JPH01230604A - 塗料用樹脂溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂に関し、さらに
詳細には、主鎖にアゾ結合とウレタン結合とを含んだ特
定の化合物の存在下に１重合性不飽和結合金有化合物を
重合させて得られる。特定のブロック共重合体たる樹脂
に関する。

こうし念斬新な形の本発明の樹脂が画期的な効果を発揮
する分野としては、ビニル共重合体、とりわけアクリル
樹脂の硬度ならびに耐候性と、他方１．ｄ　ＩＪウレタ
ン樹脂の顔料分散性ならびに諸塗膜物性との双方を必要
とする処が挙げられる。

ま念、主鎖にポリウレタン結合を有する１液型樹脂なる
ものは、ナイロンのような、在来のアクリル樹脂によっ
ては全く付着しない素材に対しても、強固な付着性を示
すものであり、したがって。

こうした分野においても、本発明の塗料用樹脂は画期的
な効果を発揮するものである。

さらに、こうしたプラスチックスへの付着性のほかＫも
、上述したような硬度特性から、この硬度と、その裏返
えしの柔軟性とを両立させなければならないような分野
として、低温時における゛伸び″と夏場などの高温時に
おける耐汚染性とが要求される、ＪＩＳ　Ｋ−６９１０
に適合する塗料用樹脂として、独得の効果を発揮すると
いうものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕と
ころで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは、全く相
溶性を有するもの同志ではない処から。

ポリマーブレンドによシ得られるものは光沢が不良であ
るし、しかも貯蔵安定性が極端に悪いというものである
。

そこで、ポリマー中に相溶性のない該ポリマーとは異な
る成分を導入せしめる方法についての研究が数多く為さ
れてきている。

その一つとして、念とえば、末端水酸基含有ポリウレタ
ン樹脂に無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結
合を導入せしめ、次いでこれにビニル単量体を共重合せ
しめてグラフト共重合体を得るという方法が挙げられる
が、こうし念方法による場合には、ポリマー主鎖にウレ
タン結合を導入せしめることができない処から、それほ
ど大きな性能の改善は期待することができない、という
問題が未解決のま壕に残されているというのが現実であ
る。

ま九、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水酸
基を有するアゾ開始剤の存在下に、いわゆるアクリルモ
ノマーを重合させ、次いでかくして得られる末端に水酸
基の導入されたアクリル樹脂をジイソシアネート化合物
で高分子量化せしめることも可能であシ、これも−法で
はあるが、このアゾ開始剤の溶剤への溶解性の不足や、
該開始剤効率の如何では、必ずしも末端位に官能基の導
入される確率が低いという難点があるというのが現実で
ある。

これとは別に、高分子量ポリウレタン樹脂というものは
、それを塗料分野で適用した場合、該樹脂それ自身は諸
物性の上では良好な性能さえ有しているものの、高分子
量物である点や、高水素結合力を有する点などのために
、溶剤への溶解性が不十分であり、したがって、塗装作
業性などに劣るという欠点もある。

しかるに１本発明者らは、こうした高分子量ポリウレタ
ン樹脂の塗料化時における難点の存在や。

上述した如き従来技術における徨々の欠点の存在に鑑み
て、前述したような利用分野への展開を図るべく鋭意検
討を重ねた結果、主鎖にポリウレタン結合を有するポリ
マーをアクリル樹脂と共にブロック化せしめるととＫよ
って、ポリウレタン樹脂本来のすぐれた特徴と、アクリ
ル樹脂本来のすぐれた特徴とを併せ持った斬新な塗料用
樹脂が得られることを見い出して１本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明者らは、捷ず、たとえば−分子中に少
なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基と
を併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを
反応せしめて得られるような、特定の分子量を持った。

いわゆるポリウレタンポリアゾ開始剤を合成し、次いで
かかる特定のポリウレタンポリアゾ開始剤の存在下Ｋ、
特定のガラス転移点領域にある重合性不飽和結合含有化
合物を重合せしめることによって得られる特定のブロッ
ク共重合体、とシわけアクリル−ポリウレタン・ブロッ
ク共重合体が、前述し念如き従来の手法によって得られ
るグラフト共重合体またはランダム共重合体、あるいは
ポリウレタン樹脂ブレンド体に比して硬度、伸び、耐汚
染性、付着性、耐候性、低温屈曲性、顔料分散性ならび
に乾燥性などの上で、バランスの良くとれた塗料用樹脂
であることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

