JP3084238B2 - 両末端に水酸基を有する重合体を含む組成物とその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、両末端に水酸基
を有する重合体を含む組成物とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、シ
ーリング剤、ゲルコート材、熱可塑性エラストマー、各
種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制振材
料、弾性壁材、床材、繊維加工材、ＵＶ・ＥＢ硬化樹
脂、ハイソリッド塗料用の反応性希釈剤等の原料などの
用途に用いられる水酸基を有する重合体としては、水酸
基を側鎖に有するビニル系単量体の共重合体、末端に水
酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジ
エン、ポリカーボネートなどがある。しかし、これらの
重合体は、以下のような問題を有していた。まず、水酸
基を側鎖に有するビニル系単量体の共重合体は、水酸基
を有するビニル系単量体と、水酸基を有しないビニル系
単量体とのランダムなラジカル重合で作られるので、水
酸基を有しない共重合体の副生を抑えにくく、これを避
けようとすると共重合体中の水酸基含有量を多くする必
要があり、また、１分子の中にある水酸基の数にばらつ
きがあった。そのため、水酸基と反応性を有する多官能
性化合物と反応させた場合、反応しない共重合体が残っ
てしまう、反応点間の距離に大きなばらつきがある、反
応後のポリマー構造に直接関与しないあそび鎖の部分が
できてしまう、反応に関与しない水酸基が残ってしまう
などの原因により、十分に伸びがあり（曲げ加工性がよ
く）かつ強靱なポリマーは得られない。

【０００３】次に、末端に水酸基を有するポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリブタジエンなどは、末端に水酸
基を有するため、水酸基を側鎖に有する前記ビニル系単
量体の共重合体のような欠点は少ないものの、ポリエー
テルの場合は主鎖中のエーテル結合、ポリエステルの場
合は主鎖中のエステル結合、ポリブタジエンの場合は主
鎖中の不飽和二重結合のために、耐候性、耐水性や耐熱
性などがよくないという欠点を有している。

【０００４】以上のように、現在のところ、水酸基を有
する重合体を含み、塗料、粘接着剤、ウレタンフォー
ム、シーリング剤、ゲルコート材、熱可塑性エラストマ
ー、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与材）、制
振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、ＵＶ・ＥＢ硬化
樹脂、ハイソリッド塗料用の反応性希釈剤等に用いられ
る組成物で、強靱さ、伸び（曲げ加工性）、耐候性、耐
水性などすべての要求性能を満たすものはないのが現状
である。

【０００５】末端に水酸基を有するビニル系重合体の製
造方法としては、例えば、２−メルカプトエタノールな
どを連鎖移動剤として用いて重合体の片末端に水酸基を
１個導入するとともにメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル等との共重合で重合体分子中に水酸基を平均もう１個
導入することにより、末端に水酸基を有する重合体を得
る方法がある。

【０００６】しかし、この方法では、重合体１分子あた
り平均２個の水酸基が導入されるものの、平均２個の水
酸基のうちの１個が重合体の片末端に導入されるだけで
あり、もう１個の水酸基は、末端ではなくて、主鎖の途
中に導入される。また、共重合によりもう１個の水酸基
を導入するため、重合体１分子あたりの合計の水酸基数
には、１個のものや３個以上のものなど分布（ばらつ
き）が見られるとともに、水酸基間距離にも広い分布が
できる。そのため、得られた重合体は、後述するよう
な、両末端に水酸基を有する重合体の長所をほとんど発
揮することができない。しかも、メルカプタン化合物の
添加によって、重合が極端に遅くなり重合率が上がらな
かったり、残存メルカプタンの臭気が残ったりするとい
う問題もあった。

【０００７】これとは別に、両末端に水酸基を有するビ
ニル系重合体の製造方法としては、たとえば、下記
（ｉ）〜（iii)に示したように、各種開始剤や連鎖移動
剤等の存在下でビニル系単量体をラジカル重合させる方
法がある。 （ｉ） 水酸基を有する開始剤を用いてスチレンまたは
ブタジエンを重合させることにより、両末端に水酸基を
有する重合体を得る方法（「Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃ
ｉ．、Ｐａｒｔ Ａ１」、第９巻、第２０２９頁、１９
７１年刊を参照）。

【０００８】（ii） 水酸基を有するジチオカーバメー
トまたはチウラムジスルフィドを開始剤として用いて熱
重合または光重合させる方法によるか、あるいは、上記
ジチオカーバメートまたはチウラムジスルフィドを連鎖
移動剤として用いるとともに過酸化水素などを開始剤と
して用いて重合させることにより、両末端に水酸基を有
する重合体を得る方法（特開昭６１−２７１３０６号公
報参照）。

【０００９】（iii) 両末端に水酸基を有するジスルフ
ィド、トリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いた重
合により、両末端に水酸基を有する重合体を得る方法
（特開昭５４−４７７８２号公報参照）。ところが、前
述した従来の、両末端に水酸基を有する重合体の製造法
（ｉ）〜（iii)には、以下のように、それぞれ欠点があ
り、数多くの種類のビニル系単量体から、両末端に水酸
基を有する重合体を確実に、安価で簡便に、かつ工業的
に合成するのは容易ではない。

【００１０】まず、（ｉ）の方法では、使用できるビニ
ル系単量体がブタジエンやスチレンに限られ、アクリル
酸エステル類やメタクリル酸エステル類等の有極性のビ
ニル系単量体を使用できないという問題があった。前記
（ii）の方法では、水酸基などの官能基を有するチウラ
ムジスルフィドが不安定であり、そのため、それらの取
り扱いが困難であった。また、生成重合体が黄着色する
という問題があった。

【００１１】最後に、前記（iii)の方法では、連鎖移動
剤と開始剤の比に配慮がなされていないので、連鎖移動
剤が開始剤の量に比べて充分過剰にない場合には、重合
体末端に開始剤切片が入り、片末端にしか水酸基を有さ
ない重合体が副生して、末端水酸基数の低い重合体がで
きるという問題があった。以上のように、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル等の有極性ビニル系単量体も含めた幅広いビニル系
単量体から両末端に水酸基を有する重合体を工業的に製
造する方法は、まだ確立されていないのが現状である。

【００１２】工業的な製造方法が確立されていないが、
両末端に水酸基を有する重合体は、上記両末端の水酸基
を適当な方法により反応させることによって、容易に他
の官能基との変換が可能であり、また、上記両末端の水
酸基の反応性を利用し、これらの水酸基を適当な方法で
反応させることによって線状化および／または網状化
し、その結果、強度、耐熱性、耐候性、耐久性など種々
の良好な物性を有する高分子化合物となる。

【００１３】両末端に水酸基を有する、この重合体は、
両末端に水酸基を有するという特徴を発揮することによ
って、たとえば、下記のような大きな利点を持つ。ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂などの各種樹脂原料として用いた場合、材料の物性を
損なう未反応物がなく、すべての重合体が確実に樹脂架
橋構造の中に組み込まれる。

【００１４】水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの
官能基を有するビニル系単量体を共重合することにより
側鎖に官能基を導入した重合体（以下、官能基含有ビニ
ル系単量体共重合体と略す）は、これを用いて反応させ
た場合、その末端が樹脂（架橋）構造に組み込まれない
遊び部分（自由端）となるが、両末端に水酸基を有する
重合体では、このようなことが起こらない。

【００１５】官能基含有ビニル系単量体共重合体に比べ
て、官能基間距離のばらつきが極めて小さいので、反応
点（架橋点）間距離がほぼ一定となり、均一な樹脂（架
橋）構造をつくる。官能基含有ビニル系単量体共重合体
では、平均官能基数が２．０のものを作り、これと、２
官能性の鎖延長剤とを反応させて、熱可塑性ポリマーを
合成しようとしても、合成法に由来する理由で、３官能
以上の重合体も統計的に含まれてしまうため、大部分が
熱硬化性ポリマーとなって、熱可塑性ポリマーを合成す
ることができないが、３官能以上の重合体を含まない、
両末端に水酸基を有する重合体では、鎖延長した熱可塑
性ポリマーを容易に合成することができる。

【００１６】反応性希釈剤等の原料として両末端に水酸
基を有する重合体を含み、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、塗
料、粘接着剤、シーリング材、ウレタンフォーム、ゲル
コート材、熱可塑性エラストマー、成型材料、樹脂改質
材（耐衝撃性付与材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊
維加工材、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料等に
用いられる組成物や、両末端に水酸基を有する重合体を
含む各種樹脂添加剤は非常に有用であるが、さらに、強
靱性、耐候性、耐水性等を向上させることが望まれてい
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビニル系
単量体も含めた幅広いビニル系単量体から、容易かつ安
価に、しかも効率良く得られる両末端に水酸基を有する
重合体を含み、強靱性、耐候性、耐水性などが良好な組
成物と、その用途とを提供することを課題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる、両末端に水酸基を有する重合体
を含む組成物は、末端に水酸基を有する重合体を含む組
成物において、前記末端に水酸基を有する重合体は、実
質的には、下記の方法で得られた平均末端水酸基数１．
５以上の重合体（Ｉ）のみからなり、末端に水酸基を有
する重合体（Ｉ）と、前記水酸基と反応可能な官能基を
１分子中に２個以上有する化合物（II）とを、重合体
（Ｉ）と化合物（II）の重量比（重合体（Ｉ）／化合物
（II））が９９．９９／０．０１〜４０／６０となる配
合で、かつ、反応させていない状態で、組成物全体の２
０重量％以上含むことを特徴とする、両末端に水酸基を
有する重合体を含む組成物。下記一般式（１）： ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ …（１） （式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
は２〜５の整数である。）で表される化合物（ａ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｂ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｃ）を用いて行う方法において、ビニル系単量体
（ｂ）全体に対して（メタ）アクリル酸系単量体が４０
重量％以上含まれ、反応器内に、化合物（ａ）が反応中
常にラジカル重合開始剤（ｃ）の５０モル倍以上存在す
るようにし、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およ
びラジカル重合開始剤（ｃ）以外のものを実質的に用い
ず、前記の重合を行う方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下では、まず、この発明にかか
る組成物に含まれる成分である、末端に水酸基を有する
重合体（Ｉ）（以下、「末端に水酸基を有する重合体
（Ｉ）」を「重合体（Ｉ）ということがある。）とその
製造方法について詳しく説明する。重合体（Ｉ）の製造
方法は、上記一般式（１）で表される化合物（ａ）の存
在下で、ビニル系単量体（ｂ）の重合をラジカル重合開
始剤（ｃ）を用いて行う方法において、ビニル系単量体
（ｂ）全体に対して（メタ）アクリル酸系単量体が４０
重量％以上含まれ、反応器内に、化合物（ａ）が反応中
常にラジカル重合開始剤（ｃ）の５０モル倍以上存在す
るようにし、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およ
びラジカル重合開始剤（ｃ）以外のものを実質的に用い
ず、前記の重合を行う方法である。

【００２０】前記一般式（１）で表される化合物（ａ）
の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、
ビス（ヒドロキシメチル）ジスルフィド、ビス（ヒドロ
キシメチル）トリスルフィド、ビス（ヒドロキシメチ
ル）テトラスルフィド、ビス（ヒドロキシメチル）ペン
タスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフ
ィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）トリスルフィド、
ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラスルフィド、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ペンタスルフィド、ビス（３
−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）トリスルフィド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）
テトラスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）トリスルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、
ビス（８−ヒドロキシオクチル）ジスルフィド、ビス
（８−ヒドロキシオクチル）トリスルフィド、ビス（８
−ヒドロキシオクチル）テトラスルフィドなどのヒドロ
キシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド
類およびこれらのエチレンオキサイド付加物またはプロ
ピレンオキサイド付加物；２，２′−ジチオジグリコー
ル酸、２，２′トリチオジグリコール酸、２，２′−テ
トラチオジグリコール酸、３，３′−ジチオジプロピオ
ン酸、３，３′−トリチオジプロピオン酸、３，３′−
テトラチオジプロピオン酸、３，３′−ペンタチオジプ
ロピオン酸、４，４′−ジチオジブタン酸、４，４′−
トリチオジブタン酸、４，４′−テトラチオジブタン
酸、８，８′−ジチオジオクタン酸、８，８′−トリチ
オジオクタン酸、８，８′−テトラチオジオクタン酸、
２，２′−ジチオジ安息香酸、２，２′−トリチオジ安
息香酸、２，２′−テトラチオジ安息香酸、２，２′−
ジチオジニコチン酸、２，２′−トリチオジニコチン
酸、２，２′−テトラチオジニコチン酸などのジ、トリ
またはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ（２−ヒド
ロキシエチル）エステル（エチレンオキサイド付加物）
またはジ（ヒドロキシプロピル）エステル（プロピレン
オキサイド付加物）などが挙げられ、これらは、１種ま
たは２種以上の組合せで用いることができる。

【００２１】次に、ビニル系単量体（ｂ）は、従来公知
のビニル系単量体であれば特に制限はないが、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ア
クリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプ
ロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸
置換基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）
アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリ
ル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルなどの
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
などの（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビ
ニル系単量体；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、
（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、
（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフル
オロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
エチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオ
ロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデ
ンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのケイ
素含有ビニル系単量体類；無水マレイン酸、マレイン
酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキ
ルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステ
ルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレ
イミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有
ビニル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミド
などのアミド基含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、
プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレン
などのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリル
クロライド、アリルアルコールなどが挙げられ、これら
は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併
用してもよい。

【００２２】上にみたように、ビニル系単量体（ｂ）
は、分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの
官能基を有する場合があってもよいのである。比較的高
い架橋密度が必要となる場合、例えば、塗料用途などで
は、官能基を有するビニル系単量体を若干量併用するこ
とが、却って好ましい。官能基を有するビニル系単量体
の使用量は、特に限定はされないが、たとえば、水酸基
を有するビニル系単量体の場合、使用するビニル系単量
体（ｂ）の全量に対して、水酸基を有するビニル系単量
体が１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重
量％であることがさらに好ましい。また、カルボキシル
基を有するビニル系単量体の場合、使用するビニル系単
量体（ｂ）の全量に対して、カルボキシル基を有するビ
ニル系単量体が０．５〜２５重量％であることが好まし
く、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。

【００２３】ビニル系単量体（ｂ）は、前述のように、
従来公知のビニル系単量体であれば特に制限はないが、
たとえば、透明性、耐候性、耐水性などが必要な場合に
は、（メタ）アクリル酸系単量体を主成分とすることが
好ましい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対し
て、（メタ）アクリル酸系単量体が４０重量％以上含ま
れていることが好ましい。

【００２４】また、つや、塗膜の硬さなどが必要な場合
には、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。
この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対して、芳香族
ビニル系単量体が４０重量％以上含まれていることが好
ましい。また、撥水性、撥油性、耐汚染性などが必要な
場合には、フッ素含有ビニル系単量体を用いることが好
ましい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対し
て、フッ素含有単量体が１０重量％以上含まれているこ
とが好ましい。

【００２５】また、無機材質との密着性、耐汚染性など
が必要な場合には、ケイ素含有ビニル系単量体を用いる
ことが好ましい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体
に対して、ケイ素含有単量体が１０重量％以上含まれて
いることが好ましい。ラジカル重合開始剤（ｃ）として
は、特に限定されないが、たとえば、イソブチリルパー
オキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソ
プロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク
酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル
−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３，−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機
過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブ
チロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス
（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２
−シアノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素
−Ｆｅ（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、ク
メンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（II）塩、過酸化ベンゾ
イル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；そ
の他にジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの
光増感剤などを挙げることができ、この中の１種のみを
用いてもよく、２種以上の組合せで用いてもよい。

【００２６】ただ、各種官能基、例えば、水酸基、アミ
ノ基やカルボキシル基など、を有する開始剤は、親水性
の高いものが多く、多くのものが親油性であるビニル系
単量体には溶解しないものが多い。その点、各種官能基
を有しない開始剤は親油性のものが多く、各種ビニル系
単量体にも溶解しやすいので、使用しやすく好ましい。

【００２７】この重合体（Ｉ）の製造方法では、反応
中、反応器内での化合物（ａ）とラジカル重合開始剤
（ｃ）とのモル比（（ａ）／（ｃ））は、常に５０以上
でなければならず、６０以上であることがより好まし
く、１００以上であることが最も好ましい。この重合体
（Ｉ）の製造方法では、重合過程においては、化合物
（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始
剤（ｃ）以外の成分は、実質的に用いないようにする。
具体的には、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およ
びラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成分が、全体の１０
重量％以下程度になるようにする。そして、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、全く用いないことが最も好ましい。

【００２８】この重合体（Ｉ）の製造方法の重合過程に
おいては、重合中、反応器内での化合物（ａ）とラジカ
ル重合開始剤（ｃ）とのモル比（（ａ）／（ｃ））は、
常に５０以上である限り、どのような重合方法を用いて
もかまわない。例えば、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）を初めから一括
して仕込んで重合を行ってもよいし、各成分を随時重合
系へ供給しながら重合を行ってもよい。また、まず、重
合容器に化合物（ａ）の必要量の少なくとも一部を予め
仕込んでおき、そこへビニル系単量体（ｂ）およびラジ
カル重合開始剤（ｃ）と、場合によっては、残量の化合
物（ａ）とを供給（フィード）するという方法で重合を
行ってもよい。なお、この際には、操作性から考える
と、ラジカル重合開始剤（ｃ）をビニル系単量体（ｂ）
の溶液として供給することがよいので、開始剤（ｃ）と
しては、ビニル系単量体（ｂ）に十分に溶解する開始剤
を用いることが好ましい。開始剤（ｃ）がビニル系単量
体（ｂ）に溶解しにくい場合には、この発明の目的を損
なわない限りにおいて、溶剤を併用しても構わない。ま
た、この際、化合物（ａ）中に、ビニル系単量体（ｂ）
とラジカル重合開始剤（ｃ）を連続的に供給することと
すれば、重合反応がより温和になり、制御が非常に行い
やすくなる。しかし、化合物（ａ）中へのビニル系単量
体（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）の供給は、断続的
であってもよい。

