たる、アクリル−ポ
リウレタン・ブロック共重合体、アクリル−ポリエステ
ル共重合体、アクリル−ポリウレタン−ポリエステル・
ブロック共重合体などに対しては、当該共重合体（Ａ）
の硬化剤として、本発明組成物のもう一方の必須構成成
分たるアミノプラスト（Ｂ）を配合することにより、焼
付型塗料として有用なる本発明の塗料用樹脂組成物が得
られる。

かかる硬化剤成分たる前記アミノプラスト（Ｂ）とし
ては、C₁〜C₄なる一価アルコールでエーテル化されたメ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂ま
たは尿素樹脂などが挙げられるが、耐候性などの点から
は、メラミン樹脂の使用が望ましい。

そして、当該アミノプラスト（Ｂ）の使用量として
は、前記共重合体（Ａ）と当該アミノプラスト（Ｂ）と
の固形分重量比が50:50〜85:15なる範囲内、つまり共重
合体（Ａ）に対してアミノプラスト（Ｂ）が少な目にな
るように用いればよい。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物には、顔
料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤または硬化促進
剤などの、通常、塗料用添加剤を慣用量、配合せしめる
ことができるのは勿論であるし、また、本発明の塗料用
樹脂組成物に相溶して可溶なものであれば、性能を改良
する目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえば、アクリル共
重合体、繊維素化合物、アクリル化アルキド樹脂、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、ふっ素樹脂またはエポキシ
樹脂などを適宜、併用することもできるし、有機顔料ま
たは無機顔料を混合した形のエナメル塗料として、ある
いは混合しないんでクリヤー塗料として用いることがで
きる。

而して、本発明の塗料用樹脂組成物は、100〜180℃な
る焼付温度で焼付けられて、良好な性能をもった硬化塗
膜を与えるものである。

そのさい、硬化触媒として公知慣用の酸触媒を加える
ことにより、この焼付温度を下げることもできる。

本発明の塗料用樹脂組成物を用いて焼付けして得られ
る塗膜は、硬度、屈曲性、とりわけ低温屈曲性ならびに
顔料分散性などにすぐれるものであり、そのために、自
動車のトップコートやプレコートメタル用の塗料とし
て、あるいは弱電機器などの塗装用として広範な分野に
おいて利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層、具体的に説明することにするが、以下において部お
よび％は特に断りのない限りは、すべて重量基準である
ものとする。

参考例１（ポリウレタン結合含有高分子アゾ開始剤の調
製例）温度計、撹拌機おやび還流冷却管を備えた四ツ口フラ
スコに、クロロホルムの280部および３−メチル−ペン
タンジオールの118部を仕込んで、撹拌下に、70℃に昇
温し、ここにヘキサメチレンジイソシアネートの147部
におよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.2部を２時
間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し
て反応を続けた処、数平均分子量が3,050なるポリウレ
タン樹脂溶液が得られた。

次いで、20℃に昇温してから、トリエチルアミンの9.
0部を加え、さらにここへ4,4′−アゾビスシアノペンタ
ン酸クロライドの28.2部とクロロホルムの62.2部との混
合溶液を冷却しながら、撹拌下に２時間かけて滴下し
た。

滴下終了後も、同温度に２時間保持して反応を続けて
から、トリエチルアミンの塩酸塩を水洗処理し、過し
て除去せしめ、次いで乾燥せしめた処、目的とする高分
子アゾ開始剤が得られた。

この開始剤は数平均分子量が15,000で、かつ平均アゾ
基数が５個なるものであった。以下、これを開始剤（Ｉ
−１）と略記した。

参考例２（同上）クロロホルムの420部およびネオペンチルグリコール
の104部を仕込み、撹拌下に80℃に昇温し、ここへ1,3−
ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの182.4部
およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.2部からなる
混合物を滴下するように変更した以外は、参考例１と同
様にして、数平均分子量が5,000なるポリウレタン樹脂
溶液を得、次いでトリエチルアミンの6.0部と、4,4′−
ビスアゾシアノペンタン酸クロライドの19.0部およびク
ロロホルムの63.7部からなる混合物とを順次、滴下する
ように変更した以外は、また参考例１と同様にして、数
平均分子量が10,500で、かつ平均アゾ基数が４個なる目
的物を得た。以下、これを開始剤（Ｉ−２）と略記す
る。