〔問題点を解決する定めの手段〕

つ１す１本発明は一般式 で示される構造単位と、 一般式 で示される構造単位とを一分子中に少なくとも１個有す
る、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化合
物（以下、これを高分子アゾ開始剤ともいう。）の２〜
９５重量％の存在下に、９８〜５重量％の重合性不飽和
結合含有単量体、とりわけ単独重合体のガラス転移温度
が０℃〜１００℃なる重合性不飽和単量体を重合せしめ
て得られる、とくに乾燥性、硬度、伸び、ならびに耐汚
染性などにすぐれたブロック共重合比る塗料用樹脂を提
供しようとするものである。

ここにおいて、上記し九−分子中にそれぞれウレタン結
合とジアゾ結合とを併せ有する、数平均分子量が１，５
００〜５０，０００なる。いわゆる高分子アゾ開始剤は
、前掲した如き（１）式および（ＩＩ’）式で示される
それぞれ特定の構造単位を有する化合物であって、たと
えば、アゾピスシアノプロノ４ノール、アゾビスシアノ
−ｎ−ブタノール、アゾビスイソプタールもしくはアゾ
ビスシアノインタノールの如きアゾビスアルカノール化
合物またはｒＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２もしくはＶＡ
−０８６Ｊ〔和光紬薬工業■製品〕の如きアゾアミドポ
リオールなどの、−分子中に少なくとも１個のジアゾ結
合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物とポ
リイソシアネート化合物との反応によって得られるもの
である。

すなわち、まず、こうした高分子アゾ開始剤のうちでも
代表的なポリウレタンポリアゾ開始剤は。

たとえば、インホロンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，６−ジイソシアネート。

４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１．３−ジ（インシアネートメチル）シクロヘキ
サン、テトラメチレンジイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートも
しくはキシレンジイソシアネートの如き各種ジイソシア
ネート類、あるいはこれらの各ジインシアネート類とグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールもしくはジＲンタエリスリト
ールの如き各１の多価アルコール類、またはイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有する。たとえば。

５００〜２，０００程度の数平均分子量をもった極めて
分子量の低いポリエステル化合物（油変性タイプをも含
む。）との付加物の如きポリイソシアネート化合物ト、
エチレングリコール％プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、】、３−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール％３−メチル−１，Ｓ−−＜ンタンジオ
ール、シクロヘキサンノメタノール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリへキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロノやン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡの如
き各種ノーないしはポリオール、またはビスフェノール
Ａと、上述した如き一分子中に少なくとも１個のジアゾ
結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物と
の三者成分を付加縮合反応させることによって得られる
。

そのさいの合成方法としては、これら上記の三成分を同
時に仕込んで反応させる方法や、インシアネート基含有
ポリウレタン中間体（つま）、いわゆるウレタンプレポ
リマー）をまず調製し１次いでこれに一分子中に少なく
とも１＠のジアゾ結合と少なくとも２＠の水酸基とを有
する化合物を反応せしめる方法などがあるが、こうした
合成方法は特に限定されるものではない。

なお、これらのジーないしはポリオール化合物と・ノー
ないしはポリイソシアネート化合物との反応時において
、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンイ
ンタミン、ビスアミノプロピルアミンま之は４−アミノ
メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの各種ポリアミ
ン化合物を使用してもよいことは勿論である。