【００２９】この重合体（Ｉ）の製造方法では、用いら
れる化合物（ａ）とビニル系単量体（ｂ）との量比に特
に制限はないが、開始剤（ｃ）から生成したラジカルが
化合物（ａ）に連鎖移動せず直接ビニル系単量体（ｂ）
に付加して重合を開始する副反応による、重合体１分子
当たりの末端水酸基数Ｆｎ（ＯＨ）の低下をより少なく
するためにも、ビニル系単量体（ｂ）に対して化合物
（ａ）が多い方が好ましい。より具体的には化合物
（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の重量比（化合物（ａ）
／ビニル系単量体（ｂ））が０．５以上であることが好
ましく、１．０以上であることがより好ましい。

【００３０】この製造方法で使用される重合容器は、フ
ラスコタイプやニーダーなどのバッチ式のものでもかま
わないし、ピストンフローの管型タイプのものや、重合
体の粘度によっては２軸押し出し機、連続式ニーダーな
どの連続式のものを用いてもよい。また、セミバッチ式
の反応器でも全く問題なく使用できるが、反応器内の各
添加物の濃度比を管の途中で各添加物を加えることによ
り容易にコントロールできることや、滞留時間が一定で
あることおよび生産性がよい点などから、管型反応器、
押し出し機や連続式ニーダーなどを用いることが好まし
い。管型反応器、押し出し機および連続式ニーダーの使
い分けについては、重合後低粘度のものは、管型反応器
を、比較的高粘度のものは押し出し機や連続式ニーダー
を用いることが好ましい。

【００３１】管型反応器の構造については、特に制限は
なく、単管型、多管型、また可動部のない混合器（ノリ
タケ・カンパニー社製や住友・スルザー社製など）など
従来公知の管型反応器であれば利用することができる
が、混合、熱交換効率などの点から、可動部を持たない
混合器を用いた管型反応器を用いることが好ましい。同
じく、押し出し機や連続式ニーダーについても、１軸
式、２軸式など従来公知の押し出し機であれば利用する
ことができるが、混合、熱交換効率などの点から、２軸
式の押し出し機や連続式ニーダーを用いることが好まし
い。

【００３２】この重合体（Ｉ）の製造方法における重合
温度についても、特に制限はなく、通常のラジカル重合
が行われる、室温〜２００℃程度であれば、全く問題は
ない。この製造方法では、反応をオートクレーブや押し
出し機中などで加圧下において行うことも可能である。

【００３３】このようにして製造される、重合体（Ｉ）
の平均分子量は、特に限定されないが、両末端に反応性
を有する水酸基を有することに起因する特徴をより発揮
させるためには、数平均分子量が、５００〜１００００
０であることが好ましく、１０００〜１００００である
ことがより好ましい。このようにして製造される、重合
体（Ｉ）の平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））について
は、理想的には２．０であるが、１．８〜２．０であれ
ば、ほぼ理想的なものと同等の物性を発揮でき、非常に
好ましい。少なくとも１．５であれば、かなり理想的な
ものに近い物性が発揮できる。このような理由で、得よ
うとする重合体の平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））
は、１．５以上である。

【００３４】重合体（Ｉ）は、その両末端の水酸基を、
従来公知の有機反応などを利用して容易に、ビニル基な
どの重合性不飽和基、アミノ基、カルボキシル基、エチ
ニル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル
基、ヒドロシリル基、メルカプト基、オキサゾリン基、
マレイミド基、アズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩
素などの有用な末端官能基に変換することができる。

【００３５】次に、この発明にかかる組成物について説
明する。この発明の組成物は、前述したように、上記製
造方法により得られた、末端に水酸基を有する重合体
（重合体（Ｉ））と、水酸基と反応可能な官能基を１分
子中に２個以上有する化合物（ＩＩ）とを必須成分とし
て含むものである。この重合体（Ｉ）は、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合体
（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の合計量が組成物全体の２
０〜１００重量％を占める。また、この組成物に含まれ
る、両末端に水酸基を有する重合体と化合物（ＩＩ）と
の重量比（重合体（Ｉ）／化合物（ＩＩ））は、９９．
９９／０．０１〜４０／６０であり、９９．９／０．１
〜６０／４０であることが好ましい。

【００３６】この発明の組成物は、上記製造方法により
得られた重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の水酸基を有
する低分子化合物や従来公知の水酸基を有するポリマー
（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール
等）を含んでいても良い。

【００３７】水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２
個以上有する化合物（II）としては、特に限定はされな
いが、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基
を有する化合物（ｅ）、メチロール化メラミンおよびそ
のアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノ
プラスト樹脂（ｆ）、多官能カルボン酸およびそのハロ
ゲン化物などの１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有する化合物（ｇ）などが挙げられる。

【００３８】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（ｅ）は、いわゆる、多官能イソシアネー
ト化合物である。この多官能イソシアネート化合物
（ｅ）としては、従来公知のものをいずれも使用するこ
とができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バ
イエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネ
ート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．
Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業
（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化
合物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如き
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併
用することもできる。また、ブロックイソシアネートを
使用しても構わない。

【００３９】重合体（Ｉ）と、多官能イソシアネート化
合物（ｅ）とを含んでなる組成物のよりすぐれた耐候性
を生かすためには、多官能イソシアネート化合物（ｅ）
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、スミジュー
ルＮ（住友バイエルウレタン社製）等の芳香環を有しな
いイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

【００４０】重合体（Ｉ）と、１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物
（ｅ）との配合比については、特に限定はされないが、
たとえば、この化合物（ｅ）が有するイソシアネート基
と、重合体（Ｉ）が有する水酸基との比率（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（モル比））が０．５〜１．５であることが好まし
く、０．８〜１．２であることがより好ましい。ただ
し、この組成物を、優れた耐侯性が要求される用途に用
いる場合は、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０程度までのモル比で
用いることもある。

【００４１】なお、この発明の組成物中の成分である重
合体（Ｉ）と、多官能性イソシアネート化合物（ｅ）と
のウレタン化反応を促進するために、必要に応じて、有
機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用いるこ
とは自由である。この発明の組成物に用いられるアミノ
プラスト樹脂（ｆ）としては、特に限定はされないが、
たとえば、下記一般式化１で表されるトリアジン環含有
化合物とホルムアルデヒドとの反応物（メチロール化
物）、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデヒド
との低縮合化物、これらの誘導体、ならびに、尿素樹脂
等が挙げられる。

【００４２】

【化１】

【００４３】（式中、Ｘはアミノ基、フェニル基、シク
ロヘキシル基、メチル基またはビニル基を表す。） 上記一般式化１で表されるトリアジン環含有化合物とし
ては、特に限定はされないが、例えば、メラミン、ベン
ゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチ
ルグアナミン、ビニルグアナミン等を挙げることができ
る。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００４４】前記トリアジン環含有化合物とホルムアル
デヒドとの反応物またはその誘導体としては、特に限定
されないが、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンや
テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられ
る。また、前記トリアジン環含有化合物とホルムアルデ
ヒドとの低縮合化物またはその誘導体としては、特に限
定はされないが、例えば、前記トリアジン環含有化合物
が、−ＮＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合および／
または−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＮＨ−結合を介して数個結合し
た低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹
脂（サイメル（三井サイアナミド（株）製））等が挙げ
られる。これらのアミノプラスト樹脂（ｆ）は、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４５】前に例を示したアミノプラスト樹脂（ｆ）
を合成する際に用いられる前記トリアジン環含有化合物
とホルムアルデヒドとの比率は、使用される用途により
異なるが、これらのトリアジン環含有化合物とホルムア
ルデヒドとのモル比（トリアジン環含有化合物／ホルム
アルデヒド）が１〜６の範囲であることが好ましい。次
に、重合体（Ｉ）と、化合物（II）としてアミノプラス
ト樹脂（ｆ）とを必須成分として含む、この発明の組成
物における、重合体（Ｉ）とアミノプラスト樹脂（ｆ）
との比率（重量比）は、９５：５〜５０：５０が好まし
く、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。

【００４６】重合体（Ｉ）およびアミノプラスト樹脂
（ｆ）を必須成分とする、この発明の組成物中に、反応
を促進するためにパラトルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸等の従来公知の触媒を用いることは自由であ
る。この発明の組成物に用いられる、１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物（ｇ）としては、特
に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフ
ェン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン
酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物、
カルボキシル基を複数個有するポリマーなどが挙げられ
る。化合物（ｇ）は、１種のみ用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。化合物（ｇ）と、重合体（Ｉ）中
の水酸基とのモル比（化合物（ｇ）／重合体（Ｉ）中の
水酸基）は、１〜３であることが好ましく、１〜２であ
ることがより好ましい。

【００４７】この発明の組成物を塗料用組成物として用
いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度
の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いら
れる重合体（Ｉ）としては、水酸基価が２０〜２００程
度のものが好ましい。すなわち、水酸基を有する単量体
を共重合しない場合には、重合体（Ｉ）の数平均分子量
は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均
分子量が５０００より大きいものでも、水酸基を有する
単量体を共重合することにより用いることができる。塗
料用途に用いられる重合体（Ｉ）のＴｇとしては、−３
０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好
ましい。用いるビニル系単量体（ｂ）の種類と割合を調
整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成す
ることができる。化合物（II）としてアミノプラスト樹
脂（ｆ）を用いる場合には、内部酸触媒として酸基含有
ビニル系単量体を共重合することが好ましい。また、こ
の発明の組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合
体（Ｉ）に加えて、従来公知の水酸基を有する低分子化
合物、従来公知の水酸基を有するポリマー（アクリルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエン
ポリオール、ポリオレフィンポリオール等）、従来公知
の塗料用樹脂等が含まれていても良い。

【００４８】この発明の組成物を粘着剤用組成物として
用いる場合、重合体（Ｉ）のＴｇは、−２０℃以下であ
ることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子
量）は、１０００〜１００００００であることが好まし
い。また、基材との粘着性をより向上させるためには、
酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。この発
明の組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、この組
成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着剤用樹
脂、粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤な
どの添加剤が含まれていてもよい。使用できる粘着性付
与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン
系、ロジンエステル系、ポリテルペン樹脂、クロマン−
インデン樹脂、石油系樹脂およびテルペンフェノール樹
脂などが挙げられる。可塑剤としては、特に限定はされ
ないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液
状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙
げることができる。充填剤としては、特に限定はされな
いが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、ク
レーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防
止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系
酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチ
オカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げ
た粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、
各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００４９】この発明の組成物を接着剤用組成物として
用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）
は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
この重合体（Ｉ）を、従来公知のイソシアネート化合物
などとの組み合わせる事により、一液型もしくは二液型
接着剤として用いる事ができる。この発明の組成物を接
着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必
要に応じて、従来公知の、ポリオール類（低分子量ポリ
オール類、高分子量ポリオール類）、粘着性付与剤、カ
ップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの
添加剤が含まれていてもよい。使用できるポリオール類
としては、特に限定されないが、例えば、低分子量ポリ
オール類としてエチレングリコール（ＥＧとも言う）、
ジエチレングリコール（ＤＥＧとも言う）、ジプロピレ
ングリコール（ＤＰＧとも言う）、１，４−ブタンジオ
ール（１，４−ＢＤとも言う）、１，６−ヘキサンジオ
ール（１，６−ＨＤとも言う）、ネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧとも言う）、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐとも言う）等が挙げられ、高分子量ポリオールとして
ポリエーテルポリオール〔ポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧとも言う）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧと
も言う）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
共重合体（ＥＯ／ＰＯ共重合体とも言う）、ポリテトラ
メチレングリコール（ＰＴＭＥＧとも言う）〕、ポリエ
ステルポリオール、ひまし油、液状ポリブタジエン、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリ
オール等が挙げられる。粘着性付与剤としては、特に限
定されないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン
樹脂等を挙げることができる。カップリング剤として
は、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等が挙げられる。無機充填剤として
は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げるこ
とができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エ
アロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤として
は、特に限定はされないが、例えば、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げる
ことができる。以上に挙げた、ポリオール類、粘着性付
与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定
剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００５０】上記接着剤の用途としては、特に限定はさ
れないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着
剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、
浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加
工用バインダー、繊維処理剤等が挙げられる。この発明
の組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物と
して用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、人
工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物を総て
用いることが出来る。たとえば、鎖長伸長剤、高分子量
ポリオール、有機イソシアネート、溶剤等である。鎖長
伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオ
ール系鎖長延長剤としては、ＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレ
ングリコール（ＴＥＧとも言う）、ＤＰＧ、１，４−Ｂ
Ｄ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、水添ビスフェノールＡなど
が挙げられ、また、ポリアミン系鎖長伸長剤としては、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用しても良い。高分子量ポリ
オールとしては、ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、Ｐ
ＰＧ、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＰＴＭＥＧ）、ポリエステ
ルポリオール、ひまし油、液状ポリブタジエン、ポリカ
ーボネートジオール、アクリルポリオール等の１種もし
くは２種以上が用いられる。有機イソシアネートとして
は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩとも言う）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ
とも言う）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の１種もしくは２種以上が用い
られる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
とも言う）、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも言う）、
トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン（ＴＨＦと
も言う）、ジオキサン、セロソルブアセテート、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡとも言う）、酢酸エチル、酢
酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫとも言う）、アセトン等の１種もしくは２種
以上が用いられる。また、必要に応じて、架橋剤として
３官能性以上のイソシアネート化合物を用いることも可
能である。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促
進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充
填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用でき
る。この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮
革や湿式法の合成皮革に用いることが出来る。

【００５１】この発明の組成物を印刷インキ組成物とし
て用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷
インキに用いられる従来公知の化合物を総て用いること
が出来る。たとえば、鎖長伸長剤、高分子量ポリオー
ル、有機イソシアネート、溶剤等である。鎖長伸長剤と
しては、特に限定されないが、例えば、ポリオール系鎖
長延長剤としては、ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＤＰＧ、
１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ネオペンチルグリコール
などの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサングリ
コールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコー
ル、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、水添ビ
スフェノールＡなどの芳香族グリコール等が挙げられ、
また、ポリアミン系鎖長伸長剤としては、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ト
リレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ピペラジンなどが挙げられ、これらは、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。高分
子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ｐ
ＥＧ、ＰＰＧ、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＰＴＭＥＧ）、ポ
リエステルポリオール、液状ポリブタジエン、ポリカー
ボネートジオール等の１種もしくは２種以上が挙げられ
る。有機イソシアネートとしては、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を１種の
み用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶剤と
しては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハ
ロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル
類、、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類等を１種のみ用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。必要に応じて、架橋剤として３官
能性以上のイソシアネート化合物を用いることも可能で
ある。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促進
剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷
インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセ
ルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等
のポリマーを混合することはさしつかえない。

【００５２】この発明の組成物を熱硬化型ポリウレタン
エラストマー組成物として用いる場合、この組成物に
は、必要に応じて、通常の熱硬化型ポリウレタンエラス
トマー組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用い
ることが出来る。たとえば、鎖長伸長剤、硬化剤、高分
子量ポリオール、有機イソシアネート等である。鎖長伸
長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオー
ル系鎖長延長剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど
の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサングリコー
ルなどの脂環族グリコール、キシリレングリコール、
１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、水添ビスフ
ェノールＡなどの芳香族グリコール等が挙げられ、これ
らは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
も良い。硬化剤としては、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｏ−またはｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル、１，
５−ナフチレンジアミン、トリス（４−アミノフェニ
ル）メタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエート、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシカル
ボニルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニ
ルジチオエタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチ
オ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエート、ジ（メチルチオ）トリレンジアミンなど
が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用しても良い。高分子量ポリオールとして
は、ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＥＯ／
ＰＯ共重合体、ＰＴＭＥＧ）、ポリエステルポリオー
ル、液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、
ヒマシ油等の１種もしくは２種以上が用いられる。有機
イソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、カル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチルジフェニ
ル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，３−または１，４−シクロヘキシルジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロキサン等の１種もしく
は２種以上が用いられる。必要ならば、溶媒を使用して
も良い。例えば、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレ
ン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどの
エーテル類、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用
いることができる。その他、必要に応じて、ウレタン化
触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤な
どが使用できる。

【００５３】ウレタン化工程では、従来公知のワンショ
ット法、プレポリマー法等が利用できる。上記熱硬化型
ポリウレタンエラストマー組成物の用途としては、特に
限定はされないが、例えば、ロール類、ソリッドタイ
ヤ、キャスター、各種ギヤー類、コネクションリング・
ライナー、ベルト等が挙げられる。

