KR100363920B1 - 2부의반응성폴리우레탄조성물과,이조성물로제조된자체회복성및긁힘방지성을가진코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-부의 반응성 폴리우레탄 조성물 및 이것으로 제조된 경화된 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 조성물 및 이 조성물로 제조된 경화된 코팅에 관한 것이기도 한데, 이 코팅은 우수한 높은 감쇠 특성, 우수한 내-긁힘성, 우수한 내-흠결성 및 자체 회복 특성을 보인다. 본 발명은 또한 일부 조성물에 유용한 신규한 폴리우레탄 예비 중합체에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 본 발명의 특정 코팅의 제조방법에 관한 것이기도 하다.

Description

2부의 반응성 폴리우레탄 조성물과, 이 조성물로 제조된 자체 회복성 및 긁힘 방지성을 가진 코팅
2부의 용매계 반응성 폴리우레탄(PUR) 조성물은 다년간 그 우수한 성능이 산업분야에 이미 공지되어 왔다. 그러나, 산업 분야에서 용매의 배출량을 줄이자는 요구가 고조됨에 따라 이들 용매계 PUR 조성물의 사용이 상당히 제한되고 있다. 또한, 이들 조성물은 실온에서 고유의 자체 회복 특성을 거의 보이지 않는다(25℃에서 3일 내지 7일 이내에는 자체 회복이 되지 않음). 수계의 2부 또는 1 부 폴리우레탄 조성물은 아직 공지된 것이 없다. 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 감소시키는데 널리 사용되는 대체물 중 하나는 약간 가교 결합된 수계의 1 부 폴리우레탄 -우레아 분산액이다. 이러한 종류의 수계 폴리우레탄-우레아 분산액은 폴리아지리딘, 멜라민, 에폭시, 금속 착물(아연 또는 지르코늄), 또는 다작용성 카르보디이미드를 사용하여 더욱 가교결합시킬 수 있다. 카르복실 작용기를 통해 이루어지는 추가의 가교 결합도는 낮다. 따라서, 이러한 종류의 분산액으로 제조된 코팅은 통상적으로 열 안정성이 결여된 것으로 입증되었다. 결과적으로, 이러한 불충분 가교결합된 수계의 1 부 폴리우레탄-우레아의 옥외 내구성 및 내풍화성, 그리고 용매, 물 및 화학물질에 대한 내성이 용매계 2부의 반응성 PUR 시스템에 비해 불량하다. 또한, 우레아 함량이 높은 공지된 것의 경우에는 생성된 코팅이 황색화되는 경향이 있다.
연구가들은, 종래의 수계 폴리우레탄-우레아 분산액의 단점을 극복하고자 여러 방식으로 시도를 해왔다(즉, 가교 결합도를 증가시키고 우레아 함량을 감소시키는 등). 그러나, 이제까지의 시도들은 그다지 성공적이지 못했다.
다음은 1 부의 수계 폴리우레탄-우레아 조성물의 제조 방법으로서, 이들 조성물은 모두 자체 회복성이 없다.
제1 방법은 제한된 양의 유기 용매 중에서 고도로 가교 결합된(이로써 열적으로 상당히 안정한) NCO 말단의 폴리우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 이 예비 중합체를 물에 분산시키면서 디아민으로 쇄 연장시키는 방법이다. 이 제1 방법의 단점은, 이러한 유형의 분산액의 용액 점도가 분산 단계 중에 매우 급속히 증가하여, (큰 마이셀을 형성하는 경향과 함께) 대부분 불량한 분산액이 형성되며 분산액의 겔화가 이루어질 수 있다.
열 안정성 수계 시스템을 개발하는 제2 방법은, 다작용성 아민 쇄 연장제를 사용하면서 NCO 말단 폴리우레탄 예비 중합체를 물에 분산시키는 방법이다. 또한,이 방법에서의 문제점은 제1 방법에서와 동일하다.
열 안정성의 수계 중합체 시스템을 제조하는 제3 방법은 유럽 특허 출원 제 469389호에 기재되어 있다. 이 제3 방법은, 이소시아네이트 작용 물질을 히드록실 작용 물질 및 물과 동시에 반응시키는 것이다. 이때의 반응 생성물은 열 안정성이 증가한 것으로 입증되긴 했으나, 전술한 바와 같은 폴리우레탄이다. 폴리우레탄-우레아 시스템은 경시적으로 황색화된다는 점을 비롯하여 다수의 단점을 가진다.
따라서, 수계 폴리우레탄-우레아는 이미 존재하나 수계 폴리우레탄은 공지된 것이 없다. 폴리우레탄-우레아는 열안정성, 옥외 내구성 및 내후성이 불량하고 황색화 경향을 기지고 있기 때문에 폴리우레판보다 불량하다.
발명의 요약
따라서, 수계 폴리우레탄 조성물이 지속적으로 요구되고 있다. 공지된 물질에 비해 우수한 특성을 제공할 수 있는 비수계 폴리우레탄 조성물도 또한 요구된다. 본 발명자들은, 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 낮은[즉, 통상적으로 2부 시스템의 총 중량(A 성분과 B성분의 합량)을 기준으로 하여 약 10 중량% 미만] 신규한 2부의 수계 반응성 폴리우레탄 조성물을 밝혀냈다. 이로부터 제조된 폴리우레탄은 가교결합 밀도가 높고 열안정성이 양호하다. 2부의 수계 반응성 PUR 시스템은 합성 및 경화시키면, 2부의 용매계 반응성 PUR 시스템과 기계적 특성 및 열 특성이 유사한 PUR이 제공된다. 본 발명은 물을 함유하며 합체 유기 용매 함량이 통상적으로 2부 시스템의 총중량을 기준으로 하여 약 10% 미만인 한편, 종래의 용매계 PUR의 유기 용매 함량은 35% 내지 75%이다.
본 발명의 한 특징은, 다수개의 히드록실 작용기를 가진 반가교 결합된 우레탄 예비 중합체 및/또는 다양한 수환원성 히드록실 포함 물질(들)로 구성된 수성 분산액을 제공하며, 이 분산액은 본 발명의 2부 수계 반응성 폴리우레탄 시스템 중 "A"부이다.
A부
본 발명의 수계 조성물에서, A부는
(a) 임의의 수 환원성 우레탄 예비 중합체로서, 이 예비 중합체는 (i) 예비 중합체의 산가가 약 10 내지 100이 되기에 충분한 개수의 카르복실산 작용기, (ii) 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들), 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 분절, (iii) 약 1.85 내지 약 2.7의 평균 히드록실 작용가, 및 (iv) 약 500 내지 약 5000의 히드록실 당량을 갖는 예비 중합체,
(b) 하나 이상의 히드록실 작용기 및 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지며, 산가가 약 0 내지 약 150인 임의의 수환원성 제1 아크릴 중합체,
(c) 히드록실 작용기를 함유하지 않고, 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지며, 산가가 약 0 내지 약 150인 임의의 수환원성 제2 아크릴 중합체,
(d) 폴리알킬실록산 디올, 폴리알킬실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 히드록실 당량은 약 200 내지 약 2000인 임의의 수환원성 제1 화합물,
(e) 디올 및 폴리올로 구성된 군 중에서 선택되며, 임의로 하나 이상의 펜던트 카르복실 작용기를 가진 임의의 수환원성 제2 화합물,
(f) 물,
(g) 임의의 계면 활성제, 및
(h) 임의의 합체 용매를 포함하는 수성 조성물(통상적으로 분산액)로서
이 때, (a) 내지 (e) 성분 중 하나 이상이 존재하고,
성분 (c)가 존재하는 경우 성분 (a),(b),(d),(e)중 하나 이상의 성분도 또한 존재해야 하며,
성분 (a)(ii)의 분절(들)과 성분(d)의 화합물(들)은 A부의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 약 35중량% 이하로 존재하고,
B부와 A부의 조합시 성분들의 NCO : OH비는 약 1:1 내지 약 1.15:1이다.
B부
본 발명의 수계 조성물에서, B부는 (i) 폴리이소시아네이트, 차폐된 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 가교 결합제, 및 (ii) B부의 총중량을 기준으로 하여 임의의 합체 용매를 포함하는 조성물(통상적으로 수환원성 조성물)이다.
본 발명의 비수계 조성물 중 A부와 B부는 후술된다. 본 발명의 수계 및 비수계 조성물에서, A부는 대개 열 안정성을 가진 경화된 시스템을 제공하는데 필요한높은 가교결합 밀도를 가진 PUR을 제공하기 위한 단계적 경화 조건 하에서 폴리이소시아네이트 가교 결합제의 존재 하에 또는 차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제의 존재 하에서 가열하면 경화될 수 있다.
본 발명의 수계 시스템에서는, A부가
(a),(e),(f),(g),(h),
(a),(b),(c),(f),(g),(h), 및
(a),(b),(f),(g),(h)로 구성된 군 중에서 선택된 성분들의 조합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 경화시 높은 제동 특성, 우수한 긁힘 방지성, 우수한 흠결 방지성, 및 자체 회복성을 나타내 보이는, 본 발명의 비수계 2부 시스템 및 본 발명의 특성 수계 조성물로 제조할 수 있는 특정의 반응성 2부 가교 결합성 폴리우레탄 시스템도 밝혀냈다. 본 발명의 열경화성 코팅은 통상적으로 단단하고 고도로 가교결합된 물질이기 때문에 자체 회복 특성을 가질 것으로 예상되지는 않는다. 이러한 본 발명의 특정 2부 시스템으로 제조한 본 발명의 고제동 PUR은, PUR 표면에 가해질 수도 있는 에너지를 저장할 수 있으며, 저장된 에너지를 사용하여 꼬임 및/또는 변형이 있는 중합체의 골조 및/또는 측쇄의 진동 또는 회전 변형 배리어를 재배열하거나 또는 이를 해소함으로써 열역학적으로 안정한 배열 또는 미소 구조를 산출 시킬 수 있는 것으로 이론을 정립한다. 이러한 현상을 본 명세서에서는 "자체 회복성"(이는 실시예에서 테스트 "E"에 따라 측정함)으로 칭한다. 상기 시험에 따르면, PUR의 제동 계수가 클수록 긁힌 표면은 보다 빠르고 쉽게 자체 회복될 수 있다. 그러나 시험 결과에 의하면, 다른 인자, 예를 들면 PUR의 탄성중합체 특성(저장 모둘러스), 쇄 이동의 용이성(저장 모둘러스), 유리 전이온도 범위, 시험 온도 범위, 및 가교 결합 밀도 역시 자체 회복 과정에 중요한 역할을 할 수도 있으며, 소위 상승 효과를 제공함을 알 수 있다.
본 발명의 자체 회복성 비수계 조성물 및 자체 회복성을 가진 것으로 입증된 본 발명의 수계 조성물에서는, 경화된 PUR이 우수한 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 가질 수 있도록, A부가 A부의 총 고형물 함량을 기준으로 하여 성분 (d)의 수환원성 제1 화합물(들)과 성분(a)(ii)의 예비 중합체 분절(들)을 총 약 2 내지 약 35중량%로 포함해야 한다(A부는 총중량이 지시된 범위에 해당한다면 (a)(ii)만을, 또는 (d)만을, 또는 (a)와 (d)를 함께 포함할 수도 있다). A부가 A부의 총 고형물 함량을 기준으로 하여 (a)(ii) 분절(들)과 성분(d)의 화합물을 총 약 2중량% 미만으로 함유하는 경우에는, 양호한 자체 회복성 및 긁힘 방지성이 얻어지지 않게 된다. 최상의 자체 회복성 및 옥외 내구성을 제공하려면, A부가 (a)(ii) 및 (d)를 총 약 2 내지 약 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. A부가 (a)(ii)와 (d)를 총 약 35중량% 이상 포함하는 경우에는, 생성된 PUR이 투명하지 않을 수도 있고, 옥외 내구성이 불량할 수도 있으며, 높은 다공성을 가질 수도 있다.