次いで、ポリウレタンポリエステルポリアゾ開始剤の合
成方法としては、前掲された如きジーないしはポリオー
ル化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）へキサヒ
ドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
フマル酸、マレイン酸、こはく酸またはアジピン酸の如
き各種のジーないしはポリカルボン酸（無水物）との脱
水縮合によりて得られる水酸基含有、ｉｆ　ＩＪエステ
ル樹脂（油変性タイプをも含む。）および／またはε−
カプロラクトンまたはバレロラクトンの如き各種のラク
トン化合物の開環重合によって得られる水酸基含有ポリ
エステル樹脂に、前掲され之如き各種のジーないしはポ
リイソシアネート化合物と、前述した如き一分子に少な
くとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを
有する化合物とを付加反応させるという方法などが挙げ
られる。こうしｔ場合にも、鎖伸長剤として上述し友如
き各種のポリアミン化合物および／ま之は前掲された如
き各種のノーないしはポリオール化合物を使用してもよ
いことは勿論である。

このようにして得られる前掲の一般式（１）および（ｎ
）で示されるそれぞれの構造単位を併せ有する。ウレタ
ン結合とジアゾ結合とを含有した化合物の数平均分子量
としては１，５００〜５０，０００．好ましくは２，０
００〜２０，０００なる範囲内が、後掲される如き各種
の重合性不飽和単量体および溶剤へのそれぞれの溶解性
が特に良好である処から、適当である。

１．５００未満である場合には、ジアゾ結合の導入率が
低くなり、シ九がって、本発明樹脂の特徴ある塗膜性能
を発現させることができなくなるし。

一方、ｓｏ、ｏｏｏを超える場合には、溶剤への溶解性
が劣るようくなるためＫ、均一なブロック共重合を行な
い得なくなるので、いずれも好ましくない。

かくして得られる当該高分子アゾ開始剤の存在下におい
て行なわれるブロック共重合反応に用いられる前記重合
性不飽和結合含有単量体として代表的なものを挙げれば
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルもしぐは（メタ）アクリル酸ベンジルの如き
各種（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニ
ル単量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミド
結合含有ビニル単量体類；または（メタ）アクリロニｉ
Ｊ＃、酢酸ビニルもしくは「ペオパ」（オランダ国シェ
ル社視の、分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如き各
埋脂肪族ビニルエステル類などであシ、あるいは（メタ
）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピルもしくハ（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチルの如き水酸基含有ビニル単量体類；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくは
イタコン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体類；
グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグ
リシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有ビ
ニル単量体類；マレイン酸もしくはフマル酸などの不飽
和ジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１８なるｍ個アルコールとの
ジエステル類；寸りはテトラフルオロエチレンもしくは
ヘキサフルオロｆｏピレンの如き含ふっ素ビニル単量体
などである。

そして、かかる単量体は単独使用でも２種以上の併用で
もよいが、塗膜性能の良好な塗料用樹脂を得る念めには
、２種以上の併用によるべきである。

以上に掲げられたような、それぞれ、いわゆる高分子ア
ゾ開始剤の存在下に１重合性不飽和結合金有単量体をブ
ロック重合せしめるという、この重合反応は常法によっ
て行なえばよい。

すなわち、重合方式としては植々の方法が採用できるが
、溶液ラジカル重合法によるのが望ましく１重合温度と
しては１通常、６０〜１４０℃なる範囲内が適当であり
、重合時間としては６〜２０時間程度が適当である。

そして、たとえば、上記した溶液ラジカル重合について
更に詳述すれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
、ｎ−へキサンもしくはオクタンの如き炭化水素系；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸
アミルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもし
くはシクロヘキサノンの如きケトン系；Ｎ−メチルピロ
リヒドンの如き含窒素系；またはメタノールもしくはｎ
−ブタノールの如きアルコール系の有機溶剤を用い、さ
らに必要に応じて、アゾビスインブチロニトリルに代表
されるような公知慣用のアゾ系、ま之は過酸化ベンゾイ
ルで代表されるような公知慣用の過酸化物系などの各種
のう・ゾカル重合開始剤を、前掲され九如き一般式（１
３およびＣｌ１ｌで示されるそれぞれの構造単位を有す
る、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化合
物と併用して行なうこともできるし、さらに必要に応じ
て５分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチ
オグリコール酸で代表される公知慣用の連鎖移動剤を用
いて行なうこともできる。

こうし之重合反応を行なうに当って、前記した高分子ア
ゾ開始剤と重合性不飽和結合含有単量体とのそれぞれの
使用量としては、高分子アゾ開始剤が２〜９５重ｔ％、
好ましくは５〜５０重量％なる範囲内がＡ当であり、他
方、重合性不飽和単量体が９８〜５重量％、好ましくは
９５〜５重量％なる範囲内が適当である。