【００５４】この発明の組成物を床材用樹脂組成物とし
て用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材
用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用い
ることが出来る。たとえば、硬化剤、高分子量ポリオー
ル、有機イソシアネートなどである。硬化剤としては、
特に限定されないが、例えば、ポリオール系硬化剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの脂肪族グリコール、１，４−シク
ロヘキサングリコールなどの脂環族グリコール、キシリ
レングリコール、１，４−ジハイドロオキシエチルベン
ゼン、水添ビスフェノールＡなどの芳香族グリコール等
が挙げられ、アミン系硬化剤としては、３，３’−ジク
ロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジ
アミノジフェニルメタン、ｏ−またはｐ−フェニレンジ
アミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニル、
１，５−ナフチレンジアミン、トリス（４−アミノフェ
ニル）メタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミ
ノベンゾエート、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシカ
ルボニルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェ
ニルジチオエタン、メチレンジアニリンＮａＣｌ錯体、
４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、１，２
−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレ
ングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジ（メチル
チオ）トリレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバマート
などが挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用しでも良い。高分子量ポリオールと
しては、ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、Ｅ
Ｏ／ＰＯ共重合体、ＰＴＭＥＧ）、ポリエステルポリオ
ール、ポリマーポリオール、液状ポリブタジエン、ポリ
オレフィンポリオール、ポリカーボネートジオール、ヒ
マシ油等の１種もしくは２種以上が用いられる。有機イ
ソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、カルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニ
ル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，３−または１，４−シクロヘキシルジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロキサン、トリフェニル
メタントリイソシアネート等の１種もしくは２種以上が
用いられる。必要ならば、溶媒を使用しても良い。例え
ば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル
類、セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いること
ができる。その他、必要に応じて、ウレタン化触媒、促
進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充
填剤、消泡剤などを使用することができる。

【００５５】上記床材用樹脂組成物の用途としては、特
に限定はされないが、例えば、船舶や建物等の床材、塗
膜防水剤、シート防水剤、吹き付け防水剤、シーリング
材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質
剤、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材
コンクリート保護材等が挙げられる。この発明の組成物
をウレタンフォーム組成物として用いる場合、重合体
（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１０
０００００であることが好ましい。

【００５６】この発明の組成物をウレタンフォーム組成
物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じ
て、従来公知の、ポリオール類（上記製造方法により得
られる重合体（Ｉ）以外の、低分子量ポリオール類、高
分子量ポリオール類等）、ポリイソシアネート（例え
ば、ＴＤＩ、ＭＤＩ等）、触媒（例えば、アミン系、錫
系等）、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオ
ン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生
物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡助剤（例え
ば、ハロゲン化炭化水素など）などが含まれていてもよ
い。

【００５７】この発明の組成物をシーリング材組成物と
して用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子
量）は、１０００〜１００００００であることが好まし
い。この発明の組成物をシーリング材組成物として用い
る場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知
の、ポリオール類（上記製造方法により得られる重合体
（Ｉ）以外の高分子量ポリオール類等）、ポリイソシア
ネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ等）、触媒（例えば、
アミン系、錫系、鉛系等）、無機充填剤（例えば、炭酸
カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラッ
ク、チタンホワイト等）、可塑剤〔例えば、フタル酸ジ
オクチル（ＤＯＰとも言う）、フタル酸ジ−ｉ−デシル
（ＤＩＤＰとも言う）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ
とも言う）等〕、たれ止め剤（例えば、コロイド状シリ
カ、水添ひまし油、有機ベントナイト、表面処理炭酸カ
ルシウムなど）、老化防止剤（例えば、ヒンダートフェ
ノール類、ベンゾトリアゾール、ヒンダートアミン類
等）、発泡抑制剤（例えば、脱水剤、炭酸ガス吸収剤
等）などが含まれていてもよい。

【００５８】なお、上記製造方法により得られる重合体
（Ｉ）の水酸基を、ヒドロキシシリル基やアルコキシシ
リル基、メルカプト基に変換した重合体をシーリング材
組成物の必須成分として用いた場合、そのシーリング材
組成物は、ウレタンとは異なる架橋システムを持つシー
リング材組成物となる。次に、両末端に重合性不飽和基
を有する重合体について説明する。

【００５９】両末端に重合性不飽和基を有する重合体
は、上記製造方法で得られた重合体（Ｉ）に、水酸基と
反応可能な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性
基を１分子中に併せて有する化合物（ｈ）をさらに反応
させて得られる。この両末端に重合性不飽和基を有する
重合体を合成する際、重合体（Ｉ）と反応させる、水酸
基と反応可能な官能基と重合性不飽和基との２種類の反
応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｈ）として
は、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート
基、カルボキシル基、メチロール化されたトリアジン環
などを有するビニル系単量体などが挙げられる。より具
体的には、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート、メタクリロイルイソシアネート、イソプロペ
ニルジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸およびこれらのカルボキシル基の
ハロゲン化物、ビニルグアナミンのメチロール化物等が
挙げられる。

【００６０】また、この反応の際に、溶媒や従来公知の
触媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、
化合物（ｈ）の有する官能基がイソシアネート基である
場合には、トリエチルアミンなどの３級アミン類、ジブ
チルすずジラウレートなどのすず化合物類などが、前記
官能基がカルボキシル基または酸無水物基である場合に
は、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物、
硫酸などの無機酸、および、酢酸ナトリウムなどの有機
酸アルカリ金属塩などが、前記官能基がトリアジン環の
メチロール化物である場合には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそれぞ
れ挙げられる。

【００６１】前記両末端に重合性不飽和基を有する重合
体を樹脂組成物の必須成分として用いる場合、この樹脂
組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、１
分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体な
どが挙げられる。このビニル系単量体としては、特に制
限はなく、従来公知のものを問題なく用いることができ
る。例えば、ビニル系単量体（ｂ）の例として前述した
ものなどを挙げることができる。この樹脂組成物中に
は、必要に応じて、従来公知の重合開始剤が含まれてい
てもよい。また、重合を開始するエネルギー源として
は、特に限定はされないが、例えば、光、ＥＢ、ＵＶ、
放射線、熱などを用いることが出来る。

【００６２】両末端に重合性不飽和基を有する重合体
と、１分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単
量体とを必須成分として含む樹脂組成物の例としては、
以下に詳しく述べるゲルコート樹脂組成物、人工大理石
用樹脂組成物などが挙げられる。上記ゲルコート樹脂組
成物は、必要に応じて、１分子中に２個以上の重合性不
飽和基を有する多官能ビニル系単量体（ｉ）をも含んで
いてもよい。この多官能ビニル系単量体（ｉ）として
は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、１、６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１
種または２種以上の組合せで用いることができる。

【００６３】前記ゲルコート樹脂組成物に含まれる、両
末端に重合性不飽和基を有する重合体と、ビニル系単量
体との重量比（両末端に重合性不飽和基を有する重合体
／ビニル系単量体）は、特に制限はされないが、１０／
９０〜６０／４０が好ましく、２０／８０〜５０／５０
がより好ましい。この比が１０／９０より小さくなる
と、ゲルコート樹脂層の反応収縮が大きすぎるため、収
縮ひずみが大きくなり、良好なコート表面が得られにく
くなるからである。また、その比が６０／４０より大き
くなると、ゲルコート樹脂組成物の粘度が高くなりす
ぎ、作業性が極端に落ちることが起こりやすいからであ
る。

【００６４】ゲルコート層の表面硬度を得るためには、
本用途に用いられる両末端に重合性不飽和基を有する重
合体のＴｇおよびビニル系単量体のＴｇは、いずれも２
０℃以上であることが好ましい。また、表面硬度を得る
ために架橋密度を上げる必要がある場合には、両末端に
重合性不飽和基を有する重合体中に、水酸基を有するビ
ニル系単量体を共重合したり、多官能ビニル系単量体
（ｉ）を、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、１
分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体お
よび多官能ビニル系単量体（ｉ）の合計量に対して５０
重量％以下の割合で用いたりすることが好ましい。

【００６５】前記ゲルコート樹脂組成物には、必要に応
じて、ハイドロキノン、カテコール、２、６−ジターシ
ャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤が加えら
れ、前記の開始剤（ｃ）で例示したような開始剤、特に
有機過酸化物開始剤などによって硬化させられる。この
際には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸鉄などの各種還元性金属塩、アミン類やメルカ
プタン類の様な還元性化合物などの硬化促進剤を併用し
てもよい。

【００６６】前記ゲルコート樹脂組成物には、また、必
要に応じて、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などの他、シ
リカ、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド等
の従来公知の揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリ
ング剤等の各種添加剤を配合することができる。前記人
工大理石用樹脂組成物には、必要に応じて、１分子中に
２個以上の重合性不飽和基を有する多官能ビニル系単量
体（ｉ）や、充填剤、硬化剤、熱可塑性ポリマーなどの
添加剤などを添加することは自由である。

【００６７】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される多官能ビニル系単量体（ｉ）としては、特に限
定はされないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリ
レート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビ
ニルベンゼンなどが例として挙げられる。多官能ビニル
系単量体（ｉ）の添加量は、特に限定されないが、両末
端に重合性不飽和基を有する重合体、１分子中に重合性
不飽和基を１個有するビニル系単量体および多官能ビニ
ル系単量体（ｉ）の合計量に対して４０重量％以下が好
ましい。多官能ビニル系単量体（ｉ）の添加量が４０重
量％を超えると、得られる人工大理石が硬くてもろいも
のとなり望ましくないからである。

【００６８】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、シリカ、石英、アルミナ、ジルコニア、
ガラスパウダー、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、
角閃石、砂岩、花こう岩、玄武岩などの天然砕石、不飽
和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂およびメラ
ミン樹脂などの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。充
填剤の添加量は、特に限定されないが、両末端に重合性
不飽和基を有する重合体、１分子中に重合性不飽和基を
１個有するビニル系単量体および多官能ビニル系単量体
（ｉ）の合計量に対して１００〜８００重量％が好まし
い。この添加量が１００重量％未満であると、耐熱性や
難燃性が不十分となる場合があり、また、８００重量％
を超えると、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、
１分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体
および多官能ビニル系単量体（ｉ）への充填材の分散性
が不十分となったり、成型硬化時の流動性が損なわれて
均一な人工大理石が得られなかったりすることがある。

【００６９】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される硬化剤としては、特に限定はされないが、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート等が挙げられる。中でもプレ
ス成形用として好ましいのは、クラックを生じずに透明
性の良い硬化物を与える、中・高温硬化剤のｔ−ブチル
パーオキシオクトエートやベンゾイルパーオキサイドで
ある。また、中・低温硬化剤は、単独もしくは硬化促進
剤と組み合わせて有機アミンや多価金属の塩類とともに
用いられるが、注型用として好ましいのは、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（パーカドックスＰＸ−１６、日本化薬（株）製）であ
る。

【００７０】人工大理石用樹脂組成物に必要に応じて添
加される熱可塑性ポリマーとしては、特に限定はされな
いが、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）ア
クリル系ポリマー、（メタ）アクリレート−スチレン共
重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
ポリエチレン、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル
等の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独もしくは併用
して用いられる。ただし、低収縮化用の熱可塑性ポリマ
ーを多量に配合すると、混練時の粘度上昇を招いて高充
填剤含量の注型用配合物が得難くなったり、製品の透明
性や耐熱性の点で劣ったものしか得られなくなったりす
ることがある。したがって、低収縮化用の熱可塑性ポリ
マーは、できるだけ少量用いるのがよく、特に限定はさ
れないが、両末端に重合性不飽和基を有する重合体、１
分子中に重合性不飽和基を１個有するビニル系単量体お
よび多官能ビニル系単量体（ｉ）の合計量に対して、１
００重量％以下の範囲で使用することが好ましい。

【００７１】次に、両末端にカルボキシル基を有する重
合体について説明する。両末端にカルボキシル基を有す
る重合体は、上記製造方法で得られた重合体（Ｉ）に、
水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基との２つの
反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｊ）および
／または酸無水物をさらに反応させて得られる。

【００７２】この両末端にカルボキシル基を有する重合
体を合成する際、重合体（Ｉ）と反応させる、水酸基と
反応可能な官能基とカルボキシル基との２つの反応性基
を１分子中に併せて有する化合物（ｊ）としては、特に
限定はされないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの２塩基酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハロゲ
ン置換カルボン酸などが挙げられる。このように、化合
物（ｊ）の有する、水酸基と反応可能な官能基とカルボ
キシル基との２つの反応性基とは、２つのカルボキシル
基であってもよいし、ハロゲン基等のカルボキシル基以
外の官能基とカルボキシル基の組み合わせであってもよ
いのである。化合物（ｊ）の代わりに酸無水物を用いて
もよいし、あるいは、化合物（ｊ）と酸無水物を併用し
てもよい。酸無水物も、特に限定はされず、例えば、無
水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

【００７３】重合体（Ｉ）と化合物（ｊ）および／また
は酸無水物との反応の際に、溶媒や従来公知の触媒を用
いるのは自由である。この触媒の例としては、化合物
（ｊ）の有する、水酸基と反応可能な官能基がカルボキ
シル基である場合には、硫酸、塩酸などの無機酸、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエ
チルアミン、ピリジンなどの３級アミン化合物、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウムなどの有機酸塩などが、ハロゲ
ン基の場合には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３
級アミン化合物などがそれぞれ挙げられる。

【００７４】化合物（ｊ）の有する、水酸基と反応可能
な官能基がカルボキシル基である場合（たとえば、化合
物（ｊ）が２塩基酸である場合）の反応温度は、特に限
定はされないが、６０〜１００℃が好ましい。６０℃未
満の場合は、反応速度が遅く、最終的な変換率も低い。
また、１００℃を超えると、２塩基酸の反応速度は高く
なるが、ジエステルの生成量が増加し、反応後の分子量
が増加するなどの問題が生じる。

【００７５】次に、両末端にカルボキシル基を有する重
合体と、カルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中
に２個以上有する化合物（ｋ）とを必須成分として含む
ことを特徴とする樹脂組成物について説明する。両末端
にカルボキシル基を有する重合体は、１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。また、この樹脂
組成物に含まれる、両末端にカルボキシル基を有する重
合体と化合物（ｋ）との重量比（両末端にカルボキシル
基を有する重合体／化合物（ｋ））は、特に限定はされ
ないが、９９．９９／０．０１〜４０／６０であること
が好ましく、９９．９／０．１〜６０／４０であること
がより好ましい。

【００７６】カルボキシル基と反応可能な官能基を１分
子中に２個以上有する化合物（ｋ）としては、特に限定
はされないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物、１分子中に２個以上の水酸基を有す
る化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合
物、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合
物、１分子中に２個以上のハロゲン基を有する化合物、
１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、
１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物、１
分子中に２個以上のエステル基を有する化合物、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物などが挙
げられる。

【００７７】前記両末端にカルボキシル基を有する重合
体は、エポキシ樹脂組成物の必須成分として用いてもよ
い。このようなエポキシ樹脂組成物中に含まれるその他
の必須成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のエ
ポキシ樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ブロム化ビスフェノールＡ
などのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタノー
ル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエ
ーテル；ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの酸の
グリシジルエステル類などを挙げることができる。これ
らは、単独で使用しうる他、２種類以上を併用しても構
わない。

【００７８】上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、充填剤、顔料、硬化剤などの添加剤を添加すること
は自由である。充填剤としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ、カオリン、酸化チタン、
石英、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ガラスパウ
ダー、ガラス繊維、大理石、石灰岩、輝石、角閃石、砂
岩、花こう岩、玄武岩などの天然砕石、不飽和ポリエス
テル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂およびメラミン樹脂な
どの合成樹脂の破砕物などが挙げられる。硬化剤として
は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミンなどの直鎖状脂肪族アミン類；アミン価の
異なる各種ポリアミド類；メンセンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
などの脂環族アミン類；ｍ−キシレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類；無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデ
シル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロ
ヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット
酸、ポリアゼライン酸無水物などの酸無水物類；フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノー
ル性水酸基含有化合物類；ポリメルカプタン類；２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアニオン重
合触媒類；ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体などのカチオン
重合触媒類；ジシアンジアミド、アミンアダクト、ヒド
ラジド、アミドアミン、ブロックイソシアネート、カル
バミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウム塩などに代
表される潜在性硬化剤類などが挙げられ、それらの１種
もしくは２種以上を使用することが出来る。

【００７９】次に、重合体（Ｉ）を必須成分として含む
ポリオール成分（ｌ）と、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する多官能性イソシアネート化合物
（ｅ）とを反応させて得られる、ポリウレタンについて
説明する。このポリウレタンを合成する際に用いられる
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能
性イソシアネート化合物（ｅ）は、前述した通りであ
る。重合体（Ｉ）を必須成分として含むポリオール成分
（ｌ）としては、重合体（Ｉ）以外に、ポリオールであ
れば特に限定はされないが、必要により、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
低分子量ポリオールやポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリ
エチレングリコールブロック共重合体などのポリエーテ
ルポリオール、前記の低分子ポリオールとフタル酸、無
水フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸などの多官能カルボン酸より合成したポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ブタジエ
ンおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合体主鎖よ
りなるジエン系ポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、ポリマーポリオール、アクリルポリオールなどの高
分子ポリオールなどから選ばれた１種または２種以上の
ポリオール類を組合せて用いることができる。

【００８０】また、この合成の際には、ポリオール成分
（ｌ）と、多官能イソシアネート化合物（ｅ）との全量
を１段階で反応させてもよいし、あるいは、１段階目で
ポリオール成分（ｌ）中の特定成分と、多官能性イソシ
アネート化合物（ｅ）とを反応させて、まず、両末端に
イソシアネート基を有するポリマー（オリゴマー）を合
成した後、次の段階で、このポリマー（オリゴマー）を
さらに他の（もしくは同じ）ポリオール成分と反応さ
せ、これを繰り返すことにより、ポリウレタンを合成す
る多段反応を用いてもよい。ただし、多段反応の場合に
は、途中で反応後残存したイソシアネート化合物を系外
に取り除く必要のある場合がある。

【００８１】ポリオール成分（ｌ）として多種のポリオ
ールを用い、ＡＢＡ、（ＡＢ）_n 、ＡＢＣＢＡなどのシ
ーケンスが制御されたブロック構造のポリウレタンを合
成したい場合には、前記の多段反応を用いることが好ま
しい。上記のように、重合体（Ｉ）は、各種ブロックポ
リマーを作るための原料として大変有用である。