参考例３（ポリエステル含有高分子アゾ開始剤の調製
剤）温度計、撹拌機および空冷管を備えた四ツ口フラスコ
に、アジピン酸の146部、ネオペンチルグリコールの210
部およびイソフタル酸の157部を仕込んで、撹拌下に140
℃で１時間反応させ、さらに220℃まで２時間かけて昇
温し、同温度で６時間反応せしめ、酸価が1.2で、水酸
基価が25.0で、かつ数平均分子量が4,500なるポリエス
テル樹脂を得た。

次いで、これに265部のクロロホルムを加えて不揮発
分が60％なる樹脂溶液となし、この溶液を20℃まで昇温
してから、トリエチルアミンの5.1部を加え、さらにク
ロロホルムの64.1部と4,4′−アゾビスシアノペンタン
酸クロライドの15.9部とからなる溶液を２時間かけて滴
下した。

以後は、参考例１と同様にして、数平均分子量が15,0
00で、かつ平均アゾ基数が3.5個なる、粘稠な開始剤化
合物を得た。以下、これを開始剤（Ｉ−３）と略記す
る。

参考例４（同上）「プラクセル208」〔ダイセル化学工業（株）製のポ
リラクトンジオール〕の288部、クロロホルムの112部お
よびトリエチルアミンの19.3部を仕込んで、20℃で、こ
こにクロロホルムの100部と4,4′−アゾビスシアノペン
タン酸クロライドの63.4部とからなる溶液を２時間かけ
て、冷却しながら滴下し、以後は参考例３と同様にし
て、数平均分子量が12,000で、かつ平均アゾ基数が16個
なる、粘稠な開始剤化合物を得た。以下、これを開始剤
（Ｉ−４）と略記する。

参考例５〔ブロック共重合体（Ａ）の調製例〕温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた四ツ口フラ
スコに、開始剤（Ｉ−１）の150部と、メチルイソブチ
ルケトンの1,022部とを仕込んで、撹拌下に80℃まで昇
温してから、ここにスチレンの400部、メタクリル酸メ
チルの150部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの2
00部、アクリル酸−２−エチルヘキシルの90部、アクリ
ル酸の10部およびメチルイソブチルケトンの200部から
なる混合物を６時間かけて滴下した。

さらに、同温度に10時間保持して重合反応を行なった
処、不揮発分が50.2％で、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がZ₂で、数平均分子量が19,000なる目的共
重合体（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを共重合体
（Ａ−１）と略記する。

参考例６〜10（同上）第１表に示されるような重合溶剤、高分子アゾ開始剤
および重合性不飽和単量体を所定の割合で用いるよう
に、かつ、所定の重合温度で行なうようにした以外は、
参考例５と同様にして、目的とする共重合体（Ａ）の溶
液を得た。

それぞれの共重合体溶液の性状値は、まとめて同表に
示す。

参考例11〔対照用の共重合体（Ａ′）の調製例〕高分子アゾ開始剤（Ｉ−１）の代わりに、アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いるようにして、まず、参考例５
と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトンの800部
を仕込んで、撹拌下に80℃に昇温し、ここにスチレンの
470部、メタクリル酸メチルの177部、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチルの235部、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルの108部、アクリル酸の10部、メチルイソブチ
ルケトンの200部およびアゾビスイソブチロニトリルの1
5部からなる混合物を４時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度に７時間保持して重合反応を続
けた処、不揮発分が50.3％で、粘度がＹで、かつ数平均
分子量が19,500なる、高分子アゾ開始剤の使用を全く欠
如した対照用共重合体（Ａ′）の溶液を得た。以下、こ
れを共重合体（Ａ′−１）と略記する。

参考例12および13（同上）第１表に示される重合溶剤、低分子ラジカル重合開始
剤および重合性不飽和単量体を所定の割合で用いるよう
に、かつ所定の重合温度で行なうようにした以外は、参
考例５と同様にして、高分子アゾ開始剤の使用を全く欠
如した対照用共重合体（Ａ′）の溶液を得た。