とくに、高分子アゾ開始剤の使用量は本発明の塗料用樹
脂の塗膜性能を大きく左右するものであり、２重量％未
満である場合には、重合性単量１体の組成を如何に変更
し工夫してみても、十分な塗膜性能をもったものが得ら
れなくなるし、一方、９５重量％を超える場合には、当
該開始剤を構成しているポリウレタンポリオールやポリ
エステル、７１Ｊオールなどが溶剤への溶解性が悪くな
って濁りの原因となる上、ジアゾ結合の含有率が高くな
りすぎるために、ブロック共重合化され次重合性単量体
に基ずく共重合体部分の分子量を高めることができない
、その結果、塗膜の乾燥性ならびに低温屈曲性などが極
端に低下するようになるので好ましくなく、シかも当該
開始剤の使用量が９５重量％を超える場合には、専ら、
開始剤同志のカップリングのみに走り易く、かかる再カ
ップリング状態で、何ら重合の開始が果皮されなくなり
、し念がって重合性単量体に基ずく共重合体部分の全く
導入されない、ポリウレタンポリオールやポリエステル
？リオールなどが系中に多く存在することとなって、ク
リヤーな塗膜を与えることもなくなるので、いずれの場
合も好ましくない。

かくして得られるブロック共重合体たる本発明の塗料用
樹脂は、顔料分散性にすぐれるし、塗膜物性として、強
靭で弾力性に富んだ塗膜を与えるものである念めに１本
発明の塗料用樹脂を建築外装用、内張用、プラスチック
ス塗装用、木材塗装用ま友は金属塗装用などとして利用
するときは、乾燥性、硬度、屋外での耐汚染性、低温屈
曲性ならびに付着性などにすぐれる塗膜を得ることがで
きる。

〔実施例〕

次に５本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により一層具体的に詳説することにするが、
以下において１部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基型であるものとする。

参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機
および還流冷却器を備えた四ツロフラスコに、Ｎ−メチ
ルピロリドンの２５０部。

ネオペンチルグリコールの７３部、アゾビヌシアノプロ
ノ等ノールの２０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トの０．０７部を仕込んで、撹拌および水冷下に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの１３５部を２時間かけて
滴下し、さらに滴下終了後は２５℃で２０時間反応せし
めたのち、イオン交換水にて洗浄し１次いで真空ポンプ
にて減圧乾燥せしめて、目的物を得九。

このものハ、ダルノ９−ミエーション・クロマトグラフ
ィーにより測定された。ぼりスチレン換算の数平均分子
量が９，８００で、かつ−分子中の平均ジアゾ結合数が
４．９＠なるポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ
開始剤であることが確認された。

参考例２（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
７２部、ネオペンチルグリコールの６５部、トリメチロ
ールプロパンの９部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トの０．０１部を仕込んで、攪拌下にヘキサメチレンジ
イソシアネートの１３０部を２時間かけて滴下し１滴下
終了後も４０℃で２時間反応せしめた処で、室温まで冷
却した。

次いで、氷冷しながらアゾビスシアノインタノールの２
６部を、攪拌下に加えて均一に分散が為され之処で、ジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０７部を加え、２５
℃にて１０時間反応させた。

かくして得られた目的生成物は、数平均分子量が１０，
２００で、−分子中の平均ジアゾ結合数が５．１個なる
ポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の、固
形分が２５％なる溶液であっ之。

参考例３（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの２
１２部、「ポリプロピレングリコール４００Ｊ（三洋化
成工業（陶製品；分子量＝４００）の１６０部およびジ
−ｎ−ブチル錫・ジラウレートの０．０６部を仕込んで
、室温で攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの
３２．４部およびキシレンジイソシアネートの１８．８
部を２時間かけて滴下し友。