【００８２】また、この際、重合体（Ｉ）を用い、多官
能イソシアネート化合物（ｅ）として１分子中にイソシ
アネート基を２個のみ有する化合物のみを用いた場合に
は、ほとんど熱可塑性ポリマーのみが得られるが、重合
体（Ｉ）として、両末端以外にも水酸基を有する重合体
を用いたり、多官能性イソシアネート化合物（ｅ）とし
て、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化
合物を用いた場合には、反応条件により、枝別れした熱
可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンの両方が得
られる場合がある。

【００８３】このポリウレタンを合成する際の、重合体
（Ｉ）と、多官能性イソシアネート化合物（ｅ）との使
用量の比については、特に限定はされない。たとえば、
前述の多段階反応の場合には、化合物（ｅ）中のイソシ
アネート基と、重合体（Ｉ）中の水酸基とのモル比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ）は、１より高ければ問題はないが、この段
階での分子量増大を防ぎ、明確なブロック構造を有する
ポリウレタンを合成するためには、１．２〜２．０が好
ましく、１．５〜２．０がより好ましい。また、１段階
反応の場合の多官能性イソシアネート化合物（ｅ）中の
イソシアネート基と、重合体（Ｉ）中の水酸基とのモル
比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜１．５であることが好
ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。

【００８４】このポリウレタンを合成の際には、ウレタ
ン化反応促進のために、有機スズ化合物や第３級アミン
等の公知の触媒を用いたり、各種溶媒を用いたりするこ
とは自由である。次に、重合体（Ｉ）を必須成分とする
ポリオール成分（ｌ）と、１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物（ｇ）とを反応させて得られ
る、ポリエステルについて説明する。

【００８５】このポリエステルを合成する際に用いられ
る、重合体（Ｉ）を必須成分とするポリオール成分
（ｌ）は、上記のポリウレタンのところで説明したもの
と同じである。また、１分子中に２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物（ｇ）も、前述のものと同じであ
る。また、この合成の際には、ポリオール成分（ｌ）、
および、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
化合物（ｇ）の全量を１段階で反応させてもよいし、ま
た、１段階目でポリオール成分（ｌ）中の特定のポリオ
ールと、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
化合物（ｇ）とを反応させて、まず、両末端にカルボキ
シル基を有するポリマー（オリゴマー）を合成した後、
次の段階でこのポリマー（オリゴマー）をさらに他の
（もしくは同じ）ポリオール成分と反応させ、これを繰
り返すことにより、ポリエステルを合成する多段反応を
用いてもよい。ただし、多段反応の場合には、途中で反
応後残存したカルボキシル基含有化合物を系外に取り除
く必要のある場合がある。

【００８６】ポリオール成分（ｌ）として多種のポリオ
ールを用い、ＡＢＡ、（ＡＢ）_n 、ＡＢＣＢＡなどのシ
ーケンス制御されたブロック構造のポリエステルを合成
したい場合には、前記の多段反応を用いることが好まし
い。上記のように、重合体（Ｉ）は、各種ブロックポリ
マーを作るための原料として大変有用である。

【００８７】また、このポリエステルの合成の際には、
エステル化反応促進のために硫酸などの無機酸などの公
知の触媒を用いたり、各種溶媒を用いたりすることは自
由である。上記ポリウレタンおよびポリエステルを熱可
塑性エラストマーとして用いる場合には、これらのポリ
ウレタンおよびポリエステルが熱可塑性であることが必
要である。そのため、これらのポリウレタンおよびポリ
エステルを合成する際、多官能イソシアネート化合物
（ｅ）および１分子に中に２個以上のカルボキシル基を
有する化合物（ｇ）の主成分には、２官能イソシアネー
トおよび２官能性カルボン酸を用いることが好ましく、
また、ポリオール成分（ｌ）の主成分としても２官能ポ
リオールを用いることが好ましい。

【００８８】また、熱可塑性エラストマーとしての性能
を十分発揮するためには、ハ−ドセグメントとソフトセ
グメントが規則的に配列したブロック構造が必要である
ので、上記の多段反応で合成する方が好ましい。この熱
可塑性エラストマーには、実用性を損なわない範囲で以
下の添加物を添加してもよい。すなわち、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機充填剤、リン
酸エステルなどの難燃剤、ベンゾフェノン類などの紫外
線吸収剤、ブチルヒドロキシトルエンなどヒンダードフ
ェノール系の酸化防止剤、高結晶化したポリエチレンテ
レフタレートなどの結晶化促進剤などが挙げられる。

【００８９】上記ポリウレタンまたはポリエステルを成
型材料として用いる場合、成型材料中には、必要に応じ
て、他の成分として、従来の成型材料に含まれているよ
うなガラス繊維、パルプ等の充填材、離型材、炭酸カル
シウム、酸化チタン等の顔料、紫外線吸収材、酸化防止
材等が含まれていてもよい。成型方法としては、従来公
知のどの成型方法を用いてもよい。成型物の形状につい
ては、フィルム状、シート状等、種々の形に成型するこ
とができる。

【００９０】次に、上記製造方法で得られた重合体
（Ｉ）を必須成分として含むブロックポリマーについて
説明する。このブロックポリマーを得る方法としては、
特に限定はされないが、たとえば、下記〜の４つの
方法等が挙げられる。 上記製造方法により得られた重合体（Ｉ）を必須成
分として含むポリオール成分（ｌ）として２種以上のポ
リオールを用い、これらと、水酸基と反応可能な官能基
を１分子中に２個以上有する化合物とを反応させる方
法。

【００９１】 上記製造方法により得られた重合体
（Ｉ）と、水酸基を１分子中に１個のみ有する重合体
と、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有
する化合物とを反応させる方法。 上記製造方法により得られた重合体（Ｉ）と、水酸
基と反応可能な官能基を１分子中に１個または２個以上
有する重合体とを反応させる方法。

【００９２】 上記製造方法により得られた重合体
（Ｉ）を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラハイドロフラン等の環状エー
テルの１種または２種以上を開環重合することにより、
ＡＢＡ型のブロックポリマーを得る方法。前記、お
よびの方法において、水酸基と反応可能な官能基とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、イソシアネー
ト基、カルボキシル基、トリアジン環、メチロール化ト
リアジン環、酸無水物、アズラクトン環、シラノール
基、カーボネート基、エポキシ基、酸ハライド基などが
挙げられる。

【００９３】また、前記、およびの方法における
反応の手法としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、前述のポリウレタンおよびポリエステルの説明にお
いて述べた、１段で反応させる方法および多段反応法の
いずれも用いることができる。このブロックポリマーの
用途については、特に限定はされないが、たとえば、界
面活性剤、相溶化剤、トナー用樹脂、ホットメルト接着
剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、樹
脂改質剤、粘着剤、分散剤、耐熱性透明樹脂、耐衝撃性
透明樹脂、人工皮革、合成皮革、セメント減水剤等であ
る。

【００９４】このブロックポリマーの構造は、特に限定
はされないが、各々の用途に応じて自ずと決まってく
る。たとえば、界面活性剤用途を例にして説明すると、
ブロックポリマーを構成する２種類以上のセグメント
は、親水性セグメントと疎水性セグメントとからなるも
のであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマー
用途を例にして説明すると、ブロックポリマーを構成す
る２種類以上のセグメントは、ガラス転移温度がお互い
に１０℃以上異なっているものであることが望ましい。

【００９５】

【作用】重合体（Ｉ）の製造方法では、重合中の重合容
器内の化合物（ａ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とのモ
ル比（（ａ）／（ｃ））を、常に５０以上に維持するこ
とにより、片末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っ
ていない重合体の副生を抑えている。すなわち、重合中
重合容器内の化合物（ａ）とラジカル重合開始剤（ｃ）
とのモル比が５０未満になると、ラジカル重合開始剤
（ｃ）から発生したラジカルが化合物（ａ）へ十分連鎖
移動しきれずに重合が開始し、片末端もしくは両末端と
も全く水酸基の入っていない重合体の副生が無視できな
くなる。前記モル比が５０以上であれば、前記のような
重合体の副生は実用上、問題ない程度に減少するからで
ある。また、前記モル比が６０以上になれば、前記のよ
うな重合体の副生はほとんど無視できる程度に減少する
のでより好ましく、また、前記モル比が１００以上であ
れば、前記のような重合体の副生は全く無視できる程度
に減少するので最も好ましい。

【００９６】重合体（Ｉ）の製造方法では、重合過程に
おいては、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）および
ラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成分を実質的に用いな
いようにしている。具体的には、化合物（ａ）、ビニル
系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の
成分が、全体の１０重量％以下程度になるようにしてい
る。このようにすることにより良好な結果が得られた理
由の１つには以下のようなことが挙げられる。すなわ
ち、もしも、重合過程において、化合物（ａ）、重合成
単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成
分（たとえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在
すると、この成分への連鎖移動などの副反応が増加し
て、片末端もしくは両末端とも全く水酸基の入っていな
い重合体が副生し、その結果、末端水酸基数の値が低下
するものと考えられる。しかし、化合物（ａ）、ビニル
系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の
成分を全体の１０重量％以下程度になるようにすること
により良好な結果が得られる理由は、ビニル系単量体お
よび生成重合体の連鎖移動定数からだけでは考えられ
ず、詳細についてはまだ不明な点が多く残されている。

【００９７】重合体（Ｉ）の製造方法の重合過程の中
で、特にバッチ式の重合においては、重合容器に化合物
（ａ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤
（ｃ）を供給するようにすることが好ましい。このよう
にすることにより良好な結果が得られた理由の１つに
は、以下のことが挙げられる。すなわち、化合物（ａ）
の必要量の少なくとも一部を初期仕込みしておいて重合
を行うこととすれば、重合中、ラジカル重合開始剤
（ｃ）に比べて化合物（ａ）が常に大過剰に存在するこ
ととなり、そのため、ラジカル重合開始剤（ｃ）から生
成したラジカルがビニル系単量体に直接付加することが
なく、化合物（ａ）へすみやかに連鎖移動し、重合体末
端に水酸基が容易に導入されることとなると考えられ
る。

【００９８】このようにして得られる重合体（Ｉ）は、
その主鎖を構成するビニル系単量体（ｂ）の種類を任意
に選択することにより、透明性、耐候性、耐水性、耐加
水分解性、耐薬品性を有し、また、この重合体（Ｉ）を
含む組成物から誘導されるポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種
ブロックポリマーなどが有する、非常に伸びがあり（曲
げ加工性がよく）かつ強靱であるという特性を発揮する
ことから、塗料、弾性壁材、床材、塗膜防水材、粘着
剤、粘着性付与剤、接着剤、バインダー、シーリング
材、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタ
ンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱
硬化エラストマー、熱可塑性エラストマー、各種成型材
料、マイクロセルラー、人工皮革、合成皮革、弾性繊
維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活
性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用
耐衝撃性付与剤、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤等
の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等
として、非常に有用である。

【００９９】前記重合体（Ｉ）は、両末端の水酸基を適
当な方法により反応させることにより、他の官能基（例
えば、ビニル基などの重合性不飽和基、アミノ基、カル
ボキシル基、アセチレン基、エポキシ基、シラノール
基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メルカプト
基、オキサゾリン基、マレイミド基、アズラクトン基、
ラクトン基、臭素、塩素など）を両末端に有する重合体
へ容易に変換させることが可能である。これらの重合体
も大変有用である。例えば、両末端にカルボキシル基を
有する重合体は、エポキシ接着剤の耐衝撃性付与剤など
として大変有効である。また、末端水酸基にエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを複数個付加すること
により、界面活性剤などの原料となる。

【０１００】前記重合体（Ｉ）および多官能イソシアネ
ート化合物（ｅ）を必須として含む組成物、ならびに、
前記重合体（Ｉ）およびアミノプラスト樹脂（ｆ）を必
須として含む組成物を、それぞれ塗料として用いた場
合、柔軟かつ強靱であるばかりでなく、耐候性、耐水
性、耐加水分解性、耐薬品性、硬度などの非常にすぐれ
た塗膜を得ることができる。

【０１０１】前記重合体（Ｉ）および多官能イソシアネ
ート化合物（ｅ）を必須として含む組成物をシーリング
材として用いた場合、非常に柔軟かつ強靱で、耐候性、
耐水性、耐薬品性にすぐれたシーリング材を得ることが
できる。前記重合体（Ｉ）および多官能イソシアネート
化合物（ｅ）を必須として含む組成物をウレタンフォー
ム用途および熱硬化性ポリウレタンエラストマー用途に
用いた場合、柔軟性、耐候性、耐水性、耐薬品性にすぐ
れたウレタンフォームおよびエラストマーを得ることが
できる。

【０１０２】前記重合体（Ｉ）を、１分子中に水酸基と
反応可能な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性
基を併せて有する化合物（ｈ）と反応させて得られる両
末端に重合性不飽和基を有する重合体に加えて、重合性
不飽和基を有する重合性単量体を必須成分として含む組
成物をゲルコート樹脂組成物用途に用いた場合、ゲルコ
ート層成型時の反応収縮が小さく、ゲルコート樹脂組成
物の作業時の粘度が低く、ゲルコート作業性がよく、ま
た硬度が大きく、強靱で耐候性のよいゲルコート層が得
られる。

【０１０３】前記重合体（Ｉ）と多官能イソシアネート
化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン、お
よび、前記両末端に水酸基を有する重合体と１分子中に
２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｇ）とを反
応させて得られるポリエステルを、それぞれ熱可塑性エ
ラストマーの必須成分として用いた場合、伸び、耐油
性、耐水性、耐候性、耐薬品性および低温特性にすぐれ
た熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【０１０４】重合体（Ｉ）と多官能イソシアネート化合
物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン、およ
び、前記両末端に水酸基を有する重合体と１分子中に２
個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｇ）とを反応
させて得られるポリエステルを、それぞれ成型材料の必
須成分として用いた場合、加工性、耐加水分解性、耐候
性、耐薬品性および低温特性にすぐれた成型材料を得る
ことができる。

【０１０５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。以下では、まず、本発明の組成物に含まれる重合体
（Ｉ）を、製造例１〜２４および５８にしたがって製造
した。

【０１０６】−製造例１− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスル
フィド（化合物（ａ））１５３部を仕込み、ゆるやかに
窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。そこ
へ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、こ
れを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始剤
（ｃ））１．６４部をアクリル酸ブチル（ビニル系単量
体（ｂ））６４部に溶解させたものを３０分かけて滴下
した。滴下中は重合温度を１０５±５℃に保持した。な
お、滴下終了時のフラスコ中の化合物（ａ）と開始剤
（ｃ）のモル比（＝（ａ）／（ｃ））は、１００であっ
た。

【０１０７】滴下終了後、同温度でさらに３０分攪拌を
続けて重合を完了させ、重合体〔１〕の分散液を得た。
この分散液の固形分濃度から計算した重合率は９６％で
あった。続いて、この分散液を分液ロートに移し、トル
エン１００部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静
置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジスル
フィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交換
水２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のトル
エン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相の
脱水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトルエ
ンおよび残存モノマーを留去し、重合体〔１〕を精製し
た。

【０１０８】精製後の重合体〔１〕の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定し
た結果、３６００であった。また、この重合体〔１〕の
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価３１と上記の数平均分子量
の値とを基に算出した結果、２．０（モル／重合体１モ
ル）であった。

【０１０９】−製造例２〜１０− 製造例１において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）の種類と使用量
を下記表１〜３に示した通りとし、化合物（ａ）を全
量、フラスコ中へ初期仕込みし、その中へラジカル重合
開始剤（ｃ）をビニル系単量体（ｂ）に溶かしたものを
１時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で１時間攪拌を
続けて重合を終了する以外は製造例１と同様にして、重
合体〔２〕〜〔１０〕を得た。

【０１１０】得られた重合体〔２〕〜〔１０〕につい
て、数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定する
とともに、平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定し
た数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果
を、製造例１と同様にして求めた重合率とともに下記表
６に示した。

【０１１１】−製造例１１− 製造例５において、重合初期にフラスコに化合物（ａ）
として仕込んでおいた２，２′−ジチオグリコール酸ジ
（２−ヒドロキシエチル）エステルの量を３０部とし、
その残りの２４０部を、開始剤（ｃ）を溶解したビニル
系単量体（ｂ）とともに２時間かけて滴下するようにし
た以外は製造例５と同様にして、重合体〔１１〕を得
た。

【０１１２】得られた重合体〔１１〕について、数平均
分子量を、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定
するとともに、平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測
定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結
果を、製造例１と同様にして求めた重合率とともに下記
表６に示した。

【０１１３】−製造例１２− 製造例２において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）の種類と使用
量、化合物（ａ）の初期仕込み量および重合温度を下記
表３に示した通りとする以外は製造例２と同様にして、
重合体〔１２〕を得た。

【０１１４】得られた重合体〔１２〕について、数平均
分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに、
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した。それらの結果を、製造例１
と同様にして求めた重合率とともに下記表６に示した。

【０１１５】−製造例１３〜１５− 住友／スルザーのＳＭＸタイプのエレメント（スルザー
社製）および外部ジャッケットを備えた反応管（内径４
２．７ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、エレメント数１２、ＳＵ
Ｓ３０４製、実質内容量１９０ｍｌ）を５本連結した管
型反応器に、表３および４に示した比率で化合物
（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）および開始剤（ｃ）を混
合したものを、プランジャーポンプを用いて３２ｍｌ／
分の流量で連続的に供給し、内温が表３および４に示し
た重合温度で安定するようジャッケット内に熱媒を流
し、連続重合を行った。平均滞留時間は３０分であっ
た。次に製造例１と同様の精製方法により精製し重合体
〔１３〕〜〔１５〕を得た。