実施例１〜６および比較例１〜３参考例５〜13で得られた各共重合体溶液とメラミン・
ホルムアルデヒド樹脂とを、第２表に示されるような重
量部比で配合し、メチルエチルケトン／キシレン＝50/5
0（重量比）なる混合溶剤により、フォード・カップ＃
４で100秒となるように希釈して各種の塗料を得た。

次いで、それぞれのクリヤー塗料を６ミルのアプリケ
ーターを用いて、厚さが0.6mmなるボンデライト＃144処
理鋼板に各別に塗装せしめ、20分間空気中に放置してセ
ッティングを行ない、しかるのち150℃で20分間の焼付
けを行なった。

それらの塗膜について、次に示すような試験要領で性
能評価試験を行なった。結果は同表にまとめて示す。

鉛筆硬度…「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
て塗面に傷が付く、鉛筆の硬さを以て表示する。

耐汚染性…赤マジック・インキを塗膜につけたのち、70
℃で24時間に亘って保温せしめ、次いでエタノール／石
油ベンジン＝50/50（重量比）なる混合溶剤で拭き取っ
たあとの汚染性を観察（目視判定）する。

低温屈曲性…０℃まで塗膜を冷却してから、1/2インチ
のマンドレルで屈曲試験を行ない、塗面に入るクラック
の有無を観察（目視判定）する。

顔料分散性…それぞれの共重合体溶液に、PWCが４％と
なるように、「MA−100」〔三菱化成工業（株）製のカ
ーボンブラック〕を混入して練肉を行ない、次いで不揮
発分が20％になるまで希釈して、その凝集の有無を観察
（目視判定）する。

引張り試験…「テンシロン」〔東洋ボールドウィン
（株）製品〕を用い、20mm/sec.なるヘッド・スピード
でクリヤーフィルムを引張り、抗張力と伸びとを測定算
出した。

耐擦傷性…1kgの荷重下に、クレンザーを含んだガーゼ
で30回ラビング後の光沢保持率を以て表示する。

〔発明の効果〕第２表に示されるように、本発明の塗料用樹脂組成物
は、従来のアクリル樹脂に比して、伸び、抗張力および
低温屈曲性などの機械的物性も、硬度および耐汚染性な
どの塗面性能も、ならびに顔料分散性にも優れているこ
と、しかも、これらの諸特性のバランスが非常に良くと
れていることが知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永井進大阪府吹田市藤白台３丁目５番Ａ27― 209号 (72)発明者上田明大阪府高石市西取石７―１―25 (56)参考文献特開平１−254775（ＪＰ，Ａ) 特開平１−234472（ＪＰ，Ａ) 特開平１−254778（ＪＰ，Ａ) 特開平１−245066（ＪＰ，Ａ) 特開平１−230604（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−117089（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔ただし、式中のR₁はアルキレン基、またはシアノ基を
含むアルキレン基を表わすものとし、R₂は末端水酸基含
有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポリエス
テルンジオール残基、または末端水酸基含有ポリエステ
ルポリウレタンジオール残基を表わすものとし、また、
ｎは１〜25なる整数であるものとする。〕で示される、一分子中に少なくとも１個のアゾ基を有す
る、数平均分子量が1,500〜40,000なる化合物の２〜95
重量％の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体を必
須のものとする重合性不飽和単量体の５〜98重量％を重
合せしめて得られる共重合体（Ａ）に、アミノプラスト
（Ｂ）を配合せしめることを特徴とする、塗料用樹脂組
成物。
【請求項２】前記した一分子中に少なくとも１個のアゾ
基を有する、数平均分子量が1,500〜40,000なる化合物
が、アゾ基を有する酸クロライドと水酸基含有ポリウレ
タンジオール、水酸基含有ポリエステルジオールまたは
水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオールとを反応
せしめて得られるものである、請求項１に記載の組成
物。
【請求項３】前記したアミノプラスト（Ｂ）が、C₁〜C₄
なるアルコールで似てエーテル化されたものである、請
求項１に記載の組成物。