본 발명의 비수계 조성물에서, A부는
(a) (i) 예비 중합체의 산가가 약 0 내지 100이 될 정도의 개수의 임의의 카르복실산 작용기와, (ii) 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들), 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 분절(들)을 가지며; (iii) 약 1.85 내지 약 2.7의 평균 히드록실 작용가, 및 (iv) 약 500 내지 약 5000의 히드록실 당량을 갖는 임의의 우레탄 예비 중합체,
(b) 산가가 약 0 내지 약 150가 되도록 하나 이상의 히드록실 작용기 및 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지는 임의의 유기 용매 환원성 제1 아크릴 중합체,
(c) 히드록실 작용기가 없고, 임의로 1개 이상의 카르복실 작용기를 가지며, 산가가 약 0 내지 약 150인 임의의 유기 용매 환원성 제2 아크릴 중합체,
(d) 폴리알킬실록산 디올, 폴리알킬실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 히드록실 당량이 약 200 내지 약 2000인 임의의 유기 용매 환원성 제1 화합물,
(e) 디올 및 폴리올로 구성된 군 중에서 선택되고, 하나 이상의 펜던트 카르복실 작용기를 임의로 가진 임의의 유기 용매 환원성 제2 화합물,
(f) 임의의 비이온성 계면 활성제, 및
(g) 임의의 유기 용매를 포함하는 비수계 조성물로서,
여기서, 분절(i)을 가진 성분(a) 및 성분(d) 중 하나 이상이 존재하고,
A부의 총 고형물 함량을 기준으로 하여 성분(a)(ii)의 분절(들)과 성분(d)의 화합물(들)을 총 약 2 중량% 내지 약 35중량%로 포함하며,
B부는 (1) 폴리이소시아네이트, 차폐된 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 가교 결합제 및 (2) 임의의 유기 용매를 포함하는 비수계 유기 용매 환원성 조성물이고, B부 대 A부의 NCO:OH 비는 약 0.95:1 내지 약 1.07:1이다.
본 발명의 비수계 시스템에서, A부는 (b),(d),(e),(f),(g); (a),(b),(e), (f),(g); 및 (a),(b),(d),(e),(f),(g)로 구성된 군 중에서 선택된 성분들의 조합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 2부의 반응성 수계 PUR 시스템에 유용한 신규한 우레탄 예비 중합체를 제공한다. 예비 중합체의 바람직한 변형체는 놀랍게도 우수한 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 가진 PUR을 제공하는 데 사용될 수 있다.
신규한 우레탄 예비 중합체는
(a) 상기 예비 중합체의 산가가 약 10 내지 약 100이 될 정도의 충분한 개수의 카르복실산 작용기,
(b) 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절 (들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들), 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 분절을 포함하고,
(c) 약 1.85 내지 약 2.7의 평균 히드록실 작용가, 및
(d) 약 500 내지 약 5000의 히드록실 당량을 갖는다.
통상적으로, 양호한 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 가진 PUR을 산출시킬 수있는 예비 중합체를 제공하려면, 예비 중합체의 총중량을 기준으로 하여 성분 (b)의 분절을 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20중량% 포함한다.
본 발명에서는, 본 발명의 수계 조성물로 본 발명의 경화된 폴리우레탄을 제조하는 몇가지 방법들을 밝혀냈다. 제1 방법은 비차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 사용하는 방법에 관한 것이고, 제2 방법 및 제3 방법은 차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
제1 방법은,
(I) A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, B부의 가교 결합제는 폴리이소시아네이트(비차폐형) 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 단계,
(II) 상기 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계,
(III) 혼합물 중에 존재하는 약 90 중량% 이상의 수분을 증발시키기에 충분히 높고, 폴리이소시아네이트 상에 존재하는 이소시아네이트기와 물 사이의 반응을 개시하지 않을 정도로 낮은 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계,
(IV) (1) 코팅이 경화될 때까지 코팅을 경화시키기에는 충분히 높고 기재를 열화시킬 정도로는 높지 않은 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계, (2) 기재를 열화시키는 일이 없이 비점착성 상태로 코팅을 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리한 후, 코팅이 경화될 때까지 여전히 경화될 수 있는 보다 낮은 온도로 처리하는 단계로 구성된 군 중에서 선택된 단계를 통해 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다.
이 방법의 NCO:OH의 비는 1:1 내지 약 1.15:1이 바람직하다.
제2 방법은
(I) A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계로서, 가교 결합제는 차폐된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 단계,
(II) 상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 단계,
(III) 기재를 열화시키는 일이 없이 차폐된 폴리이소시아네이트를 탈차폐시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계, 및
(IV) 코팅이 경화될 때까지 기재를 열화시키는 일이 없이 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계를 포함한다.
이 방법에서, NCO:OH비는 약 1:1 내지 약 1.1:1인 것이 바람직하다.
제3 방법은
(I) A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 가교 결합제는 차폐된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 단계,
(II) 상기 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계,
(III) 혼합물 중에 존재하는 수분의 약 90% 이상을 증발시키기에는 충분하되, 차폐된 이소시아네이트 가교 결합제를 탈차폐시키기에는 너무 낮은 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계, 및
(IV) 코팅이 경화될 때까지 기재를 열화시키는 일이 없이 차폐된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 탈차폐시키고 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계를 포함한다.
이 방법에서, NCO:OH의 비는 약 1:1 내지 약 1.1:1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 A부인 경화성 조성물을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "수 환원성"이란 "수용성 및/또는 수유화성 및/또는 수분산성"인 조성물을 칭하는 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기 용매 환원성"이란 "유기 용매 용해성 및/또는 유기 용매 분산성"인 조성물을 칭하는 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "자체 회복성"은 시험 E에 정의되어 있다.
본 발명은 2부로 구성된 수계 및 비수계 반응성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화시 높은 제동(damping) 특성, 우수한 긁힘 방지성, 우수한 흠결 방지성, 및 자체 회복성(self-healing)을 나타내 보이는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 유용한 신규한 폴리우레탄 예비 중합체, 및 상기 신규 조성물로 제조된 경화된 코팅에 관한 것이기도 하다.
도 1은 비교예 15, 16, 20 및 21의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 흡수 밴드 또는 스펙트럼을 나타낸 것이다;
도 2는 본 발명의 실시예 11 내지 13에서 H-결합 우레아 결합의 FTIR 흡수 쇼울더의 부재 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 4, 5, 20 및 21의 차동 주사 열량계(DSC) 써모그램을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 11 내지 13의 DSC 써모그램을 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 12는 각각 비교예 20, 4, 5, 15, 16, 17, 18 및 19의 열역학적 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 동역학 기계적 열 분석기를 사용하여 측정한 온도와 함수관계인 본 발명의 실시예 11 내지 13과 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21의 저장 모둘러스를 나타낸 것이다.
도 14는 동역학 기계적 열 분석기를 사용하여 측정한 온도와 함수관계인 본 발명의 실시예 11 내지 13과 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21의 Tan(δ) 값을 나타낸 것이다.
도 15는 동역학 기계적 열 분석기를 사용하여 측정한 온도와 함수관계인 본 발명의 실시예 11 내지 13과 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21의 손실 모둘러스를 나타낸 것이다.
도 16 및 17은 본 발명의 실시예 11 내지 13 및 실시예 1 내지 3의 열역학적 특성을 각각 나타낸 것이다.
A부
A부의 성분은 임의의 순서대로 조합할 수도 있다.
통상적으로, 수계 시스템에서의 성분들은 다음의 순서대로 용기 내에 넣는다: 폴리올(류)(통상적으로 수성 분산액 형태) 및/또는 폴리우레탄 예비 중합체(통상적으로 수성 분산액 형태), 임의의 계면활성제, 임의의 합체 용매, 임의의 촉매, 및 물. (단, 물은 상기 언급된 임의의 분산액의 일부로서 이전에 첨가했을 경우에는 이 시점에서 첨가하지 않아도 된다.)
통상적으로, 비-수계 시스템에서의 성분들은 다음의 순서대로 용기내에 넣는다: 폴리올(류)(통상적으로 유기 용매 용액 형태) 및/또는 폴리우레탄 예비 중합체 (통상적으로 유기 용매 용액 형태), 임의의 계면 활성제, 임의의 촉매, 및 임의의유기 용매. (단, 임의의 유기 용매는 전술한 임의의 분산액의 일부로서 이전에 첨가한 경우에는, 이 시점에서 첨가하지 않아도 된다.)
A.I
우레탄 예비 중합쳬
A부는 통상적으로 A부의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 60 중량%의 우레탄 예비 중합체를 포함하며, 바람직하게는 약 0 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 35 중량%이다.
수계 시스템에 유용한 전술한 우레탄 예비 중합체는, 보다 우수한 내수성을 제공하려면 산가가 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 35이다. 산가가 약 10 미만인 경우에는, 예비 중합체가 수 중에 불량하게 분산될 수도 있다. 산가가 약 100 이상인 경우에는, 예비 중합체가 수 중에 용이하게 분산되지 않으나, A부와 B부로 형성된 경화된 폴리우레탄도 또한 불량한 내수성 및/또는 내습성을 가질 수도 있다.
비수계 시스템에 유용한 전술한 우레탄 예비 중합체는, 보다 우수한 내수성을 제공하려면 산가가 약 0 내지 약 100, 바람직하게는 약 50 미만, 가장 바람직하게는 약 35 미만이다. 산가가 약 100 이상인 경우에는, A부와 B부로 형성된 경화된 폴리우레탄이 불량한 내수성 및/또는 내습성을 가질 수도 있다.
수계 시스템 및 비수계 시스템에서 모두 유용한 예비 중합체의 경우, 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들), 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 분절은 선택적이다.
그러나, 본 발명의 신규한 예비 중합체에는 상기 분절들이 포함된다. 통상적으로, 각 분절들은 당량이 약 200 내지 약 2000이다. 히드록실 작용가가 2 또는 그 미만인 경우(예비 중합체가 직쇄형인 경우), 분절(들)이 중합체의 쇄 골조 내에 내부적으로 및/또는 말단 위치(들)에 삽입된다. 히드록실 작용가가 2 이상인 경우(예비 중합체가 분지쇄형 또는 가교 결합형인 경우), 분절(들)은 직쇄형의 경우와 같이 중합체 골조쇄 내에 삽입되고/되거나 중합체 쇄 골조 상에 그라프트될 수 있는데, 이 그라프트된 분절(들)은 예비 중합체의 다른 부와 가교결합될 수도 있다. 특정량의 분절들을 포함하는 예비 중합체는 "자체 회복"되는 경화된 폴리우레탄을 제공한다. 통상적으로, 상기 예비 중합체는 이 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 35중량%의 분절(포함되는 경우, 통상적으로 약 0.1 내지 약 35 중량%), 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 분절을 포함한다. 예비 중합체가 약 35중량% 이상의 분절을 포함하는 경우, 경화된 PUR 중의 저표면 장력의 실록산 또는 플루오르화된 분절들과 다른 중합체 분절 또는 우레탄 결합들간의 비상용성으로 인해 생성되는 경화된 PUR은 흐릴 수도 있으며, 실록산으로 인한 높은 다공성으로 인해 옥외 내구성이 불량할 수도 있다. 예비 중합체가 약 2 중량% 미만의 분절을 포함하는 경우는, 알킬 실록산 디올/디아민 및/또는 플루오르화된 디올/디아민이 A부에 포함되지 않으면, 제조된 경화된 PUR이 충분한 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 갖지 않을 수도 있다(이는 중합체 쇄의 이동 결여로 인한 것일 가능성이 가장 큼).
우레탄 예비 중합체는 평균 히드록실 작용가가 약 1.85 내지 약 2.7, 바람직하게는 약 2 내지 약 2.5이다. 히드록실 작용가가 약 1.85 미만인 경우에는, 예비 중합체로 제조된 경화된 PUR의 열 안정성 및/또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있다. 히드록실 작용가가 약 2.7 이상인 경우에는, 예비 중합체가 수 중에 잘 분산되지 않을 수도 있다. 히드록실 작용가에 따라, 예비 중합체는 직쇄형, 분지쇄형 또는 가교 결합형일 수도 있다. 히드록실 작용가가 2 또는 그 미만인 경우에는, 예비 중합체가 직쇄형이 된다. 히드록실 작용가가 2 이상인 경우에는, 예비 중합체가 분지쇄형 또는 가교결합형이 된다.
예비 중합체의 히드록실 당량은 약 500 내지 약 5000, 바람직하게는 약 750 내지 약 4000, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 3500이다. 예비 중합체의 히드록실 당량이 너무 높은 경우에는, 생성된 경화 PUR이 연성일 수도 있으며 열 안정성 및/또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있다. 예비 중합체의 히드록실 당량이 너무 낮은 경우에는, 이 예비 중합체로 제조된 경화 PUR이 경화 시간 또는 점착 소멸 시간이 보다 길게 소요되며, 제조된 경화 PUR이 너무 강성을 띠거나, 깨지기 쉽거나, 또는 너무 경직성을 띨 수도 있다.