【０１１６】精製後の重合体〔１３〕〜〔１５〕の数平
均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定する
とともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ
−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した
数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、
製造例１と同様にして求めた重合率とともに下記表６に
示した。

【０１１７】−製造例１６− 製造例１３において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）の種類、比率、重合
温度を表４に示した通りとし、ビニル系単量体（ｂ）お
よびラジカル重合開始剤（ｃ）の３０％量を３本目の反
応管の直前よりプランジャーポンプにより６．４ｍｌ／
分の流量で供給する以外、製造例１３と同様にして重合
体〔１６〕を得た。

【０１１８】精製後の重合体〔１６〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した。それらの結果を、製造例１
と同様にして求めた重合率とともに下記表６に示した。

【０１１９】−製造例１７、１８− 原料供給口、製品取り出し口以外に供給口と取り出し口
の中間にもう一つの原料供給口も備えた外部ジャケット
付２軸押し出し機（内径１インチ、Ｌ／Ｄ＝４８、バレ
ル数８、スクリューＳＡＣＭ６４５製、シャフトＳＮＣ
Ｍ４３９製、その他ＳＡＣＭ６４５製）に、表４に示し
た比率の化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）および開
始剤（ｃ）を混合したものを、プランジャーポンプを用
いて２０ｍｌ／分の流量で連続的に供給し、定常状態で
の平均滞留時間が３０分程度となるようにスクリューの
形状、回転数を決め、内温が表４に示した重合温度で安
定するようジャッケット内に熱媒を流し、連続重合を行
った。

【０１２０】精製後の重合体〔１７〕、〔１８〕の数平
均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定する
とともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ
−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した
数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、
製造例１と同様にして求めた重合率とともに表７に示し
た。

【０１２１】−製造例１９− 製造例１７において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）の種類、比率、重合
温度を表４に示した通りとし、ビニル系単量体（ｂ）お
よびラジカル重合開始剤（ｃ）の５０％量を押し出し機
中央の原料供給口よりプランジャーポンプによりｍｌ／
分の流量で連続的に供給する以外、製造例１７と同様に
して重合体〔１９〕を得た。

【０１２２】精製後の重合体〔１９〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定するとともに
平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した数平均分
子量の値とを基に算出した。それらの結果を、製造例１
と同様にして求めた重合率とともに下記表７に示した。

【０１２３】−製造例２０〜２２− 原料供給口、製品取り出し口を備えた外部ジャケット付
ＫＲＣニーダー（内径２インチ、Ｌ／Ｄ＝１３．２、有
効内容積 １．２Ｌ、（株）栗本鉄工所製）に、表５に
示した比率の化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およ
び開始剤（ｃ）を混合したものを、プランジャーポンプ
を用いて２０ｍｌ／分の流量で連続的に供給し、パドル
回転数２０ｒｐｍとし、定常状態での平均滞留時間が３
０分で、内温が表５に示した重合温度で安定するようジ
ャッケット内に熱媒を流し、連続重合を行った。

【０１２４】精製後の重合体〔２０〕〜〔２２〕の数平
均分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定する
とともに平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、ＪＩＳ
−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測定した
数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結果を、
製造例１と同様にして求めた重合率とともに表７に示し
た。

【０１２５】−製造例２３− 製造例７において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）および開始剤（ｃ）以外の成分としてジオキサン
２０部（全体の３重量％）を化合物（ａ）とともにフラ
スコ内に初期仕込みしておくようにした以外は製造例７
と同様にして、重合体〔２３〕を得た。

【０１２６】精製後の重合体〔２３〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定
するとともに、平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を、
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と上記で測
定した数平均分子量の値とを基に算出した。それらの結
果を、製造例１と同様にして求めた重合率とともに表７
に示した。

【０１２７】−比較製造例１− 製造例１において、ＡＩＢＮの量を４．１部（仕込み組
成での化合物（ａ）／開始剤（ｃ）＝４０（モル比））
とした以外は製造例１と同様にして、比較用重合体
（１）を得た。なお、液体クロマトグラフにより測定し
た２−ヒドロキシエチルジスルフィドの残存率と本比較
製造例の重合温度でのＡＩＢＮの分解速度から計算した
ＡＩＢＮの残存率より、重合初期にはフラスコ中の化合
物（ａ）と開始剤（ｃ）のモル比（＝（ａ）／（ｃ））
が、５０を下回ることが確認された。

【０１２８】得られた比較用重合体（１）の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２３００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ）１．２という結果が得ら
れた。 −比較製造例２− 製造例１４において、ＡＩＢＮの量を３２．８部（化合
物（ａ）／開始剤（ｃ）＝５（モル比））とした以外は
製造例１４と同様にして、比較用重合体（２）を得た。

【０１２９】なお、液体クロマトグラフにより測定した
２−ヒドロキシエチルジスルフィドの残存率と本比較製
造例の重合温度でのＡＩＢＮの分解速度から計算したＡ
ＩＢＮの残存率より、重合中ほとんど全体を通して、フ
ラスコ中の化合物（ａ）と開始剤（ｃ）のモル比（＝
（ａ）／（ｃ））が、５０を大きく下回ることが確認さ
れた。

【０１３０】得られた比較用重合体（２）の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２０００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．８という結果が得
られた。 −比較製造例３− 製造例１８において、ＡＩＢＮの量を３２．８部（化合
物（ａ）／開始剤（ｃ）＝５（モル比））とした以外は
製造例１８と同様にして、比較用重合体（３）を得た。

【０１３１】なお、液体クロマトグラフにより測定した
２−ヒドロキシエチルジスルフィドの残存率と本比較製
造例の重合温度でのＡＩＢＮの分解速度から計算したＡ
ＩＢＮの残存率より、重合中ほとんど全体を通して、フ
ラスコ中の化合物（ａ）と開始剤（ｃ）のモル比（＝
（ａ）／（ｃ））が、５０を大きく下回ることが確認さ
れた。

【０１３２】得られた比較用重合体（３）の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２４００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））０．７という結果が得
られた。 −比較製造例４− 製造例１において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外に溶媒とし
てジオキサン１００部を、化合物（ａ）、ビニル系単量
体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）とともにフラ
スコ中に初期仕込みする以外は製造例１と同様にして、
比較用重合体（４）を得た。

【０１３３】得られた比較用重合体（４）の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量２２００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））１．０という結果が得
られた。 −比較製造例５− 製造例１４において、化合物（ａ）、ビニル系単量体
（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外に溶媒とし
てジオキサン１００部を、化合物（ａ）、ビニル系単量
体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）とともに一括
混合したものを反応器に連続的に供給する以外は製造例
１４と同様にして、比較用重合体（５）を得た。

【０１３４】得られた比較用重合体（５）の数平均分子
量および平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１
と同様にして求めたところ、数平均分子量４８００、平
均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））１．１という結果が得
られた。 −製造例２４− 製造例１において、２−ヒドロキシエチルジスルフィド
およびＡＩＢＮの量をそれぞれ１９．２部および０．１
部とする（化合物（ａ）／ビニル系単量体（ｂ）＝０．
３（ｗｔ比））以外は製造例１と同様にして、重合体
〔２４〕を得た。

【０１３５】得られた重合体〔２４〕の数平均分子量お
よび平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））を製造例１と同
様にして求めたところ、数平均分子量２３０００、平均
末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））１．３という結果が得ら
れた。 −実施例２５− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えた
フラスコに、製造例１で得られた重合体〔１〕１００
部、ヘキサメチレンジイソシアネート８．８部（ＮＣＯ
／ＯＨ＝１．０５（モル比））、トルエン２００部およ
びジブチルすずジラウレート０．１部を仕込み、８０℃
で５時間攪拌を続けて反応を完了し、ポリウレタン〔２
５〕のトルエン溶液を得た。

【０１３６】このポリウレタン〔２５〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ５
８０００であった。 −実施例２６− 実施例２５において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕６５部および製造例２で得られた重合
体〔２〕３５部を用い、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの量を８．５部とする以外は実施例２５と同様の操作
を行い、ポリウレタン〔２６〕のトルエン溶液を得た。

【０１３７】このポリウレタン〔２６〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ４
８０００であった。 −実施例２７− 実施例２５において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕５０部および製造例２で得られた重合
体〔２〕５０部を用いる以外は実施例２５と同様の操作
を行い、ポリウレタン〔２７〕のトルエン溶液を得た。

【０１３８】このポリウレタン〔２７〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ２
８０００であった。 −実施例２８− 実施例２７において、重合体〔２〕５０部のかわりに、
製造例３で得られた重合体〔３〕３７部を用いる以外は
実施例２７と同様の操作を行い、ポリウレタン〔２８〕
のトルエン溶液を得た。

【０１３９】このポリウレタン〔２８〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ３
１０００であった。 −実施例２９− 実施例２５において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕７０部および１、４−ブタンジオール
０．５１部を用いる以外は実施例２５と同様の操作を行
い、ポリウレタン〔２９〕のトルエン溶液を得た。

【０１４０】このポリウレタン〔２９〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ４
１０００であった。 −実施例３０− 攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００
部、ヘキサメチレンジイソシアネート２．０部を仕込
み、還流がかかる温度（約８０℃）まで昇温した後、そ
こへバイロンＧＫ１３０（ポリエステルジオール、東洋
紡績（株）製、Ｍｎ＝６０００）６０部およびジブチル
すずジラウレート０．１部をメチルエチルケトン２００
部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに同温
度で３時間攪拌を続けて反応を完了し、両末端にイソシ
アネート基を有するポリエステルのメチルエチルケトン
溶液を得た。

【０１４１】次に、製造例２で得られた重合体〔２〕２
２部およびジブチルすずジラウレート０．１部をメチル
エチルケトン１００部に溶かした溶液をこのフラスコへ
１時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間攪拌を続け
て反応を完了し、ポリウレタン〔３０〕のメチルエチル
ケトン溶液を得た。このポリウレタン〔３０〕の数平均
分子量（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により測定したと
ころ１２０００であった。

【０１４２】この数平均分子量から考えて、重合体
〔２〕をＡ成分、バイロンＧＫ１３０をＢ成分とする、
ＡＢＡ型のセグメントブロック型ポリウレタンが生成し
たものと考えられる。 −実施例３１− 攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備えたフラスコに、トルエン１００部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３．５部を仕込み、８０℃まで
昇温した後、そこへ製造例２で得られた重合体〔２〕４
６部およびジブチルすずジラウレート０．１部をトルエ
ン１００部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さ
らに同温度で３時間攪拌を続けて反応を完了し、両末端
にイソシアネート基を有するポリマーのトルエン溶液を
得た。

【０１４３】次に、製造例１で得られた重合体〔１〕４
０部およびジブチルすずジラウレート０．１部をトルエ
ン１００部に溶かした溶液をこのフラスコへ１時間かけ
て滴下し、さらに同温度で３時間攪拌を続けて反応を完
了し、ポリウレタン〔３１〕のトルエン溶液を得た。こ
のポリウレタン〔３１〕の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリ
スチレン換算法により測定したところ３８０００であっ
た。

【０１４４】−実施例３２− 攪拌機、温度計、共沸脱水管、還流冷却器を備えたフラ
スコに、製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、無
水フタル酸７．４部、キシレン５部を仕込み、十分に攪
拌を行い、共沸脱水管から脱水しながらまず１００℃で
２時間、ついで１６０℃で２時間、最後に２２０℃で１
時間反応を行い、ポリエステル〔３２〕を得た。

【０１４５】このポリエステル〔３２〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ３
２０００であった。 −実施例３３− 実施例３２において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕６５部および製造例２で得られた重合
体〔２〕３５部を用い、無水フタル酸の量を７．１部と
する以外は実施例３２と同様の操作を行い、ポリエステ
ル〔３３〕を得た。

【０１４６】このポリエステル〔３３〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ３
００００であった。 −実施例３４− 実施例３２において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕５０部および製造例２で得られた重合
体〔２〕５０部を用いる以外は実施例３２と同様の操作
を行い、ポリエステル〔３４〕を得た。

【０１４７】このポリエステル〔３４〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ２
８０００であった。 −実施例３５− 実施例３２において、重合体〔１〕１００部のかわり
に、重合体〔１〕６５部および１、４−ブタンジオール
１．６部を用いる以外は実施例３２と同様の操作を行
い、ポリエステル〔３５〕を得た。

【０１４８】このポリエステル〔３５〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ３
５０００であった。 −実施例３６− アクリルプライマー用樹脂（組成（ｗｔ％）：アクリル
酸エチル／スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチ
ル＝３５／３５／１２／８／６／３、数平均分子量１５
０００、水酸基価３６、酸価５０）１００部に対してア
ルキルエーテルアミノホルムアルデヒド樹脂としてサイ
メル３２５（三井サイアナミド（株）製）３０部、硬化
促進剤としてパラトルエンスルホン酸０．２５部、防錆
顔料としてジンククロメート３０部、溶剤としてシクロ
ヘキサノン４００部、酸価チタン５０部をよく攪拌混合
したものを、あらかじめクロメート処理した０．５ｍｍ
厚の亜鉛めっき鋼板に乾燥膜厚が５μになるようにバー
コーターで塗布し、２２０℃で１分焼き付けた。

【０１４９】ついで、冷却後そのプライマー塗膜上に製
造例１２で得られた重合体〔１２〕１００部、アルキル
エーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としてサイメル
３２５（三井サイアナミド（株）製）３０部、硬化促進
剤としてパラトルエンスルホン酸０．２５部、酸化チタ
ン１２５部、レベリング剤ＭＫコンク（共栄社油脂化学
工業（株）製）０．５部、シクロヘキサノン４００部を
ペイントシェーカーでよく攪拌混合したものを、乾燥膜
厚が２５μになるようにバーコーターで塗布し、７０℃
で１０分セッティングした後に、２３５℃で６０秒焼き
付けて塗装鋼板を作成した。そして、本塗膜について、
下記（１）の方法によりコインスクラッチ性を評価し
た。

【０１５０】また、該アクリルプライマー用樹脂を用い
ず、直接あらかじめクロメート処理した０．５ｍｍ厚の
亜鉛めっき鋼板に、製造例１２で得られた重合体〔１
２〕１００部、アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂としてサイメル３２５（三井サイアナミド
（株）製）３０部、硬化促進剤としてパラトルエンスル
ホン酸０．２５部、酸化チタン１２５部、レベリング剤
ＭＫコンク（共栄社油脂化学工業（株）製）０．５部、
シクロヘキサノン４００部をペイントシェーカーでよく
攪拌混合したものを、乾燥膜厚が２５μになるようにバ
ーコーターで塗布し、７０℃で１０分セッティングした
後に、２３５℃で６０秒焼き付けて塗装鋼板を作成し
た。そして、本塗膜について以下（２）〜（６）の評価
を行った。 （１）コインスクラッチ性 塗装鋼板塗膜を１０円硬貨を用いて力強くひっかいた後
の、塗膜の状態を目視により判定した。

【０１５１】 ◎・・・プライマー基材（鋼板）から剥離せずかつプラ
イマーと上塗りとの層間密着性も良好で上塗りのみ凝集
破壊する。 ○・・・プライマーが基材からわずかに剥離するが、プ
ライマーと上塗りとの層間密着性は良好。 △・・・プライマーは基材から剥離しないが、プライマ
ーと上塗りの層間密着性が不良で上塗りが容易に層間剥
離する。

【０１５２】 ×・・・プライマーごと上塗りが基材から剥離する。プ
ライマーの基材に対する密着性が不十分。 ××・・プライマーごと上塗りが基材から著しく剥離す
る。 （２）加工性（Ｔベント） 塗装鋼板を１８０度４Ｔから順次０Ｔまで折り曲げ屈折
部に発生する割れを１５倍のルーペで観察し判定した。
例えば、折り曲げ部に同じ板厚の銅版を３枚はさみ折り
曲げた時に割れが発生した場合、加工性がＴベント３Ｔ
であるといい、従ってＴベントの数字が小さい方が加工
性が良好であることを示している。 （３）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットごばん目剥
離試験を行った。 （４）耐沸水試験 塗膜鋼板をイオン交換水中に浸漬し、８時間煮沸した後
取り出し、塗膜を観察し判定した。

【０１５３】 ○・・・ブリスターなし、密着性１００／１００ △・・・ブリスター発生 ×・・・著しくブリスター発生 （５）耐触性 塗膜鋼板にカッターナイフでクロスカットを施しＪＩＳ
−Ｋ−５４００に準じて塩水噴霧試験を５００時間行っ
た後クロスカット部をセロハンテープ剥離を行いその剥
離幅で評価した。 （６）鉛筆硬度 三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って行
った。

【０１５４】上記試験結果を表８にまとめた。上記製造
方法により得られた重合体（Ｉ）を用いたトップコート
は、プライマーとの密着性にすぐれ、傷つきにくいばか
りでなく、柔軟で加工性にもすぐれ、かつ耐沸水性や耐
触性にもすぐれるものであることがわかった。 −比較例６、７− 実施例３６において、上塗り用の塗料に用いる重合体
〔１２〕を表８に示した通りとする以外は実施例３６と
同じ操作を繰り返し比較用塗装鋼板を作成した。該塗膜
の試験結果を表８にまとめた。