滴下終了後は、５０℃で２時間反応させ九処、数平均分
子量が３，２００で、かつ水酸基価が２６なるポリエー
テルポリウレタンの５０％溶液が得られ友。

次いで、このポリエーテルポリタレタフ０２１６部と、
アゾピスシアノグロパノールの１９．６部、メチルエチ
ルケトンの３７５．６部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レートの０．０８部とを仕込んで。

水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３３．６
部を滴下した。

この滴下の終了後、２５℃にて２０時間反応せしめ念。

ここに得られた生成物は、数平均分子量が１２．３００
で、かつ−分子中の平均ジアゾ結台数が５．７個なるポ
リエーテルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の２５％
溶液であった。

参考例４（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、「プラクセル２０８Ｊ（
ダイセル化学工業■裂のラクトンジオール〕の１６４部
、メチルエチルケトンの７１５部、アゾビスシアノグロ
パノールの２０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
の０．０７を仕込んで、水冷下に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの５０部を１時間かけて滴下した。

滴下終了後は、２５℃に２０時間反応せしめた処、数平
均分子量が１０，５００で、かつ−分子中の平均ジアゾ
結合数が５．３個なるポリエステルポリウレタン含有高
分子アゾ開始剤の２５％なる溶液が得られた。

参考例５（同　上） 温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジ♂ン酸の５０部、ネオペンチルグリコール
の７３部およびイソフタル酸の５２部を仕込んで、１４
０℃で１時間反応せしめ。

次いで２時間を要して徐々に２２０℃まで昇温し。

同温度で６時間反応せしめて、酸価が２で、水酸基価が
３２で、かつ数平均分子量が２，５００なるポリエステ
ル樹脂を得た。

次に、参考例１と同様の反応容器に、上記ポリエステル
樹脂の１７５部と、アゾビスイソシアノプロ／４’ノー
ルの２０部、・シーｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０
７部およびメチルエチルケトンの７００部とを仕込んで
、水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３２部
を２時間かけて滴下した。

しかるのち、２５℃で２０時間攪拌下に保持して反応を
続行せしめて、数平均分子量が９．５００で、かつ−分
子中の平均ジアゾ結合数が５．４個なるポリエステルポ
リウレタン含有高分子アゾ開始剤の２５％溶液を得た。

参考例６（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの３
１８部、Ｎ−メチルピロリドンの３００部、アゾビスシ
アノプロ／Ｊノールの１０部。

「ＶＡＯ８６Ｊの１０部、ネオペンチルグリコールの６
０部、トリメチロールプロパンの６部およびノーｎ−ブ
チル錫ジラウレートの０．０６部を仕込んで、水冷下お
よび攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１２
０部を２時間かけて滴下し念。

さらに続けて水冷下に、２時間のあいだ攪拌し次のち５
２５℃に昇温し、同温度に２０時間保持して反応を続行
せしめた処、数平均分子量が１１．８００で、かつ−分
子中の平均ジアゾ結合数が４．９個なるポリエステルポ
リウレタン含有高分子アゾ開始剤の２５％溶液が得られ
次。

参考例７（同　上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの７
３８部、アゾビスシアノプロノソノールの１０部、ｒＶ
Ａ　　０８６　ＪのＩ　０部、「ポリプロピレングリコ
ール　４００」の１５０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレートの０．０７部を仕込んで。

水冷下および攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの７６部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間、水冷下に攪拌し続け、さ
らに２５℃に２時間保持して反応を続行せしめ之処、数
平均分子量が１０，４００で、かつ−分子中の平均ジア
ゾ結合数が３．６個なるポリエーテルポリウレタン含有
高分子アゾ開始剤の２５％溶液が得られ念。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備え九四ツロフラス
コに、メチルイソブチルケトンの５０部およびＮ−メチ
ルピロリドンの５０部を仕込み、８０℃に昇温してスチ
レンの２０部、アクリル酸−ｎ−ブチルの２０部、メタ
クリル酸メチルの２０部、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルの１８部およびアクリル酸の２部と、参考例１で得ら
れ之ポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の
２０部との混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後
も同温度に１０時間保持して重合を続行せしめ念処、　
ｆｆルノ母−ミ°ニージョン・クロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算の数平均分子量が１２，０００なる
ブロック共重合体の溶液が得られたが、この溶液の不揮
発分は５０％で、かつ２５℃におけるガードナー粘度は
Ｕ−Ｖであった。以下、これを共重合体（ＢＣ−１）と
略記する。