본 발명의 수계 조성물의 A부에 유용한 우레탄 예비 중합체는 통상적으로,
(a) 디이소시아네이트,
(b) 히드록실 당량이 약 2000 이하이고, 디올이 약 420 미만의 산가를 갖기에 충분한 개수의 카르복실기를 가진 카르복실 작용성 디올,
(c) 폴리알킬 실록산 디올, 폴리알킬 실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고 히드록실 당량이 약 200 내지 약 2000인 임의의 제1 화합물,
(d) 임의의 중합체 디올,
(e) 디올 쇄 연장제, 트리올 쇄 연장제 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함하며,
이때, 상기 트리올 쇄 연장제는 예비 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 15 중량%로 존재하고,
예비 중합체를 구성하는 성분들의 NCO:OH 비는 약 1:1.3 내지 약 1:1.9, 바람직하게는 약 1:1.4 내지 약 1:1.7이다.
본 발명의 비수계 조성물의 A부에 유용한 우레탄 예비 중합체는 통상적으로
(a) 디이소시아네이트,
(b) 히드록실 당량이 약 2000 이하이고, 디올이 약 0.1 내지 약 420의 산가를 갖기에 충분한 갯수의 카르복실기를 가진 임의의 카르복실 작용성 디올,
(c) 폴리알킬 실록산 디올, 폴리알킬 실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 히드록실 당량이 약 200 내지 약 2000인 임의의 제1 화합물,
(d) 중합체 디올,
(e) 디올 쇄 연장제, 트리올 쇄 연장제 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함하며,
이때, 상기 트리올 쇄 연장제는 예비 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 15 중량%로 존재하고,
예비 중합체를 구성하는 성분들의 NCO:OH 비는 약 1:1.3 내지 약 1:1.9, 바람직하게는 약 1:1.4 내지 약 1:1.7이다.
A.I.i.
디이소시아네이트
예비 중합체는 이 총중량을 기준으로 하여 통상 약 15 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 디이소시아네이트를 포함한다.
우레탄 예비 중합체를 형성하는 데 유용한 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 지방족 디이소시아네이트는 상기 예비 중합체로 제조된 경화 폴리우레탄의 황색화를 방지하는 데에 바람직하다.
유용한 구체적 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디오시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
A.I.ii.
카르복실 작용성 디올
예비 중합체는 이 총중량을 기준으로 하여 통상 약 0.1 내지 약 65중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 45 중량%의 카르복실 작용성 디올을 포함한다.
카르복실 작용성 디올은 통상적으로 히드록실 당량이 약 2000 이하(보다 통상적으로는 약 60 내지 약 2000)이고, 디올이 약 20 내지 약 420의 산가를 갖기에 충분한 갯수의 카르복실기를 가진다. 히드록실 당량이 약 2000 이상인 경우에는, 양호한 열안정성을 가진 경화 PUR을 제조하는 데 사용될 수 있는 예비 중합체를 제공하는데 보다 많은 양의 쇄 연장제가 필요게 된다.
카르복실 작용성 디올의 산가가 낮은 경우에는, 소정의 카르복실 작용가를 가진 예비 중합체를 제조하는 데 보다 많은 양의 디올을 사용하여야 한다. 카르복실 작용성 디올이 너무 다량 포함되거나 또는 디올의 산가가 약 20 미만인 경우,다량의 카르복실 작용성 디올 및/또는 대안적 카르복실기 제공원을 첨가하지 않으면 예비 중합체의 수분산성이 불량할 수도 있다. 디올의 산가가 약 420 이상인 경우 및/또는 카르복실 작용성 디올이 너무 다량 포함된 경우에는, 경화된 폴리우레탄의 내수성이 불량할 수도 있다.
A.I.ii.
알킬 실록산 디올/디아민 및 플루오르화된 디올/디아민
본 발명의 A부에 유용한 예비 중합체를 제조하는 데 임의로 사용될 수도 있으나, 본 발명의 신규 예비 중합체를 형성하는 데에는 필수적인 화합물로는 폴리알킬 실록산 디올, 예를 들면 산화에틸렌 말단의 폴리디메틸 실록산, 산화프로필렌 말단 폴리디메틸 실록산, 예를 들어 하기 화학식 1의 화합물 등; 폴리알킬 실록산 디아민, 예를 들어 아미노프로필 말단의 폴리디메틸 실록산, 아미노에틸 말단의 폴리디메틸 실록산 등; 플루오르화된 폴리에테르 디올, 예를 들어 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물 등; 플루오르화된 폴리에테르 디아민; 플루오르화된 폴리에스테르 디올; 및 플루오르화된 폴리에스테르 디아민으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식중, R은 각각 -H 및 -CH3로 구성된 군 중에서 선택되고, n은 1 이상, q는1 이상, m은 2 내지 25임)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식중, m 및 n은 각각 3이며, 공칭 분자량은 약 1300임)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식중, m/n의 비는 약 0.8이고, 공칭 분자량은 약 2000임)
예비 중합체는 전술한 화합물들을 그 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 35 중량%, 통상적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%(포함하는 경우), 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%로 포함한다. 너무 다량 포함된 경우에는, 경화된 PUR에서 저표면 장력의 실록산 또는 플루오르화된 분절과 다른 중합체 분절 또는 우레탄 결합간의 비상용성으로 인해 상기 예비 중합체로 제조된 경화 PUR이 흐려질 수도 있다. 또한, 경화된 PUR은 실록산으로 인한 높은 다공성으로 인해 불량한 옥외 내구성을 나타내 보일 수도 있다. 너무 소량이 포함된 경우에는, 부가의 화합물이 A부에 첨가되지 않는 한 생성된 경화 PUR이 자체 회복성을 갖지 않을 수도 있다.
A.I.iv.
중합체 디올 및 디올/트리올 쇄 연장제
폴리우레탄 예비 중합체는 중합체 디올 및/또는 트리올 쇄 연장제 및/또는디올 쇄 연장제를 임의로 함유할 수도 있다. 원하는 특성을 얻기 위해서는, 하기 사항들을 고려해야 한다. 중합체 디올의 당량이 큰 경우에는(예를 들어, 약 4000 이상), 쇄 연장제가 필요할 수도 있다. 중합체 디올의 당량이 작은 경우에는(예를 들어 약 400 또는 그 미만), 쇄 연장제가 필요하지 않을 수도 있다.
A부가 너무 다량의 중합체 디올을 포함하는 경우에는, 이것으로 제조된 경화 PUR이 너무 연화될 수도 있다. A부가 너무 다량의 쇄 연장제를 포함하는 경우에는, 이것으로 제조된 경화 PUR이 특정 용도에 사용하기에 너무 큰 강성을 띨 수도 있다.
A.I.iv.a.
중합체 디올
중합체 디올은 폴리우레탄 제제에 사용되거나 또는 이에 사용할 것으로 제안된 임의의 화학 물질류의 중합체 디올의 성분일 수도 있다. 특히, 이들은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 등일 수 있다. 통상적으로 중합체 디올의 당량은 약 400 내지 약 4000이다.
사용 가능한 폴리에스테르 디올로는 이가 알콜(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 디메탄올, 시클로헥산 디메탄올 또는 폴리에테르 디올, 또는 이들의 혼합물)과 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체(예, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 메틸 에스테르, 프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트)와의 히드록실 말단 반응생성물로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 락톤, 예를 들어 카프롤락톤과 디올의 중합 반응을 통해 제조된 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 폴리에스테르아미드는, 폴리에스테르화 혼합물 중에 아미노알콜(예, 에탄올아민)을 혼입시켜 제조할 수도 있다.
사용 가능한 폴리에테르 디올로는, 환형 산화물(예, 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 테트라히드로푸란)의 중합을 통해 또는 하나 이상의 상기 산화물을 이작용성 개시제(예, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 또는 비스페놀 A)에 첨가함으로써 제조한 생성물이 있으나 이들에 국한되는 것은 아니다. 구체적인 유용한 폴리에테르의 예로는, 산화에틸렌과 산화프로필렌을 적절한 개시제에 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 제조한 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올과 테트라히드로푸란의 중합을 통해 제조한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
사용 가능한 폴리카르보네이트 디올로는, 디올(예, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 테트라에틸렌 글리콜의 디에틸렌 글리콜)과 디아릴 탄산염, 예를 들면 디페닐 탄산염, 또는 포스겐과의 반응을 통해 제조된 생성물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
사용 가능한 폴리아세탈 디올로는 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜 제조한 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 적당한 폴리아세탈은 환형 아세탈을 중합시켜 제조할 수도 있다.
적당한 폴리올레핀 디올로는 히드록시 말단 부타디엔 동종 중합체 및 공중합체가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
예비 중합체는 통상적으로 그 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 55 중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 45 중량%의 중합체 디올을 포함한다. 중합체 디올의 당량은 통상적으로 고형 중합체 디올을 기준으로 하여 약 400 내지 약 4000이다. 당량이 너무 높고/높거나 너무 과량의 중합체 디올을 사용한 경우에는, 제조된 경화 PUR이 너무 연성화되고 열 안정성이 불량할 수도 있다.
중합체 디올의 당량이 너무 낮고/낮거나 너무 소량의 중합체 디올을 사용한 경우에는, 사용된 다른 성분들에 따라, 제조된 PUR이 너무 큰 경성을 띨 수도 있다.
A.I.iv.b.
디올 및 트리올 쇄 연장제
쇄 연장제는 예비 중합체를 제조하는데 있어서 선택적인 성분이다. 본 발명에 유용한 적당한 디올 쇄 연장제의 예로는 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 적당한 트리올 쇄 연장제의 예로는 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판 트리프로폭실레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡실레이트로 구성된 군 중에서 선택된 것들 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 유니온 카바이드사에서 상표명 Tone™-301, -303 및 -305로 시판되는 카프롤락톤 변성된 트리메틸올 프로판과 같은 다른 트리올도 또한 유용하다. 예비 중합체는 통상적으로 약 0 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 트리올 쇄 연장제를 포함한다. 예비 중합체가 약 15 중량% 이상의 트리올 쇄 연장제를 포함한 경우에는, PUR 예비 중합체가 유기 용매 또는 물 중에 잘 분산되지 않을 수도 있다.
예비 중합체는 통상적으로 그 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 50 중량%(사용된 경우, 보다 통상적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%), 바람직하게는 약 0 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 30 중량%의 디올 쇄 연장제를 포함한다. 너무 과량의 디올 쇄 연장제가 존재하는 경우에는, 경화된 PUR이 너무 단단할 수도 있다(즉, 저장 모둘러스가 너무 높다. 저장 모둘러스는 이하에서 거론하기로 한다.)
A.I.v.c.
예비 중합체 반응
예비 중합체는, 점도를 조절하는 유기 용매를 비롯한 성분들을 반응 용기에서 교반하면서 임의의 순서대로 혼합하여 제조할 수 있다. 반응은 통상적으로 약 75℃ 내지 약 105℃의 온도에서 불활성 조건(예, 촉매의 존재 하에 질소 블랭킷)하에 수행한다. 적당한 촉매의 예로는 디부틸틴 디라우레이트, 주석 옥토에이트(I), 디메틸틴 디클로라이드, 유기 주석 카르복실레이트, 이들의 혼합물 등이 있다. 통상적으로 반응 혼합물의 총중량(용매 + 다른 성분들)을 기준으로 하여 약 0 내지2000 ppm(보다 통상적으로 1 ppm 내지 2000 ppm), 바람직하게는 약 0 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 약 0 내지 500 ppm을 사용한다.
A.II
물/용매
수계 조성물에서, A부는 점도 조절을 위해 일정량의 물, 통상적으로 탈이온수를 함유한다. 물은 단독으로 A부에 첨가되거나 또는, 예를 들어 아크릴 중합체 에멀젼 또는 예비 중합체 분산액 등의 형태로 또다른 화합물과 혼합하여 첨가할 수도 있다. A부, 보다 구체적으로 A부와 B부의 혼합시 점도 요건은 코팅 도포법, 예를 들면 스크린, 스프레이, 롤 코팅, 브러쉬 코팅 등에 의해 결정된다. 예를 들어, 스프레이 및 스크린 코팅 방법은 저 점도상태에서 이용해야 한다.
수계 조성물에서, 통상적으로 A부는 A부의 총 고형물 함량이 약 15% 내지 약 75%가 되기에 충분한 양의 물을 포함한다. A부가 너무 소량의 물을 포함한 경우에는, A부와 B부의 혼합을 통해 형성된 조성물이 코팅 용도로서는 너무 큰 점도를 띠게 될 수도 있다. 통상적으로 A부의 브룩필드 점도가 약 10 cps 내지 약 2000 cps, 바람직하게는 약 10 cps 내지 1000 cps가 되려면 충분량의 탈이온수가 존재해야 한다.