【０１５５】−実施例３７− 製造例１７で得られた重合体〔１７〕１００部に対し
て、トリメチロールプロパンに３当量のトリレンジイソ
シアネートを付加させたもの（コロネートＬ（日本ポリ
ウレタン社製）、以下コロネートＬと略す）を５部配合
し酢酸エチルで２０％溶液に希釈し、接着剤溶液とし
た。被着体として厚さ１２μのポリエリレンテレフタレ
ートフィルム（以下、「ＰＥＴ」と略す）およびコロナ
放電処理をした厚さ５０μの未延伸ポリプロピレンフィ
ルム（以下、「ＣＰＰ」と略す）を用い、それらをラミ
ネートするためにそれら両方に上記接着剤溶液をドライ
ラミネーターにより固形分で３．０ｇ／ｍ² となるよう
に塗布し、溶剤を揮散させた後、貼り合わせた。その
際、接着剤溶液の濡れ特性を調べた。得られたラミネー
トフィルムを幅１５ｍｍの試験片に切り取り、引っ張り
試験機によって３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行い、
初期接着力を測定した。また、張り合わせた後、５０℃
で３日間硬化させて得られたラミネートフィルムより試
験片を作成し、次のような方法で常態接着力、耐熱水
性、耐薬品性および柔軟性を評価した。それらの結果を
表９に示す。 （１）常態接着力 初期接着力と同様のＴ型剥離試験機を行った。 （２）耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性試験では試験片を水と共に５０ｃｃのオートク
レーブに入れ、１２０℃で５時間処理した後、Ｔ型剥離
試験を行い、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試験
は、試験片を４時間２５℃の４％酢酸水溶液に浸漬した
ものについて、Ｔ型剥離試験を行った。 （３）柔軟性 柔軟性は上記各剥離試験における剥離の際の様子によっ
て判定した。表中の印の意味は次の通りである。

【０１５６】 ○：剥離強度が大きくジワジワ剥がれるため均一強度を
示す。 △：部分的に強度は大きいが簡単に剥がれるところもあ
る。 ×：簡単にパリッと剥がれ強度が小さい。 （４）濡れ特性（観察結果） ○：均一に塗布できる △：部分的にはじく ×：はじく 上記製造方法により得られた重合体（Ｉ）を用いた接着
剤組成物は、ラミネート用接着剤として用いられた場
合、初期や常態での接着力が強いばかりでなく、耐熱水
性、耐薬品性および柔軟性にも非常にすぐれたものであ
った。

【０１５７】−比較例８、９− 実施例３７において、重合体〔１７〕のかわりに表９に
示した重合体を用いる以外は実施例３７と同じ操作を繰
り返して比較用ラミネートフィルムの試験片を得た。該
試験片の常態接着力、耐熱水性、耐薬品性および柔軟性
の評価結果を表９に示す。

【０１５８】−実施例３８− 製造例１６で得られた重合体〔１６〕３５部に酢酸エチ
ル３５部、トルエン３０部、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製のイソシアネート化合物）を添加し、よく攪
拌した後、２５μ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚
さが２５μとなるように塗布し、１００℃で３分間熱乾
燥して感圧接着シートを得た。

【０１５９】この感圧接着シートについて、下記方法で
２３℃および５℃での粘着力、初期タック（プローブタ
ック）および粘着保持力を測定し、表１０に示す結果を
得た。粘着力 ：温度が２３℃で湿度が６５％の雰囲気中、およ
び、温度が５℃の雰囲気中で供試感圧接着シート（２５
mm幅）をポリエチレン板上に２Ｋｇのゴムローラを１往
復させることによって貼り合わせる。そして２５分後に
１８０度方向に３００mm／分の速度で引き剥がしたとき
の抵抗値を測定した。

【０１６０】初期タック：温度が２３℃で湿度が６５％
の雰囲気中、および、温度が５℃の雰囲気中でプローブ
タック試験機（ニチバン社製）に供試感圧接着シートを
取り付け、接触時間１秒で１cm／秒の速度で引き剥がし
たときの抵抗値を測定した。粘着保持力 ：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に供試感
圧接着シートを２５mm×２５mmの面積で貼り付け、２０
分後に８０℃で１kgの荷重を掛けて落下するまでの時間
を測定した。

【０１６１】上記製造方法により得られた重合体（Ｉ）
を用いた感圧接着剤組成物は、常温での粘着力、プロー
ブタック、粘着保持力にすぐれるばかりでなく、特に低
温での粘着力、プローブタックにもすぐれたものであっ
た。 −実施例３９− 実施例３８において、重合体〔１６〕３５部のかわり
に、製造例７で得られた重合体〔７〕を用いる以外は実
施例３８と同じ操作を繰り返して、感圧接着シートを得
た。

【０１６２】この感圧接着シートについて、上記方法で
２３℃および５℃での粘着力、初期タックおよび粘着保
持力を測定し、表１０に示す結果を得た。 −比較例１０− 実施例３８において、重合体〔１６〕３５部のかわりに
表１０に示した重合体を用いる以外は実施例３８と同じ
操作を繰り返し比較用感圧接着シートを得た。

【０１６３】この比較用感圧接着シートについて、上記
方法で２３℃および５℃での粘着力、初期タックおよび
粘着保持力を測定し、表１０に示す結果を得た。 −実施例４０− 製造例１３で得られた重合体〔１３〕１００部に炭酸カ
ルシウム１００部、二酸化チタン１５部、酸化カルシウ
ム２０部、ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成（株）
製）２部、ジブチルすずジラウレート０．５部およびカ
ーボンブラック０．２部をニーダーでよく攪拌し、つい
でヘキサメチレンジイシシアネート９．５部を添加し、
８０℃で３時間ニーダーでよく攪拌することにより弾性
シーラントを得た。該弾性シーラントにつきＪＩＳ−Ａ
５７５７による特性評価および下記に示す耐候性試験を
行ったところ、表１１に示すような結果が得られた。 （１）耐候性試験 サンシャインウェザーメーターにおいて、雰囲気温度を
６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１サイクル中
１８分間降雨という条件下、あらかじめ作成した試験片
（ダンベル）を静置し、１６０時間後に試験片（ダンベ
ル）を取り出して、その伸度保存率（％）を測定した。
伸度保持率は、耐候性試験前後の最大伸びの比により求
めた。それらの結果を表１１に示す。

【０１６４】上記製造方法により得られた重合体（Ｉ）
を用いた弾性シーラント組成物は、常態での伸びにすぐ
れているだけでなく、耐候性にも非常にすぐれたもので
あった。 −実施例４１− 実施例４０において重合体〔１３〕のかわりに製造例５
で得られた重合体〔５〕を用いる以外は実施例４０と同
じ操作を繰り返し、弾性シーラントを得た。この弾性シ
ーラントについてＪＩＳ−Ａ５７５７にしたがって特性
評価を行ったところ、表１１に示すような結果が得られ
た。

【０１６５】−比較例１１〜１３− 実施例４０において重合体〔１３〕のかわりに表１１に
示した重合体を用いる以外は実施例４０と同じ操作を繰
り返し、比較用弾性シーラントを得た。この比較用弾性
シーラントについてＪＩＳ−Ａ５７５７にしたがって特
性評価を行ったところ、表１１に示すような結果が得ら
れた。

【０１６６】−実施例４２− 製造例１で得られた重合体〔１〕７００部およびトリメ
チロールプロパン６．１部の混合物を２Ｔｏｒｒの減圧
下にて７０℃で２時間加熱することにより乾燥した。こ
の乾燥して脱気したポリオール混合物にＩｓｏｎａｔｅ
１４３−Ｌ（Ｕｐｊｏｈｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ製）３６５部（イソシアネート２．５６ミリ
当量／ｇ）を加えた。この温度を７０℃に７０分間保持
し反応を完了させた。この生成物は２．２ミリ当量／ｇ
のイソシアネート含有量および２５℃で２００００ｃｐ
ｓの粘度を有するほとんど無色の液体であった。試料を
８０℃で２週間保存した後、この生成物は２５℃で３５
０００ｃｐｓまで増粘した。３５℃に加熱した生成物８
０ｇをＷｙａｎｄｏｔｔｅ製の非イオン性界面活性剤で
あるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ−６２の２％水溶液１００ｍ
ｌとともに強力に攪拌し、柔軟で、しなやかな軟質ウレ
タンフォームを得た。その物性を表１２に示す。

【０１６７】−比較例１４〜１６− 実施例４２において、重合体〔１〕７００部のかわりに
表１２に示した種類、量の重合体を用いる以外は実施例
４２と同じ操作を繰り返して比較用軟質ウレタンフォー
ムを得た。その物性を表１２に示した。 −参考例４３− （両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）攪拌
機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに参考例
２１で得られた重合体〔２１〕１００部、無水マレイン
酸５．６部、ジブチルすずオキサイド０．１部、ハイド
ロキノン０．１部およびトルエン２００部を仕込み、１
００℃で５時間攪拌し、反応を行ったあと、エバポレー
ターおよび減圧乾燥器でトルエンを除去し、重合体〔４
３〕を得た。

【０１６８】−参考例４４− （両末端および側鎖に重合性不飽和基を有する重合体の
合成）攪拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラス
コに製造例２２で得られた重合体〔２２〕１００部、メ
タクリル酸２−イソシアナートエチル１１部、ジブチル
すずジラウレート０．１部、ハイドロキノン０．１部お
よびトルエン２００部を仕込み、８０℃で５時間攪拌
し、反応を行ったあと、エバポレーターおよび減圧乾燥
器でトルエンを除去し、重合体〔４４〕を得た。

【０１６９】−参考例４５〜４９− 参考例４３および４４で得られた重合体〔４３〕および
〔４４〕を用いて表１３に示す配合物および配合量でゲ
ルコート樹脂組成物を調整した。このゲルコート樹脂組
成物１００部に対し、アエロジル♯２００（揺変剤、日
本アエロジル社製）２．５部、ナフテン酸コバルトの金
属分として０．０１５部、５５％メチルエチルケトンパ
ーオキサイド（パーメリックＮ、日本油脂社製）１．０
部を添加しよく混合した後、口径３．０ｍｍのスプレー
ガンを用いて空気圧３．０Ｋｇ／ｃｍ²で塗布膜厚０．
２〜０．３ｍｍとなるよう、ガラス板に塗布した。次
に、これを６０℃で２時間硬化した後、室温まで放冷
し、得られた塗膜上に不飽和ポリエステル樹脂とガラス
繊維を用いてガラス繊維強化プラスチック層を成型して
硬化させた。その後、ガラス板から成型物を脱型し、ゲ
ルコート樹脂層を有する成型品を得た。

【０１７０】この成型品のゲルコート層の塗膜物性およ
び耐候性を以下のようにして測定し、その結果を表１３
にまとめた。ゲルコート樹脂組成物は、各種成型物に塗
布した際のタレがなく、かつ作業時の粘度が低く良好な
作業性を有するばかりでなく、硬度が高く、耐候性の良
いゲルコート層を形成することがわかった。 （１）粘度、揺変度およびゲルタイム ＪＩＳ６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験法に準
じて行った。 （２）造膜性 スプレー塗装時の外観（ハジキ）を目視で判断した。 （３）鉛筆硬度 三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行
った。 （４）耐候性（ブリスター発生時間） スガ試験機製サンシャインウエザオメーターを用い、雰
囲気温度６５℃、スプレー周期１８分／１２０分、光
源：アークカーボンという条件下にサンプル成型物を１
０００時間置いた際の、表面ゲルコート層の光沢（６０
゜Ｇｌｏｓｓ）保持率を示した。

【０１７１】−参考例５０− 実施例２６で得られたポリウレタン〔２６〕について以
下の熱可塑性エラストマーに関する評価試験を行った。
その結果を表１４に示した。 （１）引っ張り伸び試験 ３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１にしたがっ
て行った。 （２）耐油性試験 ポリマーをＪＩＳ♯３オイルに１００℃で７０時間浸漬
し、試験前に対する浸漬後のポリマーの体積変化率
（％）を測定した。 （３）耐候性試験 サンシャインウェザーメーターにおいて、雰囲気温度を
６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１サイクル中
１８分間降雨という条件下に、２００℃で溶融キャスト
し成型したダンベルを静置し、２４時間後および３３０
時間後にダンベルを取り出して、その伸度保存率（％）
を測定した。伸度保存率は、ＪＩＳＫ ６３０１にした
がい、引っ張り破断伸びを測定し、耐候性試験前後の比
により求めた。 （４）耐薬品性試験 ３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１にしたがっ
て試験を行った。ポリマーを４０％ＮａＯＨ水溶液、お
よび各溶媒に２３℃で５日間浸漬した後、ポリマーを取
り出してその表面状態を観察した。表面の状態から耐薬
品性をＡ〜Ｄに段階評価した。

【０１７２】 Ａ：全く変化なし Ｂ：ほとんど変化なし Ｃ：わずかに表面が膨張する Ｄ：膨張してもろくなる ポリウレタンおよびポリエステルを用いた熱可塑性エラ
ストマーは常態での伸びが大きいばかりでなく、耐油
性、耐候性、耐薬品性などにも非常にすぐれたものであ
った。

【０１７３】−参考例５１− 参考例５０において、実施例２６で得られたポリウレタ
ン〔２６〕のかわりに実施例３１で得られたポリウレタ
ン〔３１〕を用いて同じ評価を行った。得られた結果を
表１４に示した。 −参考例５２− 参考例５０において、実施例２６で得られたポリウレタ
ン〔２６〕のかわりに参考例３３で得られたポリエステ
ル〔３３〕を用いて同じ評価を行った。得られた結果を
表１４に示した。

【０１７４】−比較参考例１７、１８− 参考例５０において、実施例２６で得られたポリウレタ
ン〔２６〕のかわりに表１４に示したポリマーを用いる
以外は参考例５０と同じ操作を繰り返し、これらの比較
用ポリマーの熱可塑性エラストマーに関する評価試験を
行った。その結果を表１４に示す。

【０１７５】−参考例５３、５４− 実施例２７で得られたポリウレタン〔２７〕および参考
例３４で得られたポリエステル〔３４〕について以下の
成型材料に関する評価試験を行い、その結果を表１５に
まとめた。 （１）成型加工性 ポリウレタン、ポリエステルの溶融流動特性の温度依存
性は高化式フローテスターを用い昇温法（ホールド１８
５℃×５ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ダイス径×長
さ＝０．５ｍｍφ×５ｍｍＬ、荷重２０ｋｇ）にて粘度
を測定し、みかけの溶融流動の活性化エネルギーＥａ
（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、絶対温度の逆数に対して、絶
対温度と相関関係にある流量比の対数値をプロットし、
その傾きＫを求め、次の式により計算された。

【０１７６】Ｅａ＝−２．３０３Ｒ・Ｋ（ここでＲはガ
ス定数（１．９８７ｃａｌ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）を表す） （２）低温特性 低温特性については得られたポリウレタン（ポリエステ
ル）ペレットを２５０℃で２分間加圧（１０ｋｇ／ｃｍ
²)プレスすることにより１００μのフィルムを調製し、
動的粘弾性自動測定機（１１０Ｈｚ）による主分散ピー
ク温度（Ｔａ）を測定することにより評価した。 （３）耐加水分解性 耐加水分解性はジャングルテストにより評価した。ジャ
ングルテストは７０℃、９５％の相対湿度下に５０μの
厚みのポリウレタン（ポリエステル）皮膜を３０日間放
置しジャングルテスト前後のフィルムの引っ張り強度保
持率で評価した。 （４）耐候性試験 ウェザーメーターにおいて、雰囲気条件を４０℃、湿度
６８％に設定して、５０μの厚みのポリウレタン（エス
テル）皮膜に光を照射し、７日後にポリウレタン（エス
テル）皮膜を取り出して、耐候性試験前後の引っ張り強
度保存率（％）を測定した。

【０１７７】ポリウレタンおよびポリエステルを用いた
成型材料は、良好な成型加工性を有し、低温特性にすぐ
れるばかりでなく、耐加水分解性や耐候性にも非常にす
ぐれるものであった。 −比較参考例１９、２０− 参考例５３において、実施例２７で得られたポリウレタ
ン〔２７〕のかわりに表１５に示したポリマーを用い
て、前記の成型材料に関する評価試験を行い、その結果
を表１５にまとめた。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【表５】

【０１８３】

【表６】

【０１８４】

【表７】

【０１８５】上記表６および７の注釈は、以下の通りで
ある。 ※１：重合終了後の重合溶液の不揮発分より算出した。 ※２：実施例１、１１、２３では、ＶＰＯにより測定
し、その他の実施例では、標準ポリスチレンによる検量
線を用いたＧＰＣにより測定した。ただし、括弧内の数
値は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(M
w/Mn)を示す。 ※３：平均末端水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−
Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価と、上記※２で測定
した数平均分子量の値を基に算出した。 ※４：まず、得られた重合体と、スミジュ−ルＮ−７５
（３官能性イソシアネート化合物、住友バイエルウレタ
ン社製）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
１．１／１になるように混合して、約４０％のトルエン
溶液とした後、触媒としてジブチルすずジラウレートを
微量添加し、よく攪拌混合したものを、８０℃で３時間
反応させて、ポリウレタンフィルムを得た。次に、その
フィルムを十分乾燥させた後、テトラヒドロフランを溶
媒としたソックスレー抽出に８時間かけ、抽出されずに
残った不溶分の重量％をゲル分率として表示した。

【０１８６】

【表８】

【０１８７】

【表９】

【０１８８】

【表１０】

【０１８９】

【表１１】

【０１９０】

【表１２】

【０１９１】

【表１３】

【０１９２】

【表１４】

【０１９３】

【表１５】

【０１９４】−実施例５５− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えた
フラスコに、製造例１で得られた重合体〔１〕１００
部、１，４−ブタンジオール１０部、ＴＤＩをＮＣＯ／
ＯＨ＝１．０５（モル比）となるように加え、ジブチル
すずジラウレート０．１部を仕込み、ＤＭＦ中で、８０
℃で５時間攪拌を続けて反応を完了して、ポリウレタン
〔５５〕を得た。