実施例２〜７および比較例１〜５ 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合性
不飽和結合含有単量体を用い、かつ同表に示されるよう
々重合条件で行なうように変更した以外は、実施例１と
同様にして各種のブロック共重合体およびランダム共重
合体を得た。

それらの各共重合体についての性状値は同表に示される
通りである。

実施例８ メチルイソブチルケトンの２０部およびキシレンの２０
部を実施例１と同様の反応容器に仕込んで、８０℃に昇
温してスチレンの２０部、メタクリル酸−ｎ−ブチルの
２３部およびメタクリル酸メチルの２０部と、参考例６
で得られたポリエステルＪ　ＩＪウレタン含有高分子ア
ゾ開始剤の８０部との混合溶液を２時間かけて滴下し友
。

滴下終了後も同温度で攪拌下に２時間重合せしめ１次い
で１１０℃に昇温してから、ここにメタクリル酸ヒドロ
キシエチルの１５部およびアクリル酸の２部からなる混
合物を１時間かけて滴下し友。

この滴下ののちも同温度に１０時間保持して重合を続行
せしめて、不揮発分が５０％で、かつ２５℃におけるガ
ードナー粘度がＴ−Ｕなるブロック共重合体の溶液を得
次が、この共重合体の、グルノや−ミエーション・クロ
マトグラフィーニヨる＆ｌスチレン換算の数平均分子量
は１４．８００であった。以下、これを共重合体（ＢＣ
−８）と略記する。

実施例９ 実施例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトン
の２０部およびキシレンの２０部を仕込んで８０℃に昇
温し、メタクリル酸メチルの４０部と、参考例７で得ら
れ次ポリエーテルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の
８０部との混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後
も同温度で２時間、攪拌下洗重合せしめてから１１０℃
に昇温しで、アクリル酸エチルの４０部を１時間かけて
滴下し、この滴下ののちも同温度に１０時間保持して重
合を続行せしめた処、不揮発分が５０％で、かつ２５℃
でのガードナー粘度が２１−２２なるブロック共重合体
の溶液が得られ友が、この共重合体はｒルノ母−ミニー
ジョン中クロマトクラフィーによるポリスチレン換算の
数平均分子量が２２，５００なるものであっ几。以下、
これを共重合体（ＢＣ−９）と略記する。

応用例１ 実施例１で得られた共重合体（ＢＣ−１）の７０部、「
タイイーク　Ｒ−８２０Ｊ（石原産業四裂のルチル盤酸
化チタン〕の５０部およびメチルイソブチルケトンの１
０部をサンドミルで１時間練肉せシメ、次いでここへ「
スーツクーベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ（大日本イ
ンキ化学工業四裂のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂
；不揮発分＝６０％〕の２５部を加えて塗料化せしめた
。

しかるのち、この塗料をフォードカップ＃４で２５秒と
なるように希釈し、３気圧のエアスプレーで６．６−ナ
イロン板、磨き鋼板およびスレート板に塗装し、１５０
℃で３０分間の焼付けを行々って硬化塗膜を得念。

かくして得られた塗膜について稿々の性能の評価を行な
っ念処、第２表に示されるような結果が得られ比。

なお、ａ膜性能の評価は次のような要領で行なったもの
である。

伸び−「テンシロン」〔東洋ケールドウイン■製品〕を
用い、　２０　ｔｍ　／　ｍｌｎ、なる引張り速度で、
室温下に測定したものである。

抗張カー同　上 鉛筆硬度−「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（陶製品〕を用いて
塗膜に傷が付くまでの硬度を以て表示し友。

耐汚染性−試験板を泥土、カーメンブラック、鉱油およ
びクレーからなる混合物で汚染せしめて２４時間放置し
、次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚れの残存程度を
目視により判定して、これを「初期の耐汚染性」とする
一方、試験板を「サンシャイン・ウェザロメーター」〔
スガ試験機Ｇ陶製品〕の中に６００時間のあいだ置いて
強制曝露せしめたものＫついても、上述した通りの操作
を繰り返して汚染処理を行ない、汚れの残存程度を目視
判定して、これを「耐候性試験後の耐汚染性」とした。