수게 조성물에서, 통상적으로 A부와 B부의 조합물의 고형분 함량은 약 15 내지 약 65, 바람직하게는 약 15 내지 약 50이다. A부 및 B부의 조합물의 브룩필드 점도는 약 10 cps 내지 약 2000 cps, 바람직하게는 약 10 cps 내지 약 1000 cps이다.
비수계 조성물에서, 통상적으로 A부는, A부의 고형물 함량이 약 15% 내지 약 85%가 될 정도의 유기 용매를 포함한다. A부가 유기 용매를 함유하지 않거나 또는 불충분하게 함유한 경우에는, A부와 B부를 혼합하여 제조한 조성물이 코팅 용도로서는 너무 큰 점도를 띨 수도 있다. 통상적으로 A부의 브룩필드 점도가 약 10 cps 내지 약 2000 cps, 바람직하게는 약 10 cps 내지 약 1000 cps가 되려면 충분량의 유기 용매가 존재해야 한다.
통상적으로, 비수계 조성물의 A부와 B부의 조합물의 고형물 함량은 약 15% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 85%이다. A부와 B부의 조합물의 브룩필드 점도는 약 10 cps 내지 약 2000 cps, 바람직하게는 약 10 cps 내지 약 1000 cps이다.
A.III
계면 활성제
A부는 임의의 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. A부는, 균일한 코팅 또는 필름이 산출되기에 충분한 양의 계면 활성제를 필요에 따라 포함할 수도 있다. 최종 경화된 PUR이 양호한 내수성 및/또는 내습성과 양호한 옥외 내구성 및 내후성을 갖도록 하기 위해서는, A부가 통상적으로 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 10 중량%(보다 통상적으로는, 포함하는 경우 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%), 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함한다. 너무 과량의 계면 활성제가 함유되면, 생성된 경화 PUR이 불량한 내습성을 지님에 따라 옥외 내구성이 불량해질 수도 있다. 너무 소량의 계면 활성제를 포함한 경우에는, A부와 B부의 혼합물이 경화시 충분한 표면 습윤성을 갖지 못하게 된다. A부와 B부의 조합을 통해 제조한 조성물은 통상적으로 A부와 B부의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 미만, 통상적으로는 약 0 내지 약 8 중량%(포함하는 경우, 보다 통상적으로는 약 0.1 내지 약 8 중량%)의 계면 활성제를 포함한다. 계면활성제는 표면 장력을 저하시키고 코팅의 코팅성을 향상시키는 작용을 한다. 필요한 표면 장력은 코팅하고자 하는 기재에 따라 결정된다.
수계 조성물에 유용한 계면 활성제로는 음이온, 비이온 및 양이온 계면 활성제로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
수계 조성물에 유용한 음이온 계면 활성제로는 알킬벤젠설폰산 염, 나트륨 라우릴벤젠설포네이트, 나트륨 라우릴나프탈렌 설포네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 디옥틸 인산염, 나트륨 올레이트, 반경성 비프 탈로우의 나트륨 염, 칼륨 올레이트, 칼륨 캐스터유, 나트륨 라우릴알콜 황산염, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸 황산염의 나트륨 염, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 황산염의 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염, 지방산염, 고급알콜 황산염, 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌 황산염, 칼륨 플루오로알킬 카르복실레이트, 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나트륨 플루오로알킬 설포네이트 등으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
수계 조성물에 바람직한 음이온 계면 활성제의 예로는 3엠사에서 각각 상표명 Fluorad™ FC-129, FC-99 및 FC-100으로 시판되는 칼륨 플루오로알킬 카르복실레이트, 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트, 및 나트륨 플루오로알킬 설포네이트로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있다.
수계 조성물에 유용한 비이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬-페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 올레이트, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄 라우레이트, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 디스테아레이트, 솔비탄 올레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 올레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 라우릴아미드, 라우릴아민 아세테이트, 경질 비프 탈로우 프로필렌디아민 디올레이트, 에톡시화 테트라메틸데신디올, 플루오로지방족 중합체 에스테르, 폴리에테르-폴리실록산 공중합체 등으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
수계 조성물에 바람직한 비이온성 계면활성제의 예로는 에어프로덕츠 앤드 케미칼스에서 상표명 Surfynol™ 440,420,465, 및 485로 시판되는 에톡시화 테트라메틸데신디올, 3엠사에서 상표명 Fluorad™ FC-430으로 시판되는 플루오로지방족중합체 에스테르와 같은 플루오르화된 중합체 계면 활성제, 테고 케미 서비스 USA에서 상표명 Foamex™-800, -805, 및 -810으로 시판되는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
수계 조성물에 유용한 양이온 계면 활성제의 예로는 알킬아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬아민염, 알킬아민 아세테이트, 플루오로알킬 4급 암모늄 요오다이드 등으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
수계 조성물에 바람직한 양이온 계면 활성제의 예로는 3엠사에서 시판되는 상표명 Fluorad™ FC-135의 플루오로알킬 4급 암모늄 요오다이드로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
비수계 조성물에 유용한 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제이다. 모든 비이온성 계면 활성제는 유기 용매에 의해 환원 가능하므로 본 발명의 비수계 조성물에 유용하다. 유용한 비이온 계면 활성제로는 셀룰로즈 유도체, 예를 들어 이스트만 케미칼에서 상표명 CAB-398-3, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-531.1, CAB-482-0.5 등으로 시판되는 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 부탄디오에이트로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 실리콘 비이온 계면 활성제의 예는 폴리에스테르 변성된 폴리실록산 중합체, 예를 들어 빅 케미에서 시판되는 BYK™-320 및 310; 폴리에테르 변성된 폴리실록산, 예를 들어 빅 케미에서 시판되는 BYK™-306,307,321,325,331 및 344 또는 테고 케미 서비스 USA에서 시판되는 Tego™ Glide 100, A-115,B-1484, Tego Flow 425로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 플루오로지방족 중합체 에스테르(3엠사에서 시판되는 상표명 Fluorad™ FC-430 및 FC-431) 및 아민 퍼플루오로알킬 설포네이트(상표명 Fluorad™ FC-99) 등과 같은 플루오르화된 물질도 또한 유용한 비이온 계면 활성제이다. 다른 유용한 비이온 계면 활성제로는 실리콘 비함유 아크릴 중합체, 예를 들어 테고 케미 서비스 USA에서 시판되는 Tego™ Flow ZFS-460, COROC™A-2201-M, A-620-A2, A-72-A260 및 XA-4131-A2, 및 몬산토에서 시판하는 Modaflow™ 수지 및 Multiflow™ 수지 등으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있다.
A.IV.
합체 용매
수계 시스템에서, A부는 임의로 본 발명의 합체 용매(통상적으로 유기 용매)를 더 포함할 수도 있다. 합체 용매는 B부의 폴리이소시아네이트 가교 결합제와 반응성을 띠도록 유도하는 임의의 작용기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러한 이소시아네이트 반응기의 예로는 아미노기, 히드록실기, 카르복실기 등이 있다. 당업자들은 이소시아네이트기와 반응성을 띠는 작용기와 그렇지 않은 작용기를 확인하고 구별할 수 있을 것이다.
통상적으로, 합체 용매는 약 0.5 미만의 증발율을 가진 것으로 사용될 것이다(n-부틸 아세테이트의 경우, 증발율은 1임). 증발율이 약 0.5 이상인 경우에는 다음의 문제점들이 발생할 수도 있다, A부와 B부를 혼합한 후 경화 단계동안 합체 용매가 물과 함께 증발하여 불량한 필름 또는 코팅이 산출된다(즉, 텍스쳐의 불량및/또는 투명도의 결여).
적당한 합체 용매의 예로는 N-메틸 피롤리돈, 디-에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 디에틸렌 글리콜 에틸-에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 이스트만 케미칼에서 시판하는 Texanol™ 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노(2-메틸 프로파노에이트), 및 이소시아네이트 반응기를 갖지 않은 다른 유사한 용매로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 수계 시스템에서, A부는 필요에 따라 A부와 B부로 형성된 조성물에 양호한 필름 형성 특성이 얻어질 수 있기에 충분한 양의 합체 용매를 함유해야 한다. 수계 시스템의 A부는 A부의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 6 중량%의 합체 용매를 포함한다. 환경 상의 이유로, 합체 용매는 가능한 최소량으로 사용하여 여전히 평활하고, 일정하면서 투명한 필름 또는 코팅을 얻는 것이 바람직하다.
A.V.
아크릴 중합체
본 발명의 2부 조성물 중 A부는 임의로 아크릴 중합체를 더 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는, 단독으로 또는 수성 에멀젼 또는 수성 분산액 등의 일부(수계 조성물의 경우) 또는 유기 용매 프리믹스의 일부(비수계 조성물의 경우)와 같은 다수의 형태로 첨가할 수 있다. 아크릴 중합체는 히드록실 작용기를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수도 있다. 히드록실 작용기를 가진 아크릴 중합체는 통상적으로 히드록실 당량이 약 200 내지 약 8000, 바람직하게는 약 200 내지 약 5000이다. 반응성 히드록실기를 가진 아크릴 중합체는 생성된 경화 PUR과 혼합물을 형성하는 한편, 반응성 히드록실기를 가진 아크릴 중합체는 실제로 생성된 경화 PUR과 반응하게 된다. 아크릴 중합체를 첨가하면 경화된 PUR의 광택 보유도가 향상되면서 코팅의 점착 소멸에 소요되는 시간이 단축된다.
유용한 아크릴 중합체의 예로는 하기 단량체들의 동종 중합체, 공중합체, 삼중합체, 사중합체 등이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다: 메틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필-메타크릴레이트, 알릴 알콜 프로폭실레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 이들의 혼합물 등. 또한, 플루오르화된 아크릴 단량체도 본 발명에 유용한 아크릴 중합체를 제조하는 데 유용하다. 그 예로는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 등이 있다.
통상적으로 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 65 중량%(포함하는 경우, 보다 통상적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 65 중량%)의 히드록실 작용성 아크릴 중합체가 A부에 포함되며, 바람직하게는 약 0 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 30 중량%가 포함된다. 통상적으로, A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 45 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 25 중량%의 히드록실기 비포함 아크릴 중합체가 A부에 포함된다.아크릴 중합체가 너무 과량으로 포함된 경우에는, PUR과 아크릴 중합체의 비상용성으로 인해 생성된 경화 PUR이 흐려질 수도 있거나, 또는 경화된 PUR이 너무 강성을 띠거나 또는 파손되기 쉬울 수도 있다.
A.VI.
제1 화합물
수환원성의 제1 화합물
A부는 통상적으로 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 35 중량 (보다 통상적으로는, 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%), 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 수환원성 제1 화합물을 포함한다.
A부에 유용한 임의의 수환원성 제1 화합물은 A.I.iii에 기재된 알킬/실록산 디올/디아민 및 플루오르화된 디올/디아민과 동일하다.
용매 환원성 제1 화합물
비수계 조성물에서, A부는 통상적으로 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 35 중량% (보다 통상적으로는 약 0.1 내지 약 35 중량%), 바람직하게는 약 2 내지 약 20 중량%의 유기 용매 환원성 제1 화합물을 포함한다. A부에 유용한 임의의 유기 용매 환원성 제1 화합물은 A.I.iii에 기재된 알킬/실록산 디올/디아민 및 플루오르화된 디올/디아민과 동일하다.
A.VII.
제2 화합물
수환원성 제2 화합물
본 발명의 수계 조성물에서는, 디올 및 폴리올로 구성된 군 중에서 선택된 수환원성 화합물(이 화합물은 하나 이상의 카르복실기로 임의 치환될 수도 있다)이 A부에 포함될 수도 있다.
수환원성 제2 화합물의 구체적인 예는 수환원성 중합체 디올이다. 중합체 디올이 너무 과량 존재하는 경우에는, 생성된 경화 PUR이 너무 연화되고/되거나 또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있으며 열 안정성이 불량할 수도 있다.
수환원성 제2 화합물의 또다른 예는 통상적으로 수환원성 디올 쇄 연장제이다. 디올 쇄 연장제가 너무 과량 포함된 경우에는, PUR이 경화 시간 또는 점착 소멸 시간을 보다 장기간 필요로 하거나 또는 보다 높은 경화 온도를 필요로 할 수 있으며, 생성된 경화 PUR이 너무 단단할 수도 있다.
수환원성의 제2 화합물의 또다른 예는 수환원성 폴리올 쇄 연장제(3개 이상의 히드록실기를 가짐)이다. 폴리올 쇄 연장제가 너무 과량으로 존재하는 경우에는, 생성된 경화 PUR이 너무 단단하며 높은 저장 모둘러스로 인해 독특한 자체 회복성을 보이지 않는다.