【０１９５】このポリウレタン〔５５〕の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により測定したところ、
３９，０００であった。このポリウレタン〔５５〕をＴ
ＨＦに再溶解し、フィルム化した。 −比較例２１− 実施例５５において、重合体〔１〕のかわりに従来公知
の数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００のポリエステルポ
リオールを用いる以外は実施例５５と同じ操作を繰り返
して、比較用ポリウレタン〔２１〕を得た。

【０１９６】−比較例２２− 実施例５５において、重合体〔１〕のかわりに従来公知
の数平均分子量（Ｍｎ）＝３，０００のポリエーテルポ
リオールを用いる以外は実施例５５と同じ操作を繰り返
して、比較用ポリウレタン〔２２〕を得た。 −実施例５６および比較例２３〜２４− 実施例５５で得られたポリウレタン〔５５〕および比較
例２１〜２２で得られた比較用ポリウレタン〔２１〕〜
〔２２〕について、以下の人工皮革および合成皮革に関
する評価試験を行った。 （１）耐加水分解性 ポリウレタン〔５５〕および比較用ポリウレタン〔２
１〕をジャングルテストにより評価した。ジャングルテ
ストは、７０℃、９５％の相対湿度下に５０μの厚みの
ポリウレタン皮膜を１２日間放置し、ジャングルテスト
前後のインストロンによる応力歪特性結果から、フィル
ムの引っ張り強度保持率で評価した。その結果は下記の
通りであった。

【０１９７】 サンプル 引っ張り強度保持率 ポリウレタン〔５５〕 １００％ 比較用ポリウレタン〔２１〕 ８０％ （２）耐熱性 ポリウレタン〔５５〕、比較用ポリウレタン〔２２〕の
耐熱性を評価した。耐熱性は、ウレタンフィルムを１２
０℃の熱風乾燥下で約６日間放置し、熱風乾燥放置前後
のインストロンによる応力歪特性結果から、フィルムの
引っ張り強度保持率で評価した。

【０１９８】 サンプル 引っ張り強度保持率 ポリウレタン〔５５〕 １００％ 比較用ポリウレタン〔２２〕 フィルムの形状を保持していなかった。 −実施例５７− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えた
フラスコに、製造例４で得られた重合体〔４〕７６０部
とイソホロンジイソシアネート６６．７部を混合し、９
５℃で１０時間反応させて、遊離ＮＣＯ１．５％のウレ
タンプレポリマーを得た。次に、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）６２０部を投入して均一溶液にした後に、イ
ソホロンジアミン２３．３部とジ−ｎ−ブチルアミン
２．４部をＭＥＫ２２６部、イソプロパノール１１８部
の混合溶液に溶解した溶液に、前記ウレタンプレポリマ
ーのＭＥＫ溶液１４４７部を室温で滴下した。滴下後、
昇温し、５０℃で３時間反応させた。

【０１９９】次に、酸化チタン２５部、前記ポリウレタ
ン溶液（ポリマー濃度４７％）３７．５部、およびＭＥ
Ｋ２３部をボールミルに２４時間かけ、ついで、酢酸エ
チル２９部を加えて、印刷インキ組成物を得た。このイ
ンキ組成物を使用してグラビア印刷機でナイロンフィル
ムおよびポリエステルフィルムに印刷し、以下に述べる
方法により、印刷適性（接着性および耐ブロッキング
性）と耐久性（耐加水分解性および耐熱劣化性）を調べ
た。その結果を表１６に示した。この印刷インキ組成物
は、長期間保存しても粘度変化が無く分散性が良好であ
った。 （１）印刷適性 接着性（セロテープ接着性） 印刷後１日放置し、印刷部分にセロテープを貼り、これ
を急速に引きはがす。

【０２００】 良：全くはがれない。 不良：部分的にはがれる。 耐ブロッキング性 ２枚の印刷物の印刷面を合わせて２枚重ね、熱プレス機
により印刷面が密着するように締め付け、４０℃で２４
時間放置した後、印刷物どうしをはがした。

【０２０１】 良：全く抵抗感なくはがれたもの。 やや良：ごくわずか抵抗感あり。 不良：明らかな抵抗感があるもの、または、はがれない
もの。 （２）耐久性 耐加水分解性 印刷物を１００℃の熱水に７２時間浸漬し、印刷部分の
粘着性を調べた。

【０２０２】 良：粘着性無し。 不良：粘着性あり。 耐熱劣化性 印刷物を１２０℃の熱風乾燥機に１週間放置後、印刷部
分の粘着性を調べた。

【０２０３】 良：粘着性無し。 不良：粘着性あり。 −比較例２５− 実施例５７において、重合体〔４〕のかわりに従来公知
の数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００のポリテトラメチ
レングリコールを３００部用いる以外は実施例５７と同
じ操作を繰り返して、ポリテトラメチレングリコールか
らなる比較用印刷インキ組成物を得、この組成物につい
て、実施例５７と同様の方法により、印刷適性と耐久性
を調べた。その結果を表１６に示した。

【０２０４】−比較例２６− 実施例５７において、重合体〔４〕のかわりに従来公知
の数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００のポリブチレンア
ジペートジオールを３００部と４，４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート７９部とを用いる以外は実施
例５７と同じ操作を繰り返して、ポリテトラメチレング
リコールからなる比較用印刷インキ組成物を得、この組
成物について、実施例５７と同様の方法により、印刷適
性と耐久性を調べた。その結果を表１６に示した。

【０２０５】

【表１６】

【０２０６】−製造例５８− （熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に関する製
造例）製造例１において、アクリル酸ブチル６４部のか
わりにアクリル酸メチル４３部を用いること以外は製造
例１と同様の操作を行って、数平均分子量２，２００、
Ｆｎ（ＯＨ）＝２．０の重合体〔５８〕を得た。

【０２０７】−実施例５９− （熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に関する実
施例）攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を
備えたフラスコに、上記の重合体〔５８〕１２００部、
ブタンジオール５１部及びＴＤＩ３９７部を仕込み、窒
素気流中で、８０℃で３時間攪拌を行って反応させた。

【０２０８】得られた反応生成物１６６０部を８０℃で
減圧脱泡し、あらかじめ１２０℃で溶解しておいた３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２８４部を加え、泡を巻き込まないように１分間攪拌
後、１００℃に加熱したモールドに流し込み１００℃で
２４時間硬化させて、ポリウレタンエラストマー〔５
９〕を得た。

【０２０９】このポリウレタンエラストマー〔５９〕の
応力歪特性（インストロンによる）と耐久性を調べた。
なお、耐久性は、以下に示す耐加水分解性および耐熱性
で評価した。それらの結果を表１７に示した。 （１）耐加水分解性 ジャングルテストにより評価した。ジャングルテスト
は、７０℃、９５％の相対湿度下にポリウレタン成型品
を１２日間放置して、ジャングルテスト前後のインスト
ロンによる応力歪特性結果から、成型品の引っ張り強度
保持率で評価した。 （２）耐熱性 ウレタンフィルムを１２０℃の熱風乾燥下で約６日間放
置し、熱風乾燥放置前後のインストロンによる応力歪特
性結果から、フィルムの引っ張り強度保持率で評価し
た。

【０２１０】−比較例２７− （熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に関する比
較例）実施例５９において、重合体〔５８〕のかわりに
従来公知の数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００のポリエ
ステルポリオールを５５２部用いる以外は実施例５９と
同じ操作を繰り返して、比較用ポリウレタンエラストマ
ー〔２７〕を得た。

【０２１１】この比較用ポリウレタンエラストマー〔２
７〕の応力歪特性と耐久性を実施例５９と同様にして調
べた。それらの結果を表１７に示した。 −比較例２８− （熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に関する比
較例）実施例５９において、重合体〔５８〕のかわりに
従来公知の数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００のポリエ
ーテルポリオールを５５２部用いる以外は実施例５９と
同じ操作を繰り返して、比較用ポリウレタンエラストマ
ー〔２８〕を得た。

【０２１２】この比較用ポリウレタンエラストマー〔２
８〕の応力歪特性と耐久性を実施例５９と同様にして調
べた。それらの結果を表１７に示した。

【０２１３】

【表１７】

【０２１４】−実施例６０− （床材用樹脂組成物に関する実施例）攪拌機、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、製造
例１の重合体〔１〕８５部及びＴＤＩ８．３部を入れ、
窒素気流中で、８０℃で３時間攪拌しながら反応させ
て、重合体〔１〕／ＴＤＩプレポリマーを得た。

【０２１５】次に、この重合体〔１〕／ＴＤＩプレポリ
マーを用い、表１８に示す組成のポリウレタン組成物
（床材用樹脂組成物）を製造し、それについて、硬度、
表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と耐熱性）を測定・
評価した。それらの結果を表１９に示した。 −比較例２９− （床材用樹脂組成物に関する比較例）攪拌機、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、数平
均分子量＝２，０００のポリプロピレングリコール８５
部及びＴＤＩ１５部を入れ、窒素気流中で、８０℃で３
時間攪拌しながら反応させて、ポリプロピレングリコー
ル／ＴＤＩプレポリマーを得た。

【０２１６】次に、このポリプロピレングリコール／Ｔ
ＤＩプレポリマーを用い、表１８に示す組成の比較用ポ
リウレタン組成物（床材用樹脂組成物）を製造し、それ
について、硬度、表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と
耐熱性）を測定・評価した。それらの結果を表１９に示
した。 −比較例３０− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えた
フラスコに、数平均分子量＝２，０００のポリエステル
ポリオール８５部及びＴＤＩ１５部を入れ、窒素気流中
で、８０℃で３時間攪拌しながら反応させて、ポリエス
テルポリオール／ＴＤＩプレポリマーを得た。

【０２１７】次に、このポリエステルポリオール／ＴＤ
Ｉプレポリマーを用い、表１８に示す組成の比較用ポリ
ウレタン組成物（床材用樹脂組成物）を製造し、それに
ついて、硬度、表面粘着性、耐久性（耐加水分解性と耐
熱性）を測定・評価した。それらの結果を表１９に示し
た。

【０２１８】

【表１８】

【０２１９】

【表１９】

【０２２０】−参考例６１− （両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）参考
例４３において、重合体〔２１〕１００部のかわりに重
合体〔１〕１１６部を用いる以外は参考例４３と同じ操
作を繰り返して、重合体〔６１〕を得た。 −参考例６２− （両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）参考
例４３において、重合体〔２１〕１００部のかわりに重
合体〔２〕１１６部を用いる以外は参考例４３と同じ操
作を繰り返して、重合体〔６２〕を得た。

【０２２１】−参考例６３− （両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）参考
例４３において、重合体〔２１〕１００部のかわりに重
合体〔６〕４５２部を用いる以外は参考例４３と同じ操
作を繰り返して、重合体〔６３〕を得た。 −参考例６４− （両末端に重合性不飽和基を有する重合体の合成）参考
例４３において、重合体〔２１〕１００部のかわりに重
合体〔１０〕６５部を用いる以外は参考例４３と同じ操
作を繰り返して、重合体〔６４〕を得た。

【０２２２】−参考例６５− 参考例６２で得られた重合体〔６２〕５０部、スチレン
４８．５部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、
信越化学（株）製）１．５部を混合し、樹脂組成物を得
た。次に、この樹脂組成物中に水酸化アルミニウム（ハ
イジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和
電工（株）製）２００部を高速攪拌機を用いて混練し、
ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ（ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬ヌーリー
（株）製）０．８部を加え、混合後、減圧脱泡して、配
合物を得た。この配合物の粘度は、液温３０℃で７ポイ
ズであった。

【０２２３】この配合物を１０００×６００×６ｍｍの
注型用型に注入し、６０℃で硬化させたところ、３０分
で硬化し、さらに１２０℃で２時間、後硬化を行った。
得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大理石
調の外観を有するものであり、難燃性を有し、表２１に
示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れたもので
あった。

【０２２４】−参考例６６〜６９− 表２０に示す通りの配合組成とする他は参考例６５と同
様の操作を行って、硬化物を得た。これらの硬化物は、
乳白色の美光を散乱するものであり、難燃性を有し、表
２１に示すように、耐衝撃性および切削加工性に優れた
ものであった。 −比較参考例３１− ポリメタクリル酸メチル（アクリペットＭＤ０１１、三
菱レーヨン（株）製）２７部をメタクリル酸メチル７３
部に溶解して、粘度５ポイズのメタクリル酸メチルシラ
ップ（樹脂液）を得た。

【０２２５】次に、この樹脂液中に水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、
昭和電工（株）製）２００部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ（化薬ヌーリ
ー（株）製）０．８部を加え、混合後、減圧脱泡して、
比較用樹脂配合物を得た。この樹脂配合物の粘度は、液
温３０℃で２００ポイズであって、気泡の残留が多く、
かつ流動性が悪いため、注型に困難をきたした。この樹
脂配合物を１０００×６００×６ｍｍの注型用型に注入
し、６０℃で硬化を行ったところ、２０分で硬化し、さ
らに１１０℃で２時間、後硬化させた。

【０２２６】得られた硬化物の物性は、表２３に示す通
り、耐衝撃性に問題があった。 −比較参考例３２− 表２２に示したように、両末端に重合性不飽和基を有す
る重合体〔６２〕５０部のかわりにエチレングリコール
ジメタクリレート２０部を用いた他は実施例６５と同じ
操作を行って、硬化物を得た。

【０２２７】得られた硬化物の物性は、表２３に示す通
りであり、耐衝撃性および加工性において劣っていた。 −比較参考例３３− トリメチロールプロパントリメタクリレート３０部、ス
チレン５０部、メタクリル酸メチル２０部およびシラン
カップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）製）
１．５部を混合して、単量体混液を得た。

【０２２８】次に、この混液中に水酸化アルミニウム
（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、
昭和電工（株）製）３００部を高速攪拌機を用いて混練
し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＰ−７０（ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、化薬ヌーリー（株）製）
０．５重量部を加え、混合後、減圧脱泡して、比較用配
合物を得た。この配合物の粘度は、液温３０℃で１０ポ
イズであった。

【０２２９】次に、この配合物を１０００×６００×６
ｍｍの注型用型に注入し、５０℃で硬化させたところ、
４５分で硬化し、さらに１２０℃で２時間、後硬化させ
た。得られた硬化物は、乳白色の美麗に光を散乱する大
理石調の半透明性を有するものであり、難燃性を有し、
表２３に示すとおり、熱変形温度は２３０℃と高かった
が、耐衝撃性および加工性において劣っていた。

【０２３０】−比較参考例３４− ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシアク
リレート樹脂５５部をスチレン４５部に溶解したもの）
１００部にシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信
越化学（株）製）１．５部を混合した樹脂液中に水酸化
アルミニウム（ハイジライトＨ−３２０、平均粒径３．
５ミクロン、昭和電工（株）製）２００部を高速攪拌機
を用いて混練し、ついで、硬化剤としてカヤエステルＯ
（化薬ヌーリー（株）製）０．８部を加え、混合後、減
圧脱泡して、比較用樹脂配合物を得た。

【０２３１】この樹脂配合物の粘度は、液温３０℃で３
００ポイズあって、気泡の残留が多く、かつ流動性が悪
いために、注型に困難をきたした。この樹脂配合物を１
０００×６００×６ｍｍの注型用型に注入し、６０℃で
硬化させたところ、５０分で硬化し、さらに１１０℃で
２時間、後硬化させた。得られた硬化物の物性は表２３
に示す通り、耐衝撃性および加工性に問題があった。

【０２３２】

【表２０】

【０２３３】

【表２１】

【０２３４】

【表２２】

【０２３５】

【表２３】

【０２３６】−参考例７０− （両末端にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌
器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、製造
例１で得られた重合体〔１〕１００部、無水マレイン酸
５．５部、トリエチルアミン２．８部を仕込み、８０℃
で６時間攪拌して、重合体〔７０〕を得た。

【０２３７】重合体〔７０〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が３８００、アルコール性
ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキ
シル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は２．０というものであ
り、このことから、反応は定量的に進行したものと考え
られる。 −参考例７１− （両末端にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌
器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、製造
例１３で得られた重合体〔１３〕１００部、無水コハク
酸５．０部、酢酸ナトリウム部２．１を仕込み、８０℃
で６時間攪拌して、重合体〔７１〕を得た。

【０２３８】重合体〔７１〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が４１００、アルコール性
ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキ
シル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は２．０というものであ
り、このことから、反応は定量的に進行したものと考え
られる。 −参考例７２− （両末端にカルボキシル基を有する重合体の合成）攪拌
器、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、製造
例１４で得られた重合体〔１４〕１００部、無水フタル
酸５．９部、トリエチルアミン２．０部を仕込み、８０
℃で６時間攪拌して、重合体〔７２〕を得た。

【０２３９】重合体〔７２〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が５１００、アルコール性
ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量より末端カルボキ
シル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は１．９というものであ
り、このことから、反応は定量的に進行したものと考え
られる。 −参考例７３− （両末端および側鎖にカルボキシル基を有する重合体の
合成）攪拌器、還流冷却器および温度計を備えたフラス
コに、製造例１７で得られた重合体〔１７〕１００部、
無水イタコン酸０．７部、トリエチルアミン０．３部を
仕込み、９０℃で６時間攪拌して、重合体〔７３〕を得
た。

【０２４０】重合体〔７３〕の物性は、ＧＰＣによる測
定より数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００、アルコール
性ＫＯＨによる滴定と先の数平均分子量よりポリマー１
分子あたりのカルボキシル基数（Ｆｎ（ＣＯＯＨ））は
６．０というものであり、このことから、反応は定量的
に進行したものと考えられる。 −参考例７４− 参考例７０で得た重合体〔７０〕を表２４に示す比率で
エポキシ樹脂および硬化剤と混合して、エポキシ樹脂組
成物を得た。