低温屈曲性−それぞれの塗料をブリキ板に塗布したのち
、０℃まで塗膜を冷却してから１インチのマンドレルで
屈曲性の試験を行なって、次のように評価判定し友。

塗面にクラックの全く入らないものを 「良好」と表示し、クラックの入ったものを「クラック
」と表示した。

付着性−試験板上の塗面にコ９パン目（ｌ０ＸＩＯ）を
入れ１次いでセロファンテープでこのゴパン目を剥離せ
しめるという方法によつ念。

Ｍ候性−ｒ　Ｑ−Ｕｖ　Ｊ　（アメリカ国Ｑ　−／’Ｐ
ネル社製品）を用いて８００時間の促進耐候性試験を行
なって、この試験の前後における光沢の保持率（％）を
以て表示した。

顔料分散性−１’−ＭＡ−１００ｊ［三菱化成工業■の
カーボンブラック］をＰｗｃが５％となるように、それ
ぞれの共重合体溶液に配合し、次いでサンドミルで練肉
せしめ、カーメンブラックの凝集度を目視により判定し
友。

そのさい、凝集度の測定は、メチルエチルケトンで１０
倍に希釈せしめてから、白紙上に流し塗装し次のち、そ
の度合を判定した。

光沢−村上式６０’ｆｆ１面反射光沢 応用例２〜９および比較応用例１〜５ 第２表に示されるような塗料配合比で、かつ同表に示さ
れるような、焼付は型にあっては、１５０℃で３０分間
という条件で焼付けることにより硬化塗膜を得るように
し、他方、ラッカー型にちっては、８０℃で３時間乾燥
させてから室温に３日間放置せしめることにより硬化塗
膜を得るようにし次以外は、応用例１と同様にして硬化
塗膜を得之。

それぞれの塗膜について性能の評価の比較検討を行なっ
友。それらの結果については同表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

第２表からも明らかなように、本発明の塗料用樹脂は、
まず顔料分散性にすぐれるものであるというほかに、ラ
ッカー型として用いられた場合には、付着性にすぐれる
し、しかも耐汚染性にもすぐれるものであることが知れ
るし、他方、焼付は型として用いられ之場合ＫＶｉ、硬
度が良好であって、抗張力が高いにも拘らず５伸びが良
好であるというように、全体として、諸性能のバランス
が良く取れているものであることが知れる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手　　続　補　　正　　書 昭和６３年５り々日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５７７７４号 事件との関係　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社（はが１名）
代表者　　用　村　茂　邦 ４、代　理　人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７着２０号５、補正
の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する。

（２）第７頁に記載の式〔■〕を次のように訂正する。

」 （３１ｍ２７頁に記載の「第１表」を次のように訂正す
る。

／ ７／′ 訂正後の特許請求の範囲 （特願昭６３−５７７７４号） 「１．一般式 で示される構造単位と、 一般式 で示される構造単位を一分子中に少なくとも１個有する
、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化合物
の２〜９５重世％の存在下に、９８〜５重盪％の重合性
不飽和結合含有単量体を重合させることにより得られる
、室利用樹脂。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン環
   もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキレ
   ン基を、Ｒ＿２はアルキレン基、シアノ基を含んだアル
   キレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはア
   ミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基を表わす
   ものとする。 で示される構造単位と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 但し、式中のＲ＿３はポリエステルポリオール残基、ポ
   リウレタンポリオール残基、ポリエステルポリウレタン
   ポリオール残基、ポリエーテルポリオール残基、ポリエ
   ーテルポリエステルポリオール残基、ポリエーテルポリ
   エステルポリウレタンポリオール残基および／またはポ
   リエーテルポリウレタンポリエステル残基を表わすもの
   とする。 で示される構造単位を一分子中に少なくとも１個有する
   、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化合物
   の２〜９５重量％の存在下に、９８〜５重量％の重合性
   不飽和結合含有単量体を重合させることにより得られる
   、塗料用樹脂。