본 발명의 2부 조성물의 A부는 수환원성 제 2 화합물로서 멜라민 폴리올을 임의로 포함할 수 있다. 유용한 멜라민 폴리올의 예로는 포름알데히드를 가진 메틸화된 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 중합체; 포름알데히드를 가진 부틸화 및 그리고 메틸화된 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 중합체; 및 히드록실 작용기를 가진 우레탄-변성된 멜라민 수지(사이텍에서 상표명 CYLINK™ HPC-100, HPC-90 및 HPC-75로 시판)가 있다.
경화된 PUR의 Tg가 -20℃ 내지 50℃가 되고, Tan(δ) 최고치 높이가 0.9 이상의 유리 전이 영역에 존재하며, 실온에서의 저장 모둘러스가 약 1.0x108- 9.9 x 108파스칼이 되도록, A부는 통상적으로 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 45%의 수환원성 제 2 화합물(사용하는 경우, 보다 통상적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 45 중량%), 바람직하게는 약 0 내지 약 35% 중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 25 중량%를 포함한다.
유기 용매 환원성 제 2 화합물
본 발명의 비수계 조성물에서는, 디올 및 폴리올로 구성된 군중에서 선택된 유기 용매-환원성 화합물(이 화합물은 하나 이상의 카르복실기에 의해 임의로 치환됨)이 A부에 포함될 수도 있다.
유기 용매 환원성 제 2 화합물의 구체적인 예는 유기 용매 환원성 중합체 디올이다. 중합체 디올이 너무 과량 존재하면, 생성된 경화 PUR이 너무 연화되고/되거나 옥외 내구성이 불량하고/또는 열 안정성이 불량할 수도 있다.
유기 용매환원성 제 2 화합물의 또다른 예는 통상적으로 유기 용매 환원성 쇄 연장제이다. 디올 쇄 연장제가 너무 과량으로 포함되면, PUR의 경화 시간 또는 점착 소멸 시간이 장기간으로 소요되며, 보다 고온의 경화 온도가 필요할 수도 있으며, 생성된 경화 PUR이 너무 단단할 수도 있다.
유기 용매 환원성 제 2 화합물의 또다른 예는 유기 용매환원성 폴리올 쇄 연장제(3개 이상의 히드록실기를 가짐)이다. 폴리올 쇄 연장제가 너무 과량으로 존재하면, 생성된 경화 PUR이 너무 단단할 수 있으며, 높은 저장 모둘러스로 인해 고유의 자체 회복성을 갖지 않을 수도 있다.
본 발명의 2부 조성물의 A부는 수환원성 제 2 화합물로서 멜라민 폴리올을 임의로 더 포함할 수 있다. 유용한 멜라민 폴리올의 예로는 포름알데히드를 가진 메틸화된 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 중합체; 포름알데히드를 가진 부틸화 및 메틸화된 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 중합체; 및 히드록실 작용기를 가진 우레탄 변성된 멜라민 수지(사이텍에서 상표명 CYLINK™ HPC-100으로 시판)가 있다. 경화된 PUR의 Tg가 -20℃ 내지 50℃가 되고 Tan(δ) 최고치 높이가 0.9 이상의 유리 전이 영역에 존재하며, 실온에서의 저장 모둘러스가 약 1.0 x 108- 9.9 x 108파스칼이 되도록 하기위해, 비수계 조성물에서, A부는 A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 45 중량%의 유기 용매 환원성 제 2 화합물(사용하는 경우, 보다 통상적으로는 약 0.1 내지 약 45중량%), 바람직하게는 약 0 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 25중량%를 포함한다.
A.VIII.
첨가제
A부는 점도 조절제, 기포 조절제, 유리 라디칼 스캐빈저, 자외선 흡수제, 살균제, 염료, 안료, 알루미늄 박편, 반응 억제제, 저장 수명 연장제, 항생제, 이들의 혼합물 등으로 구성된 군 중에서 선택된 것들을 비롯한 첨가제를 임의로 더 할 수도 있으며, 이들에 국한되는 것은 아니다.
A부는 촉매를 임의로 포함할 수도 있다. 촉매의 기능은, B부 중에 포함된 가교 결합제 상에 존재하는 이소시아네이트기와 A부중에 포함된 성분들 상에 존재하는 히드록실기의 반응을 촉매하는 것이다. 촉매의 예로는 디부틸틴 디라우레이트, 주석(I) 옥토에이트, 디메틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 오르가노틴 카르복실레이트, 디부틸틴-디-2-에틸헥소에이트, 디옥틸틴 카르복실레이트, 유기비스무스 카르복실레이트, 유기 수은 카르복실레이트, 이들의 혼합물 등으로 구성된 군중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. t-아민과 같은 촉매 촉진제를 시스템에 첨가할 수도 있다. 수계 시스템의 경우, 이소시아네이트/물 반응을 조장하지 않기 위해서는 너무 과량의 촉매를 사용하지 않도록 주의해야 한다. 통상적으로 수계 시스템의 A의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 0.1중량%의 촉매를 사용한다. 비수계 조성물에서는, A부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 0.5중량%의 촉매를 사용한다.
B부
B.I.
가교결합제
수계 시스템용 가교결합제
"수 환원성 폴리이소시아네이트(류)"는, 폴리이소시아네이트를 수환원성을 가질 수 있도록 하나 이상의 친수성 기 및/또는 분절을 폴리이소시아네이트의 골조내에 화학적으로 삽입시켜서 제조한다. 유용한 친수성 기로는 설포네이트기, t-아민기, 카르복실산 작용기 등이 있다. 유용한 친수성 분절로는 산화에틸렌 분절, 이들의 유도체 등이 있다.
하기 특허에서는 본 발명에서 유용한 수환원성 폴리이소시아네이트의 제조방법을 교시하고 있다: 미국 특허 제 4,472,550호; 유럽 특허 출원 제 EP 516 277호, 미국 특허 제 5,075,370호; 유럽 특허 출원 EP 469 389, 캐나다 특허 제 2 082 785호, 캐나다 특허 제 2 088 805호, 미국 특허 제 5,252,696호(이들은 모두 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다).
본 발명에 유용한 수환원성 폴리이소시아네이트는 수분산성 중합체 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 적당한 수환원성 폴리이소시아네이트 가교 결합제의 예로는 마일즈사에서 시판하는 Bahydrol™ XP-7007 지방족 폴리이소시아네이트(NCO 당량 = 250) 및 Bahydrol™ XP-7043 지방족 폴리이소시아네이트(NCO 당량=220)으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
차폐된 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트에 차폐제를 첨가하여 비교적 약한 결합을 가진 부가 생성물을 생성시킴으로써 제조한다. 약한 결합은 가열시 파손되어 유리 폴리이소시아네이트 및 차폐제를 재생시킨다. 유리 폴리이소시아네이트는 다른 화합물의 히드록실, 아민 또는 카르복실기와 반응하여 열 안정성 결합을 형성할 수 있다. 통상 사용되는 차폐제는 옥심, 카프롤락탐, 및 페놀이다. "수환원성 차폐된 폴리이소시아네이트"는, 차폐된 폴리이소시아네이트가 수환원성을 가질수 있도록 하나 이상의 친수성 기 및/또는 분절을 차폐된 폴리이소시아네이트의 골조 내에 화학적으로 삽입시켜서 제조한다. 유용한 친수성 기로는 설포네이트기, t-아민기, 카르복실산 작용기 등이 있다. 유용한 친수성 분절로는 산화에틸렌분절, 이들의 유도체 등이 있다.
하기 특허에서는 본 발명에 유용한 수환원성의 차폐된 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 교시하고 있다: 미국 특허 제 4,522,851호, 미국 특허 제 4,895,921호, 미국 특허 제 4,098,933호, 및 미국 특허 제 5,034,435호(이들은 모두 본 명세서에서 참고로 인용하고 있음).
본 발명에 역시 유용한 구체적 수환원성의 차폐된 폴리이소시아네이트의 예는 마일즈사에서 상표명 Bayhydrol™-116으로 시판하는 차폐된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가생성물이다.
B부는 통상적으로 B부의 총중량으로 기준으로 하여 약 75 중량% 내지 약 100중량%의 가교 결합제를 포함한다.
비수계 조성물용 가교 결합제
본 발명의 비수계 조성물에는 임의의 용매 환원성 폴리이소시아네이트 또는 차폐된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 비차폐된 폴리이소시아네이트의 예는 베이어에서 시판하는 Desmodur™ N-3308, 3390, N-100, N-73, N-4370; 온린 케미칼에서 시판하는 Luxate™ HT-2000, HB-9000, HB-3000; 및 헐스 어메리카사에서 시판하는 상표명 Vestanate™ T-1890L, T-1890M, T-1890E가 있다. 차폐된 폴리이소시아네이트의 예는 베이어에서 시판하는 Desmodur™ BL-3175A 및 BL-4165, 및 헐스 어메리카사에서 시판하는 Vestanat™ B-1370, VB-9091C 및 UB-12561C가 있다.
용매계 시스템의 B부는 통상적으로 B부의 총중량을 기준으로 하여 약 30 중량% 내지 약 100중량%의 가교 결합제를 포함한다.
B.II
용매
수계 시스템용 용매
수계 시스템에서, B부는 점도 조절 또는 분산을 위해 임의로 용매를 포함할 수도 있다. A부와 B부는 혼합물 중의 용매의 함량이 가능한 낮거나 또는 존재하지 않도록 유지시키기 위해, B부는 통상적으로 B부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 6중량%의 용매를 포함한다.
적당한 용매의 예로는 A.III에 기재된 합체 용매가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 용매로는 디메틸-포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노(2-메틸 프로파노에이트), 및 엑슨 케미칼스에서 상표명 Exxate™-600, -700, -800 및 -900으로 시판되는 장쇄 에스테르 용매로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있다.
B부가 너무 소량의 용매를 함유한 경우, 특히 B부가 약한 친수성을 가진 폴리이소시아네이트를 포함하는 경우에는, B부가 A부에 잘 분산되지 않을 수도 있는 한편, B부가 친수성이 큰 폴리이소시아네이트를 포함한 경우에는 용매가 덜 필요하다.
비수계 시스템용 용매
비수계 시스템에서, B부는 점도 조절 또는 분산을 위해 임의로 용매를 포함할 수도 있다. A부와 B부의 혼합물 중의 용매의 함량이 가능한 낮거나 또는 존재하지 않도록 유지시키기 위해, B부는 통상적으로 B부의 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 25중량%의 용매를 포함한다.
비수계 조성물에 유용한 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필케톤, 메티 프로필케톤, 메틸 n〓아밀케톤, 메틸 이소아밀케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등; 및 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 아밀아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디(에틸렌 글리콜)부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 다른 유용한 용매로는 톨루엔, 크실렌, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 1,1,1-트리클로로에탄, 방향족 100, 방향족 150, 방향족 200 및 미네랄 주정 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 것들이 있으나 이들에 국한되는 것은 아니다.
C.
A부 및 B부의 혼합
C.I.
A부와 B부의 함량
수계 조성물에서는, 생성된 경화 중합체가 FTIR 곡선에서 우레아 피크를 갖지 않으며 우수한 열안정성 및 옥외 내구성을 가진 폴리우레탄이 되도록, B부와 A부 조합물의 NCO:OH 비를 약 1:1 내지 약 1.15:1로 한다. NCO:OH의 비는 약 1:1 내지 약 1.1:1인 것이 바람직하다. B부가 너무 과량 첨가된 경우에는, 생성된 중합체가 상당한 황색화 경향을 지닌 폴리우레탄-우레아가 될 것이다. B부가 너무 소량으로 첨가된 경우에는, 생성된 중합체의 분자량이 낮고, 열안정성 및/또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있다.
비수계 조성물에서는, 생성된 경화 중합체가 FTIR 곡선 중에 우레아 피크가 없으며 우수한 열 안정성 및 옥외 내구성을 보이는 폴리우레탄으로 되도록, B부와 A부의 혼합물의 NCO:OH비는 0.95:1 내지 약 1.07:1로 한다. NCO:OH비는 약 1:1 내지 약 1.05:1인 것이 바람직하다. B부가 너무 다량 첨가되면, 생성된 중합체가 황색화되는 경향이 큰 폴리우레탄-우레아가 된다. B부가 너무 소량 첨가되면, 생성된 중합체의 분자량이 적고/적거나 열 안정성 및/또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있다.
C.II.
본 발명의 폴리우레탄 시스템의 특성
C.II.i.