【０２４１】このエポキシ樹脂組成物について、接着試
験と耐熱性試験を行った。接着試験は、被着体として、
厚さ１．５ｍｍ（Ｔ型剥離試験は、０．５ｍｍ）の冷間
圧延鋼板を♯１００サンドペーパーで研磨しアセトンで
洗浄脱脂した物を用い、１５０℃で１時間加熱して接着
剤を硬化させ、引張剪断力とＴ型剥離強度を測定するこ
とにより行った。耐熱性試験は、接着試験のサンプルを
１２０℃の熱風乾燥下で約６日間放置し、熱風乾燥放置
前後で接着試験を行って強度保持率を求めることにより
行った。それらの結果を表２４に示した。

【０２４２】−参考例７５− 参考例７０で得た重合体〔７０〕とエポキシ樹脂を、予
め１５０℃で３時間予備加熱後、硬化剤と混合する以外
は、参考例７４と同じ操作を繰り返して、接着試験と耐
熱性試験を行った。それらの結果を表２４に示した。 −比較参考例３５− 参考例７４において、ゴム成分である重合体〔７０〕を
用いず、参考例７４と同じ操作を繰り返して、接着試験
を行った。その結果を表２４に示した。

【０２４３】−比較参考例３６− 参考例７４において、重合体〔７０〕を用いるかわりに
ゴム成分として宇部興産製のハイカーＣＴＢＮ １３０
０Ｘ８を用いる以外は参考例７４と同じ操作を繰り返し
て、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表
２４に示した。 −比較参考例３７− 参考例７５において、重合体〔７０〕を用いるかわりに
ゴム成分として宇部興産製のハイカーＣＴＢＮ １３０
０Ｘ８を用いる以外は参考例７５と同じ操作を繰り返し
て、接着試験と耐熱性試験を行った。それらの結果を表
２４に示した。

【０２４４】

【表２４】

【０２４５】

【発明の効果】両末端に水酸基を有する重合体（重合体
（Ｉ））の製造方法では、化合物（ａ）の存在下で、ビ
ニル系単量体（ｂ）の重合をラジカル重合開始剤（ｃ）
を用いて行う際、反応器内に、化合物（ａ）が反応中常
に開始剤（ｃ）の５０モル倍以上存在するようにすると
ともに、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外のものを実
質的に用いないようにするため、重合体の両末端に対し
て水酸基が容易かつ確実に、しかも効率良く導入され、
その結果、重合体（Ｉ）を、有極性のビニル系単量体も
含めた幅広いビニル系単量体から容易かつ安価に効率良
く得ることが可能になる。

【０２４６】この製造方法により得られる、重合体
（Ｉ）は、両末端に水酸基を有することにより、それ自
身、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロックポリマー、塗
料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着剤、粘着性付与
剤、接着剤、バインダー、シーリング材、ウレタンフォ
ーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・
ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマ
ー、熱可塑性エラストマー、マイクロセルラー、人工皮
革、合成皮革、弾性繊維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材
料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石
用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、
フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わ
せガラス用樹脂、反応性希釈剤等の原料として、また、
各種樹脂添加剤およびその原料等として、非常に有用で
あるとともに、両末端の水酸基を適当な方法により反応
させることにより、水酸基以外の官能基（例えば、ビニ
ル基などの重合性不飽和基、アミノ基、カルボキシル
基、エチニル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキ
シシリル基、ヒドロシリル基、メルカプト基、オキサゾ
リン基、マレイミド基、アズラクトン基、ラクトン基、
臭素、塩素など）を両末端に有する重合体へ容易に変換
することが可能である。この重合体も大変有用である。
例えば、両末端にカルボキシル基を有する重合体は、エ
ポキシ接着剤の耐衝撃性付与剤として大変有効である。
また、両末端に水酸基を有する重合体の末端水酸基にエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数個付加
させることにより、界面活性剤などの原料となる。

【０２４７】この製造方法により得られる重合体（Ｉ）
と、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２個以上有
する多官能化合物（II）とを必須成分として含む、この
発明の組成物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂などの各種樹脂、各種ブロッ
クポリマー、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、粘着剤、床
材、粘着性付与剤、接着剤、バインダー（磁気記録媒
体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバ
インダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファ
イバーサイジング等）、シーリング材、ウレタンフォー
ム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ハイソリ
ッド塗料、熱硬化型エラストマー、熱可塑性エラストマ
ー、マイクロセルラー、人工皮革、合成皮革、弾性繊
維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、人工大
理石、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保
護フィルム等）、反応性希釈剤等に用いられたり、ま
た、各種樹脂添加剤として用いられる。この場合、この
発明の組成物は、柔軟で強靭な機械物性を有するのみで
なく、重合体（Ｉ）の主鎖を構成する単量体成分（ｂ）
の種類によっては、非常に良好な透明性、耐候性、耐水
性、耐加水分解性、耐薬品性などの物性も遺憾なく発揮
し、非常に良好な物性を示す。

【０２４８】例えば、重合体（Ｉ）として重量平均分子
量がおよそ１０００〜１００００程度の低分子量のもの
を用い、これを、２官能イソシアネート化合物などとの
組み合わせにより、基材に塗布後に、鎖延長させ、粘着
剤として用いた場合、官能基を有するビニル系単量体を
共重合させて得られた従来の重合体を用いた場合（通
常、重量平均分子量が１０００００以上のものが用いら
れる）に比べて、粘着剤組成物の粘度が低く、そのた
め、溶剤の使用量が減らせる、作業性が良くなるなど、
従来の粘着剤組成物にはなかった画期的な効果を持った
粘着剤組成物が得られる。

【０２４９】この発明の組成物を接着剤組成物用途に用
いる場合、この組成物は、必須成分の一つとして、上記
製造方法により得られる重合体（Ｉ）を含んでいるた
め、官能基を有するビニル系単量体を共重合させて得ら
れたアクリル系の重合体を用いた場合に比べて、同等の
接着性能を出す場合、接着剤組成物の粘度が低く、その
ため、溶剤の使用量が減らせる、作業性が良くなるな
ど、従来の接着剤組成物にはなかった効果が得られる。
また、この発明の組成物を用いた接着剤は、現在用いら
れているポリエーテルポリオールを用いた接着剤と比べ
て耐熱性が優れているとともに、現在用いられているポ
リエステルポリオールを用いた接着剤と比べると耐加水
分解性が優れている。

【０２５０】この発明の組成物を人工皮革組成物及び／
または合成皮革組成物用途に用いる場合、重合体（Ｉ）
を、従来公知のイソシアネート化合物などと組み合わせ
て用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐候性において
従来の人工皮革組成物及び／または合成皮革組成物には
なかった効果が得られる。また、この発明の組成物を用
いた人工皮革組成物及び／または合成皮革組成物は、現
在用いられているポリエーテルポリオールを用いた人工
皮革組成物及び／または合成皮革組成物と比べて耐熱性
が優れているとともに、現在用いられているポリエステ
ルポリオールを用いた人工皮革組成物及び／または合成
皮革組成物と比べると耐加水分解性が優れている。

【０２５１】この発明の組成物を熱硬化型ポリウレタン
エラストマー組成物用途に用いる場合、重合体（Ｉ）
を、従来公知のイソシアネート化合物などと組み合わせ
て用いるため、耐加水分解性、耐熱性、耐光劣化性にお
いて従来の熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物に
はなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を
用いた熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、現
在用いられているポリエーテルポリオールを用いた熱硬
化型ポリウレタンエラストマー組成物と比べて耐熱性が
優れており、現在用いられているポリエステルポリオー
ルを用いた熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物と
比べると耐加水分解性が優れており、現在用いられてい
るポリカーボネートポリオールを用いた熱硬化型ポリウ
レタンエラストマー組成物と比べると耐光劣化性が優れ
ている。

【０２５２】この発明の組成物を床材用樹脂組成物用途
に用いる場合、重合体（Ｉ）を、従来公知のイソシアネ
ート化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解
性、耐熱性、耐光劣化性において従来の床材用樹脂組成
物にはなかった効果が得られる。また、この発明の組成
物を用いた床材用樹脂組成物は、現在用いられているポ
リエーテルポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べ
て耐熱性が優れており、現在用いられているポリエステ
ルポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べると耐加
水分解性が優れており、現在用いられているポリカーボ
ネートポリオールを用いた床材用樹脂組成物と比べると
耐光劣化性が優れている。

【０２５３】この発明の組成物を印刷インキ組成物用途
に用いる場合、重合体（Ｉ）を、従来公知のイソシアネ
ート化合物などと組み合わせて用いるため、耐加水分解
性、耐熱性、耐候性において従来の印刷インキ組成物に
はなかった効果が得られる。また、この発明の組成物を
用いた印刷インキ組成物は、現在用いられているポリエ
ーテルポリオールを用いた印刷インキ組成物と比べて耐
熱性が優れており、現在用いられているポリエステルポ
リオールを用いた印刷インキ組成物と比べると耐加水分
解性が優れている。

【０２５４】この発明の組成物をウレタンフォーム用途
に用いる場合、重合体（Ｉ）を、従来公知のイソシアネ
ート化合物などと組み合わせて用いるため、柔軟性、耐
候性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率において
従来のウレタンフォーム組成物にはなかった効果が得ら
れる。また、この発明の組成物を用いたウレタンフォー
ムは、現在用いられているポリエーテルポリオールを用
いたウレタンフォームと比べて耐熱性が優れており、現
在用いられているポリエステルポリオールを用いたウレ
タンフォームと比べると耐加水分解性が優れている。主
鎖がアクリルエステルである事による効果を有する現在
市販されているアクリルポリオールでは、ヒドロキシエ
チルアクリレートとの共重合である為、１分子中に水酸
基を３個以上含むポリマーが存在するので、人工皮革や
合成皮革に欠かせない熱可塑性ポリウレタンを製造する
ことは出来ない。

【０２５５】この発明の組成物をシーリング材用途に用
いる場合、重合体（Ｉ）を、従来公知のイソシアネート
化合物などと組み合わせる事により、柔軟かつ強靱で、
耐候性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、反発弾性率におい
て従来のシーリング材組成物にはなかった効果が得られ
る。また、この発明の組成物を用いたシーリング材は、
現在用いられているポリエーテルポリオールを用いたシ
ーリング材と比べて耐熱性が優れている。

【０２５６】前記重合体（Ｉ）を、１分子中に水酸基と
反応可能な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性
基を併せて有する化合物（ｈ）と反応させて得られる両
末端に重合性不飽和基を有する重合体に加えて、１分子
中に重合性不飽和基を一個有するビニル系単量体を必須
成分として含む組成物をゲルコート樹脂組成物、人工大
理石用樹脂組成物、合わせガラス用樹脂組成物等に用い
た場合、成型時の反応収縮が小さく、作業時の粘度が低
く、作業性がよく、また、硬化物の硬度が大きく、強靭
で耐候性のよい樹脂が得られる。

【０２５７】上記人工大理石用樹脂組成物から得られる
人工大理石は、耐熱性、耐候性に優れるとともに、両末
端に重合性不飽和基を有する重合体を用いることによ
り、本組成物は成型時の重合による収縮が小さいので、
成型時にクラックが発生するなどの問題が解決される。
また、重合体の末端で架橋構造に組み込まれるため、重
合体主鎖にゴム成分を用いることにより、成型物の可と
う性を大幅に向上させ、耐衝撃性の極めて良好な成型物
を得ることができる。また、同様の理由で、切削加工時
の欠けなどもなく、切削加工性も良好なものである。

【０２５８】さらに、重合時の重合収縮を抑え、成型物
に可とう性を与えるために、従来より行われていた重合
性不飽和基を有さない熱可塑性ポリマーを添加した場合
と異なり、添加する重合体が両末端に重合性不飽和基を
有するため、成型後も架橋構造に組み込まれるので、添
加量を増やしても、耐熱性が低下するなどの問題も生じ
ず、また、可とう性も十分に付与される。

【０２５９】重合体（Ｉ）を、多官能イソシアネート化
合物（ｅ）と反応させて得られる、ポリウレタン、なら
びに、重合体（Ｉ）を、１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（ｇ）と反応させて得られる、ポ
リエステルは、熱可塑性エラストマーや成型材料に用い
た場合、柔軟で強靭な機械物性を有するのみでなく、重
合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系単量体成分（ｂ）
の種類によっては、非常に良好な透明性、耐候性、耐水
性、耐加水分解性、耐油性、耐薬品性などの物性も遺憾
なく発揮し、非常に良好な物性を示す非常に有用なもの
である。

【０２６０】両末端にカルボキシル基を有する重合体
は、その主鎖を構成するビニル系単量体（ｂ）の種類を
任意に選択することにより、重合体（Ｉ）と同様に、透
明性、耐候性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有
し、また、両末端にカルボキシル基を有する重合体から
誘導されるポリエステルなどの各種樹脂は、非常に伸び
があり（曲げ加工性が良く）かつ強靱であるという特性
を発揮することから、塗料、粘接着剤、熱可塑性エラス
トマー、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与
材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、ＵＶ・
ＥＢ硬化樹脂等の原料として有用なものである。さら
に、この両末端にカルボキシル基を有する重合体は、水
酸基末端では用いることが難しかったエポキシ樹脂の硬
化剤および添加剤などにも用いることができるという特
徴を有する。

【０２６１】次に、両末端にカルボキシル基を有する重
合体と、カルボキシル基と反応可能な官能基を１分子中
に２個以上有する化合物（ｌ）とを必須成分として含む
ことを特徴とする樹脂組成物は、その主鎖を構成するビ
ニル系単量体（ｂ）の種類を任意に選択することによ
り、重合体（Ｉ）を含む組成物と同様に、透明性、耐候
性、耐水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、両
末端にカルボキシル基を有する重合体を含む組成物から
誘導されるポリエステルなどの各種樹脂は、非常に伸び
があり（曲げ加工性が良く）かつ強靱であるという特性
を発揮することから、塗料、粘接着剤、熱可塑性エラス
トマー、各種成型材料、樹脂改質材（耐衝撃性付与
材）、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、ＵＶ・
ＥＢ硬化樹脂等の原料として有用なものである。さら
に、この両末端にカルボキシル基を有する重合体を含む
組成物は、水酸基末端では用いることが難しかったエポ
キシ樹脂組成物に用いることができるという特徴を有す
る。

【０２６２】両末端にカルボキシル基を有する重合体を
必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
物では、両末端にカルボキシル基を有する重合体をゴム
成分としてエポキシ樹脂に添加する事により靱性が改善
されるとともに、耐熱性と耐候性において従来のエポキ
シ樹脂組成物にはなかった効果が得られる。つまり、こ
の発明の両末端にカルボキシル基を有する重合体を用い
たエポキシ樹脂組成物は、現在用いられているポリブタ
ジエンポリオールやポリブタジエン／アクリロニトリル
ポリオールを添加したエポキシ樹脂組成物と比べて耐熱
性と耐候性が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 30/08 30/08 Ｃ０８Ｇ 14/073 Ｃ０８Ｇ 14/073 18/62 18/62 Ｃ０９Ｊ 161/34 Ｃ０９Ｊ 161/34 175/04 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｅ Ｚ (72)発明者 池内 博之 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (72)発明者 田村 文秀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−72016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−57557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−47735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−119788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−47782（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／3502（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 85/00 C08F 2/38 C08F 20/00 - 20/70 C08G 18/00 - 18/87 C08G 14/00 - 14/14 C08L 75/04 C08L 61/34 C09J 175/04 C09J 161/34 C09K 3/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端に水酸基を有する重合体を含む組成
   物において、前記末端に水酸基を有する重合体は、実質
   的には、下記の方法で得られた平均末端水酸基数１．５
   以上の重合体（Ｉ）のみからなり、末端に水酸基を有す
   る重合体（Ｉ）と、前記水酸基と反応可能な官能基を１
   分子中に２個以上有する化合物（II）とを、重合体
   （Ｉ）と化合物（II）の重量比（重合体（Ｉ）／化合物
   （II））が９９．９９／０．０１〜４０／６０となる配
   合で、かつ、反応させていない状態で、組成物全体の２
   ０重量％以上含むことを特徴とする、両末端に水酸基を
   有する重合体を含む組成物。下記一般式（１）： ＨＯ−Ａ−（Ｓ）x −Ｂ−ＯＨ …（１） （式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、ｘ
   は２〜５の整数である。）で表される化合物（ａ）の存
   在下で、ビニル系単量体（ｂ）の重合をラジカル重合開
   始剤（ｃ）を用いて行う方法において、ビニル系単量体
   （ｂ）全体に対して（メタ）アクリル酸系単量体が４０
   重量％以上含まれ、反応器内に、化合物（ａ）が反応中
   常にラジカル重合開始剤（ｃ）の５０モル倍以上存在す
   るようにし、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およ
   びラジカル重合開始剤（ｃ）以外のものを実質的に用い
   ず、前記の重合を行う方法。
2. 【請求項２】 ビニル系単量体（ｂ）が、芳香族ビニル
   系単量体、フッ素含有ビニル系単量体およびケイ素含有
   ビニル系単量体からなる群の中から選ばれた少なくとも
   １種の単量体を必須成分として含む請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 化合物（II）が、１分子中に２個以上の
   イソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物
   である請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記イソシアネート基と重合体（Ｉ）が
   有する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が
   ０．５〜３．０である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 化合物（II）がアミノプラスト樹脂であ
   る請求項１または２記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項３から５までのいずれか記載の組
   成物を必須成分として用いる粘着剤。
7. 【請求項７】 請求項３から５までのいずれか記載の組
   成物を必須成分として用いるシーリング材。