가교결합 밀도
본 발명의 최종 경화된 PUR은 통상적으로 가교 결합 밀도가 약 10% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 70%, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 60%이다. 가교 결합 밀도가 약 80% 이상인 경우에는, 생성된 PUR이 너무 단단하거나 또는 너무 강성을 띠게된다. 가교결합 밀도가 약 15% 미만인 경우에는, 생성된 중합체가 너무 연성일 수 있으며 열 안정성이 불량할 수도 있다.
최종 경화된 폴리우레탄의 가교결합 밀도는 하기 식에 따라 계산한다:
Figure pct00004
예를 들어, 트리메틸올 프로판(TMP), 폴리이소시아네이트, 다히드록실 아크릴 중합체, 및 Joncryl™-800B, 802, 540, 510, SCX-802, 및 587과 같은 소중합체는 히드록실 작용가가 3 이상이다. 가교 결합 밀도를 계산하는 데 있어서, 이들의 중량은 상기 식의 분자에 대입된다.
C.II.ii.
저장 모둘러스
본 발명의 최종 경화된 수계 PUR 및 본 발명의 비수계 PUR은 통상적으로 실온(25℃)에서의 저장 모둘러스가 20 내지 50미크론 두께의 필름 및 1.0Hz의 진동수를 기초로 한 동력학적 열 분석기로 측정한 결과, 약 8.0 x 107파스칼 내지 약 5.0 x 109파스칼, 바람직하게는 약 1.0 x 108파스칼 내지 약 9.9 x 108파스칼이다. 저장 모둘러스가 실온에서 약 9.9 x 108파스칼 이상인 경우에는, PUR이 유리 물질이므로 쉽게 긁힐 수 있다. 또한 PUR은, 유리 상태에서 결빙된 중합체 쇄의 자유도가 제한적이므로, 실온에서 독특한 자체 회복 특성을 지니지 않을 수도 있다. 저장 모둘러스가 실온에서 약 1.0 x 108파스칼 미만인 경우에는, 최종 경화된 PUR이 불량한 열안정성 및 불량한 옥외 내구성을 가질 수도 있다.
본 발명의 최종 경화된 수계 PUR 및 본 발명의 비수계 PUR은 통상적으로 70℃ 및 고무 플래토우 영역에서의 저장 모둘러스가 약 1.0 x 106파스칼 내지 약 6.0 x 107파스칼이다. 70℃에서의 저장 모둘러스가 약 6.0 x 107파스칼 이상인 경우에는, 본 발명의 최종 경화된 PUR이 70℃에서 독특한 자체 회복성을 가지지 않을 수도 있다. 자체 회복성을 입증하려면 보다 고온(예, 100℃ 내지 125℃)이 요구될 수도 있다. 70℃에서의 저장 모둘러스가 약 1.0 x 106파스칼 이하인 경우에는, 최종 경화된 PUR이 불량한 열 안정성 및/또는 불량한 옥외 내구성을 가질 수도 있다.
C.II.iii.
유리 전이 온도
본 발명의 경화된 수계 PUR 및 본 발명의 비수계 PUR은 통상적으로, 25∼50미크론의 필름 두께 및 1.0Hz의 진동수를 기준으로 하여 동역학적 기계 열 분석기를 통해 측정한 결과, 약 -20℃ 내지 약 100℃의 유리 전이 온도(Tg), 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 50℃이다. Tg가 약 100℃이상인 경우에는, 높은 가교결합도로 인해 중합체쇄의 자유도가 상당히 제한되기 때문에 생성된 PUR이 실온 또는 보다 그 보다 높은 온도(예, 100 내지 125℃)에서 고유의 자체 회복 특성을 가지지 못할 수도 있다. Tg가 약 80℃ 이상인 경우에는, 생성된 PUR이 실온에서 자체-회복 특성을 갖지 않을 수도 있다. 그러나, 보다 고온(예, 100∼125℃)에서는 자체 회복 특성을 가질 수도 있다. Tg가 약 50℃이상인 경우에는, 생성된 PUR이 실온에서 자체 회복 특성을 보이게 된다. 그러나,이러한 특성을 입증하는 데에는 보다 오랜 시간이 소요될 수 있다(예, 10일, 15일, 또는 심지어 30일). Tg가 약 -20℃ 미만인 경우에는, 생성된 PUR이 너무 연성이고/이거나 또는 열 안정성 및/또는 옥외 내구성이 불량할 수도 있다.
C.II.iv
제동 계수
본 발명의 최종 경화된 수계 PUR 및 본 발명의 비수계 PUR은, 20∼50 미크론의 필름 두께 및 1 Hz의 진동수를 기초로 하여 동역학적 열 분석기로 측정한 결과, 유리 전이 영역에 위치한 제동 계수(즉, Tan(δ) 피크의 크기)가 약 0.4이상이고, 바람직하게는 약 0.7 이상, 가장 바람직하게는 약 0.9 이상이다. 제동 계수의 상한치는 통상적으로 약 1.4 이하이다. 유리 전이 영역에 위치한 Tan(δ) 피크의 크기가 약 0.4 미만인 경우, 경화된 PUR은 제동 특성이 비교적 낮기 때문에 실온 또는 그보다 고온(예, 100℃ 내지 125℃)에서 자체 회복 특성을 보이지 않을 수도 있다. Tan(δ) 피크가 약 0.7 미만인 경우에는, 생성된 PUR이 실온에서 자체 회복 특성을 거의 보이지 않을 수도 있으며, 제동 특성이 낮아 100% 회복되지 않을 수도 있다. Tan(δ) 피크가 0.7 내지 0.9인 경우에는, 생성된 PUR이 독특한 자체 회복 특성을 보여 실온에서 100% 회복이 이루어질 수 있다. 그러나, 이들 자체 회복 특성은 1주 내지 수 주일이 소요될 수도 있다. Tan(δ) 피크의 크기가 약 0.9 이상인 경우에는, 생성된 PUR이 실온에서 비교적 빠르며 독특한 자체 회복 특성을 보인다(즉, 수 시간 내지 1주).
C.II.v
자체 회복성
본 발명의 자체 회복성 물질은 실록산 및/또는 플루오르화된 물질 분절을 포함한다. 실록산 분절과 폴리우레탄 분절간의 표면 장력 및 비상용성간의 차이가 크기 때문에, 이들 2개의 다른 종류의 중합체 쇄 분절은 서로 반발하며, 소위 중합체쇄의 "쇄 이동"이 이루어진다. 본 발명의 자체 회복 물질은 통상적으로 실온에서 약 3일 또는 그 미만 이내에, 보다 통상적으로는 약 2분 내지 12시간 이내에, 보다 고온에서는 약 1 내지 5초 이내에 자체 회복된다.
본 발명의 최종 경화된 자체 회복 PUR은 통상적으로 알킬 실록산 분절(들) 및/또는 플루오르화된 폴리에스테르 분절(들) 및/또는 플루오르화된 폴리에테르 분절(들)을 포함한다. 이들 분절은 예비 중합체 및/또는 A.I.iii의 화합물에 의해 제공된다. 자체 회복성 PUR은 통상적으로 경화된 PUR의 총중량을 기준으로 하여 전술한 분절을 약 0% 내지 약 35%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 20%를 포함한다. 경화된 PUR이 상기 분절을 약 2% 미만으로 포함하는 경우에는, 중합체 쇄의 이동 정도가 매우 낮기 때문에 PUR이 독특한 자체 회복 특성을 보이지 못할 수도 있다. 알킬 실록산 및/또는 플루오르화된 폴리에테르 및/또는 플루오르화된 폴리에스테르 분절 함량이 약 35% 이상인 경우에는, 폴리우레탄 골조와 알킬 실록산 분절 및/또는 플루오르화된 폴리에테르 및/또는 플루오르화된 폴리에스테르 분절간의 비상용성으로, 생성된 경화 PUR이 혼탁해질 수도 있다. 또한, 생성된 PUR은 알킬 실록산 분절 및/또는 플루오르화된 분절로 인해 다공성을 지니기 때문에 옥외 내구성이 비교적 불량할 수도 있다. 알킬 실록산 및/또는 플루오르화된 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 분절의 함량이 약 20% 이상인 경우에는, 생성된 PUR이 여전히 약간 흐릴 수도 있다. 그러나, 옥외 내구성을 불량하게 하는 다공성의 문제점은 감소할 수도 있다.
C.III
용도
C.III.i
본 발명의 분산액 또는 조성물에 대한 통상적인 용도
A부와 B부를 혼합하여 제조한 본 발명의 분산액 또는 조성물은 코팅 조성물로서 유리하게 사용될 수 있다. 이것은 코팅 조성물로서, 나무, 금속, 유리, 천, 가죽, 종이, 페인트, 콘크리트, 플라스틱, 발포체, 및 임의의 다른 기재로 구성된 군 중에서 선택된 것들을 비롯한 다양한 기재상에 도포한 후 경화시킬 수 있으며, 이들 기재 상의 보호 코팅은, 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분사, 스크린 인쇄 등을 통해 도포할 수 있다. 코팅 조성물은 유기 용매, 안료, 염료, 유화제(수계 조성물의 경우), 소포제, 계면 활성제, 농축제, 난연화제, 열 안정제, 균염제, 분화 방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 항진균제, 살균제, 항산화제 등을 비롯한 다른 종래의 성분들을 포함할 수 있으며, 이들 성분들은 제조과정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리스티렌, 폴리우레탄 등으로 제조된 연속 셀 발포체용 접착제, 또는 가죽, 나무, 종이 등과 같은 다른 다공성 물질용 접착제, 또는 콘크리트, 벽돌 등과 같은 건축 재료용 밀봉 코팅으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 시스템은 다공성 또는 비다공성 물질에 사용할 수도 있다. 그러나, 이 시스템은 임의의 물 및/또는 용매가 시스템으로부터 증발되어 경화될 수 있는 방식으로 사용되어야 한다.
비다공성 물질(예, 금속, 유리 등)은 통상적으로 공기에 노출되면 경화가 이루어지는 표면상에 코팅된다.
다공성 물질(예, 나무, 종이, 콘크리트 등)은 공기에 노출된 표면 상에 코팅하거나, 대안적으로는 증발시 다공성 물질을 통해 경화될 수 있도록 2개의 다공성 물질층 사이, 또는 1개의 다공성 층과 1개의 비다공성 층사이에 코팅할 수 있다. 그 예로는 나무 조각을 함께 접착시키는 용도, 도로의 균열부를 밀폐시키는 용도 등이 있다.
C.II.iii
자체 회복성 및 긁힘 방지성을 가진 본 발명 물질의 구체적 용도
본 발명은, 양호한 긁힘 방지성, 자체 회복성 및 양호한 옥외 내구성이 요구되는 투명한 코트 또는 필름으로 사용할 수 있다.
그 예로는 전술한 통상적인 용도, 특히 투명한 코트/상면 코트(예, 수송 수단, 가전 제품 등)로서의 용도, 그리고 뛰어난 긁힘 방지성 및 자체 회복성으로 인한 나무 또는 가죽 마무리 처리제로서의 용도를 모두 들 수 있다.
이들 고제동 PUR 투명 코트는 건설 분야에서 에너지 흡수성(예, 소리 에너지)의 투명한 코트 또는 페인트(착색시)로서 사용할 수도 있다.
자체 회복될 수 있는 본 발명의 코팅은 일정 온도 범우에 걸쳐 자체 회복될수 있다. 자체 회복은 통상적으로, 긁힌 코팅이 고온, 통상적으로 약 10℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃에 노출될 때까지 이루어지지 않는다. 온도가 약 10℃ 또는 그 미만인 경우에는, 자체 회복이 관찰되지 않을 수도 있다. 그러나, 그러한 저온 환경에 존재하는 긁힌 코팅은 고온에 노출시키면 여전히 자체 회복될 수 있다. 기재를 열화시키고, 코팅을 황색화시키며, 코팅의 광택을 감소시키거나 또는 임의의 다른 불리한 효과를 야기시킬 정도로 높은 온도를 사용하지 않는 한, 고온하에서는 자체 회복이 이루어질 수 있다.
온도가 높을수록 자체 회복은 보다 빨라진다. 본 발명의 자체 회복성 코팅의 자체 회복율은 온도, 긁힘의 깊이 및 코팅의 조성에 따라 결정된다. 자체 회복은 고온(예, 100℃)에서 약 1초 내지 약 5초 이내에 이루어질 수 있다. 실온에서의 회복은 통상적으로 약 수분 내지 수시간(통상적으로 2분 내지 12시간)이내에 이루어진다.
C.IV.
본 발명의 조성물의 코팅 및 경화
수계 시스템의 경화
비차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 포함하는 본 발명의 수계 반응성 2부 PUR 시스템은 약 55℃ 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 75℃의 공기 순환식 제 1 오븐 영역에서 건조시켜 시스템 중의 대부분의 수분을 증발시킴으로써, 경화 반응이 시작되기 전에 B부의 폴리이소시아네이트 가교 결합제에 의해 제공된 이소시아네이트기와 물 사이의 부수 반응을 최소화시킨다. 지방족은 반응성이 적어 고온으로 가열하여도 반응하지 않으므로 수분을 증발시키고 부수 반응을 방지하는 것이 용이하기 때문에, 폴리이소시아네이트 가교 결합제는 방향족 보다는 지방족인 것이 바람직하다.
제 1 오븐 영역에서 수분이 대부분, 통상적으로 약 90% 내지 100%, 바람직하게는 약 95% 내지 100%, 가장 바람직하게는 100% 증발한 후에는, 시스템을 쇄 연장 및/또는 가교 결합 반응을 개시하기에 충분한 제 1 온도 영역의 온도보다 높은 온도로 처리한다. 이는 통상적으로 경화 반응을 개시하는 적어도 약 75℃ 이상 내지 225℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 내지 225℃의 온도를 가진 제 2 오븐 영역에서 이루어진다. 이 제 2 오븐 영역의 상한 온도치는, 본 발명의 물질이 도포되는 기재에 따라 결정된다(예, 폴리염화비닐(PVC) 필름의 경우 약 150℃, 강철의 경우 약 225℃). 그러나 반응이 개시된 후에는, 물질이 상온에서 저장된다 하더라도 반응이 완료된다.
에너지를 저장하려면, 코팅이 부분적으로 경화되어 점착성이 소멸될 때까지, 제 2 오븐 영역의 온도를 약 75℃ 내지 225℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 225℃로 한다. 이어서, 점착 소멸 코팅을 보다 저온, 통상적으로 약 10℃ 내지 75℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 35℃에서 경화시킨다. 그러나, 온도가 높을수록 경화 반응은 빨라진다.
가교 결합제가 차폐된 폴리이소시아네이트인 경우, 본 발명의 조성물을 경화시키는 방법으로는 2개 이상의 다른 방법이 있다.
한 방법은, A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을기재 상에 코팅하는 단계, 차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 탈차폐시키지 않을 온도(통상적으로 약 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 80℃)에서 존재하는 수분의 90% 이상을 증발시키는 단계를 포함한다. 이후에는, 기재를 열화시키는 일이 없이 차폐된 폴리이소시아네이트를 탈차폐시키기에 충분한 온도로 코팅을 처리한 후, 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 노출시킨다. 이들 탈차폐 단계 및 경화 단계는 통상적으로 약 80℃ 내지 약 225℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 225℃에서 이루어진다. 이 방법은 탈블록 단계 이전에 별도의 수 증발 단계를 수행하기 때문에 순수한 폴리우레탄을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
대안적인 방법은, A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계. 이 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 탈차폐시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계, 및 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 노출시키는 단계를 포함한다. 탈차폐 및 경화시 온도 범위는 통상적으로 약 90℃ 내지 약 225℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 225℃이다. 이 방법의 잇점은 진행 속도이다. 그러나, 탈차폐 단계동안에 수분의 증발이 이루지며, 이러한 단계들의 조합으로 인해, 차폐 단계 이후에 별도의 증발 단계를 수행하는 경우 만큼 생성물이 순수하지 않을 수 있다.
비수계 시스템의 경화
비차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 함유한 본 발명의 비수계 반응성 2부의 PUR 시스템은 통상적으로 공기 순환 오븐에서 건조된다. 코팅 조성물을 경화시키는 데 사용되는 오븐 온도는 통상적으로 약 25℃ 이상, 바람직하게는 약50℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 70℃이상이다. 오븐 영역의 상한치 온도는, 본 발명의 물질을 도포하는 기재에 따라 결정된다(즉, 폴리염화비닐(PVC) 필름의 경우, 약 150℃, 강철의 경우 약 225℃). 그러나, 반응이 일단 개시되면, 물질을 상온에서 저장한다 하더라도 반응이 완료된다.
에너지를 저장하기 위해, 코팅이 부분적으로 경화되어 점착성이 소멸될 때까지, 오븐 영역에서의 경화 단계를 약 75℃ 내지 225℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 225℃에서 수행한다. 이어서, 점착 소멸 코팅을 보다 저온, 통상적으로 약 10℃ 내지 75℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 35℃에서 경화시킨다. 그러나, 온도가 높을수록 경화 반응은 빨라진다.
B부가 차폐된 폴리이소시아네이트를 포함하는 비수계 조성물의 경화 단계는, A부와 B부를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계, 차폐된 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 탈차폐시키기에 충분한 온도로 상기 코팅된 기재를 처리하는 단계, 및 코팅을 경화시키기에 충분한 온도로 처리하는 단계로 구성된다. 탈차폐 및 경화 온도 범위는 통상적으로 약 90℃ 내지 약 225℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 225℃이다.
시판되는 1부의 수계 폴리우레탄-우레아, 통상적인 용매계 반응성 2부의 PUR, 및 본 발명의 수계 반응성 2부 PUR의 푸리에 전환 적외선(FTIR), 열역학적 특성, 차동 주사 열량계(DSC) 특성, 및 동역학적 기계 특성과 긁힘 방지성 및 자체 회복성은 이미 연구되었다. 시험 결과를 통해, 본 발명의 열 및 동역학적 기계 특성과 화학 구조가 통상의 용매계 반응성 2부 PUR과 유사하다는 점을 추론해낼 수있다. 열역학적 분석(TMA) 및 동역학적 기계 열 분석(DMTA) 곡선을 보면, 독특한 연화점이 비가교 결합 및 가교 결합된 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아(즉, Bayhydrol™-121, Bayhydrol™-121 + Neorez™ CX-100, Bayhydrol™-110 및 Bayhydrol™-110+Neorez™ CX-100)에서 모두 관찰되는 한편, 본 발명 및 종래의 용매계 2부 반응성 PUR은 연화의 증거가 전혀 없는데, 이는 표 11 및 12 와 도 5 내지 17에 제시되어 있다. TMA 및 DMTA에서 산출된 결과는 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아가 종래의 용매계 반응성 2부 PUR 및 본 발명의 조성물에 비해 비교적 낮은 가교결합 밀도를 가진다는 점을 입증해준다.
전술한 바와 같이, "A부"는 반가교 결합된 다히드록실기 포함 폴리우레탄 예비 중합체의 수성 분산액 및/또는 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 포함하는 "B부"에 의해 경화될 수 있는 다른 종의 폴리올의 혼합물의 수성 분산액을 칭하는 것이다. 하기 실시예는 수계의 반가교 결합된 다히드록실 작용성 우레탄 예비 중합체의 합성 방법 및 A부와 B부의 제조 방법을 상세히 설명하고 있다. 본 발명의 수계 반응성 2부 PUR의 경화 제제뿐 아니라 시판되는 1부의 수계 반응성 PUR 및 종래의 용매계 2부 반응성 PUR과, 이들의 특성을 비교하였다. 본 명세서에서는 호프만 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복 특성을 평가한다.
또한, 종래의 용매계 반응성 2부 PUR과, 본 발명의 비수계 조성물의 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 연구하였다.
전술한 바와 같이, "A부"는 반가교 결합된 다히드록실기 포함 폴리우레탄 예비 중합체의 비수계 조성물 및/또는 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 포함하는"B부"에 의해 경화될 수 있는 다른 종의 폴리올 혼합물로 구성된 비수계 조성물을 칭할 수 있다. 하기 실시예는 비수계 A부와 B부의 제조 방법을 상세히 설명하고 있다. 본 발명의 비수계 반응성 2부의 PUR과 종래의 용매계 반응성 2부 PUR의 경화 제제 및 이들의 특성을 비교한다. 본 명세서에서는 호프만 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복 특성을 평가한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 지시가 없는 한, 실시예 및 나머지 명세서 부분에서의 모든 부, 퍼센테이지 및 비율 등은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예에 사용된 다수의 물질은 표 1a 및 표 1b에 나열한다.
[표 1a]
Figure pct00005
[표 1b]
Figure pct00006
PUR 분산액의 제조 및 경화
실시예 1
PUR 분산액의 제조
1 리터의 케틀(기계적 교반기, 온도계, 질소 주입구, 오일 배스, 적하 깔대기 및 응축기가 설치됨) 내에 표 2의 실시예 1에 나열된 성분들(a 내지 e 및 g)을 충전시켰다. 이 혼합물을 교반한 후 질소 블랭킷 내에서 혼합물이 균질해질 때까지 15분동안 65℃로 가열하였다. 케틀에 첨가된 총량이 28.16g에 이를 때까지, 20분 동안 비스(시클로헥실)메탄 디이소시아네이트(Desmodur-W)를 증량적으로 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 85℃에서 발열시켰다. 이어서 반응을 완료시켰다[푸리에 전환 적외선 분광계(FTIR)로 측정한 결과, 이소시아네이트의 없음을 확인함]. 용액의 온도를 70℃로 저하시키고 4.61g의 트리에틸 아민을 상기 용액에 첨가하였다. 이 용액을 다시 10분동안 교반하고, 생성된 히드록실 말단 우레탄 예비 중합체 용액 166.8g을 고전단 하에 195g의 탈이온수에 서서히 분산시킴으로써 안정한 분산액을 형성시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤(MEK)을 분리해냈다.
수계 반응성 2부의 PUR 분산액의 경화
상기 제조된 PUR 분산액 79.4g에 8.10g의 DB-아세테이트, 0.22g의 FC-430, 및 12.28g의 탈 이온수(표 3의 실시예 1 참고)를 첨가하였다. 8.7g의 폴리이소시아네이트 가교 결합제 Bayhydrol™ XP-7007 및 2.8g의 Exxate™-600(표 3의 실시예 1 참고)를 혼합하여 B부를 제조하였다. 이어서, B부를 A부에 첨가하고 3분동안 강력히 교반하였다. 이 혼합물을 건조 두께가 50 미크론인 코팅이 얻어지도록 폴리에스테르 릴리이즈 라이너 상에 150 미크론으로 습식 코팅하였다. 이 코팅은 74℃에서 1.5분동안, 93℃에서 1.5분동안, 그리고 135℃에서 3분동안 건조시켰다. 이 코팅은다시 66℃에서 하룻밤동안 경화시켰다.
실시예 2 및 3
PUR 분산액의 제조
표 2의 실시예 2 및 3에 나열된 물질 및 양을 사용한 점을 제외하고는, 2개의 히드록실 말단 우레탄 예비 중합체 분산액을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다.
수계 반응성 2부 PUR 분산액의 경화
실시예 2 및 3의 경화 제제는 표 3에 나열된 양을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅 두께 및 경화 시간과 온도는 표 1에 기재된 바와 동일하였다.
비교예 4 및 5
시판되는 1부의 수계 폴리우레탄-우레아 Bayhydrol™-110 및 121의 경화
시판되는 수계 폴리우레탄-우레아(Bayhydrol™-110 및 121)의 표 4에 제시된 경화 제제를 제조하였다. 코팅 용액은 10분동안 철저히 혼합한 후, 건조 두께가 37.5 미크론인 코팅이 얻어지도록 폴리에스테르 릴리이즈 라이너 상에 125미크론으로 습식 코팅하였다. 이어서, 폴리우레탄-우레아 코팅을 93℃에서 2분동안, 121℃에서 2분동안, 그리고 135℃에서 2분동안 건조시켰다.
실시예 6
폴리올 분산액의 제조
기계적 교반기, 온도계, 및 오일 배스가 설치된 1리터의 3목 플라스크 내에표 5의 실시예 6에 기재된 물질 a,d 및 i를 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 용액 혼합물이 균질해질 때까지 70℃에서 가열하였다. 이어서, 10.35g의 트리에틸 아민을 상기 용액에 첨가하고 다시 10분동안 교반하였다. 이어서, 용액 혼합물을 고전단 교반 하에 240g의 탈이온수에 서서히 분산시킴으로써 안정한 분산액을 제조하였다. 이어서 MEK를 분리해냈다.
실시예 6의 폴리올 분산액의 경화
실시예 6의 폴리올 분산액 75.00g에 표 6에 기재된 물질을 첨가하여 A부 용액을 제조하였다. 이어서, 표 6에 제시된 9.00g의 폴리이소시아네이트 가교 결합제 (Bayhydrol™XP-7043) 및 1.00g의 Exxate™-600을 혼합하여 B부를 제조하였다. B부는 A부에 첨가하여, 그 혼합물을 3분동안 강력히 교반하였다. 이 혼합물은 25 미크론의 건조 두께가 얻어지도록 폴리에스테르 릴리이즈 라이너 상에 100미크론으로 습식 코팅하였다. 코팅은 1.5분동안 74℃에서, 121℃에서 2.5분동안, 그리고 135℃에서 2분동안 건조시켰다. 이 코팅은 66℃에서 밤새 더 경화시켰다.
실시예 7
폴리올 분산액의 제조
실시예 7 의 폴리올 분산액은, 표 5의 실시예 7에 기재된 폴리올의 양 및 종류를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
폴리올 분산액의 경화
실시예 7의 폴리올 분산액의 경화 제제는, 표 6의 실시예 7에 기재된 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 유사한 방식으로 제조하였다. 코팅 두께및 경화 온도와 시간은 실시예 6에 기재된 바와 동일하였다.
실시예 8 및 9
PUR 분산액의 제조
실시예 8 및 9의 PUR 분산액은, 표 5의 실시예 8 및 실시예 9에 기재된 양과 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 8 및 9의 PUR 분산액의 경화
실시예 8 및 9의 PUR 분산액의 경화 제제는, 표 6에 기재된 물질과 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 코팅 두께 및 경화 조건은 실시예 6에서와 동일하였다. 투명한 코트는 66℃에서 하룻밤동안 더 경화시켰다.
실시예 10
PUR 분산액의 제조
이 실시예에서 제조한 PUR 분산액은 표 8에 제시한 것과 거의 동일하다.
PUR 분산액의 경화
PUR 분산액은, 사용된 물질과 양이 표 6의 실시예 10에 기재된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 경화시켰다. 코팅 두께 및 경화 조건은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다.
실시예 11, 12 및 13
PUR 분산액의 제조
실시예 11, 12 및 13의 PUR 분산액은, 표 7의 실시예 11, 12 및 실시예 13에기재된 양과 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 합성하였다.
경화 PUR 분산액
PUR 분산액의 경화 제제는, 표 8에 기재된 물질과 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 실시예의 경화 반응에는 촉매가 수반되지 않았다. 사용된 코팅 두께 및 경화 시간과 온도는 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다.
실시예 14
PUR 분산액의 제조
이 실시예에서 제조된 PUR 분산액은 실시예 11에서 제조된 것과 동일하다.
PUR 분산액의 경화
PUR 분산액은, 사용된 양 및 물질이 표 8의 실시예 14에 기재한 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 11내지 13에서와 유사한 방식으로 경화시켰다. 코팅 중에는 상당한 수포가 형성되었다. 수포는, 촉매(즉, Formrez™UL-30)에 의해 촉진된 물과 이소시아네이트의 부수 반응동안 CO2가 발생함에 따라 형성된 것이었다.
비교예 15 내지 19
시판되는 1부의 수계 폴리우레탄-우레아의 코팅
시판되는 수계 폴리우레탄-우레아(Bayhydrol™-110 및 121 Neorez™ XR-9679, Neorez™ XR-9699, Neocryl™A-601)에 대한 표 4의 비교예 15∼19의 경화 및코팅 제제는, 표 4의 비교예 4 및 5에서와 유사한 방식으로 제조하였다. 사용된 코팅 두께 및 건조 조건은 비교예 4 및 5에서와 동일하였다.
비교예 20
종래의 용매계 반응성 2-부 PUR의 예
A부 그램(g)
Lexorez™-1400-120 16.81
Joncryl™SCX-802 33.61
메틸 에틸 케톤 14.37
Tone™-305 8.40
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 12.60
부틸 아세테이트 6.64
디부틸틴 디라우레이트(프로필렌 글리콜 메틸
에테르 아세테이트 중의 1%) 1.68
Fluorad™FC-430(프로필렌 글리콜 메틸 에테르
아세테이트 중의 20%) 3.38
디이소부틸 케톤 2.51
총 100.00
B부 그램(g)
Desmodur™N-3300 28.40
A부와 B부를 3분동안 완전히 혼합하고, 이 용액을 50 미크론의 건조 두께가얻어지도록 폴리에스테르 릴리이즈 캐리어 웨브 상에 100 미크론의 습두께로 코팅하였다. 이어서, 코팅을 80℃에서 2분동안 경화시킨 후 135℃에서 4분동안 경화시켰다. PUR은 다시 6시간동안 95℃에서 경화시켰다.
비교예 21
마일즈사의 수계 반응성 2부 폴리우레탄-우레아
이하에는 마일즈 기술 잡지에서 제안한 마일즈 수계 반응성 2부 폴리우레탄-우레아의 경화 제제(과량의 이소시아네이트 사용)를 제시한다. A부와 B부의 경화 반응시 NCO/OH의 비는 2/1로 유지하였다.
A부 그램(g)
Bayhydrol™XP-7043 61.09
Fluorad™FC-430(5% 수용액) 0.80
탈이온수 20.10
B부 그램(g)
Bayhydrol™XP-7007 14.07
Exxate™-600 3.94
A부와 B부를 5분동안 완전히 혼합하고, 이 용액을 50 미크론의 건조 두께가 얻어지도록 폴리에스테르 릴리이즈 캐리어 웨브 상에 100 미크론의 습두께로 코팅하였다. 이어서 코팅을 상온에서 1일동안 경화시켰다.
시험방법
본 발명에는 하기 시험 A∼E를 이용하였다.
시험A : FTIR-ATR:
제동적 총 반사 장치 및 KRS-5 크리스탈 (탈륨 브로모요오다이드)가 45° 각도로 부착된 Nicolet 510 FTIR 분광계를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄, 비교예의 용매계 폴리우레탄 및 비교예의 폴리우레탄-우레아의 표면 구조를 연구하였다.
FTIR-ATR은 폴리우레탄과 폴리우레탄-우레아의 화학 구조간의 차이를 명백히 밝힐 수 있다. 지방족 우레탄 결합 중의 수소 결합된 카르보닐기(C〓O) 및 유리 카르보닐기(C〓O)의 흡수띠는 각각 1688cm-1및 1720cm-1에서 나타난다. 우레아 결합에서, 수소 결합된 카르보닐기(C〓O)의 흡수는 1640cm-1내지 1660cm-1에서 나타나는 한편, 유리 카르보닐기(C〓O)는 1695cm-1에서 나타난다(문헌 [Macromolecules1980, 13권, p 117-121 참고).
우레아 결합의 유리 카르보닐기의 흡수띠는 IR 스펙트럼 상에서 우레탄 결합의 수소 결합된 카르보닐기의 흡수띠와 중복되는 경향이 있다. 이들 2개의 다른 카르보닐 흡수띠는 각각 1695cm-1및 1688cm-1에서 나타난다. 따라서, 이들 2개의 피크를 구별하기는 어렵다. 한편 우레아 결합 중의 수소 결합된 카르보닐의 흡수띠는 1640cm-1내지 1660cm-1에서 명백히 관찰할 수 있다. 이 쇼울더는 폴리우레탄과 폴리우레탄-우레아를 구별하는데 널리 사용되었다(문헌 [Macromolecules, 1980, 13권, p. 117-121] 참고).
비교예 15 및 16의 마일즈 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아(Bayhydrol™-110 및 121) 및 비교예 21의 수계 반응성 2부의 폴리우레탄-우레아는 IR 스펙트럼상에서 1640cm-1내지 1660cm-1에서 독특한 쇼율더를 나타내 보인다. 이 쇼울더는 우레아 결합 중의 수소 결합된 카르보닐(C〓O)의 흡수에 기인된 것이다. 이 쇼율더가 IR 스펙트럼 중에 존재하기 때문에, 비교예 15, 16 및 21은 폴리우레탄-우레아로서 분류된다(도 1 참고). 비교예에서와는 대조적으로, 실시예 11∼13의 본 발명(도 2 참고)은 상기 영역에서 우레아 결합의 흔적을 전혀 보이지 않는다. 실시예 11∼13의 IR 스펙트럼에서 매우 완만한 피크는 1600cm-1내지 1800cm-1에서 나타난다. 이 범위에 나타난 피크는 우레탄 결합 중의 수소 결합된 카르보닐 및 유리 카르보닐 흡수 밴드의 것이다. 본 발명(실시예 11∼13)에 있어 1600cm-1내지 1800cm-1에서의 IR 흡수띠는, 우레아 흡수 쇼울더의 흔적이 1640cm-1내지 1660cm-1에서 나타나지 않는 비교예 20(종래의 용매계 반응성 2부 폴리우레탄)에서와 매우 유사하다. 이 결과는 표 9에 요약한다.
FTIR-ATR 결과는, 본 발명(실시예 11∼13)의 코팅이 종래의 용매계 반응성 2부 폴리우레탄(비교예 20)의 코팅과 화학적으로 유사함을 입증해준다. 이들 모두는 폴리우레탄-우레아이기 보다는 폴리우레탄이다. 따라서, 본 발명은 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아 및 마일즈 수계 반응성 2부 폴리우레탄-우레아(비교예 15,16 및 21)과는 화학적으로 다르다.
시험B : 차동 주사 열량계(DSC)
실시예 11∼13, 및 비교예 4,5,20 및 21을, 20℃/분의 온도 구배를 두고 -100℃ 내지 150℃의 TA 인스트루먼츠 DSC-910(차동 주사 열량계)를 통해 측정하였다. 샘플의 크기는 3.00∼7.00 ㎎의 범위로 유지하였다. 실시예 11∼13의 DSC 써모그램은 비교예 20(용매계 반응성 2부의 PUR)에서와 유사하였다. 비교예 20의 유리 전이 온도는 본 발명의 실시예 11∼13의 것과 근접하였다. 실시예 11∼13 및 비교예 20에서는 흡열적 결정형 용융 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 비교예 11∼13 및 비교예 20이 유사한 비결정형의 경질 및 연질 분절의 미소 구조뿐 아니라 유사한 화학 구조를 가짐을 말해준다. 비교예 21의 써모그램은 실시예 11∼13 및 비교예 20에서와 유사한 곡선을 보이나, 그 유리 전이 온도는 상당히 높다(70.3℃ 대 12℃ 내지 30℃). 비교예 21은 흡열적 결정형 용융 피크를 보이지 않았다. 본 발명과는 대조적으로, 비교예 4 및 5는 각각 71.2℃ 및 69.4℃에서 독특한 흡열적 결정형 용융 피크를 보인다. 비교예 4 및 5는 유리 전이의 흔적이 전혀 없는데, 이는 이들이 결정형 및/또는 유리질 미소 구조를 가짐을 말해준다. DSC 데이터는 표 10에 요약하고, DSC 곡선은 도 3 및 4에 제시한다.
시험C : 열역학적 분석(TMA)
실시예 1∼3, 11∼13, 비교예 4, 5, 및 15∼20의 열역학적 특성은, 수직 배치된 탐침의 상부에 5g의 중량이 부하되는 TA 인스트루먼츠 TMA-943으로 시험하였다. 샘플의 두께는 25∼50 미크론으로 유지하였다. 샘플의 열 전이는 온도 구배를 10℃/분으로 하면서 -100℃ 에서 275℃로 관찰되었다. 도 5∼12 및 도 16∼17에 제시된 실시예 1∼3, 11∼13과, 비교예 4, 5 및 15∼20의 TMA 곡선 및 표 11의 데이터는, 실시예 1 및 2의 물질이 매우 연성이고 고무질임에도 불구하고 수계 반응성 2부 PUR(본 발명의 실시예 1∼3 및 11∼13) 및 비교예 20(종래의 용매계 반응성 2부 PUR)이 연화점을 보이지 않는 한편, 비교예 4,5 및 15∼19의 시판되는 1부의 수계 폴리우레탄-우레아는 독특한 연화점을 보임을 말해준다.
TMA 결과는, 본 발명의 실시예 1∼3 및 11∼13이 비교예 20(중래의 용매계 반응성 2부 PUR)에서와 유사한 열 안정성을 보임을 말해준다. 실시예 1∼3 및 11∼13과, 비교예 20은 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아(비교예 4, 5 및 15∼19)보다 훨씬 우수한 열 안정성을 나타내 보인다.
시험D : 동역학적 열 분석(DMTA)
실시예 11∼13 및 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21의 동역학적 특성은, 1라디안/초의 동적 진동수 하의 장방형 장력 모드를 이용하여 전류 측정 고형물 분석기 (RSA-II)로 측정하였다. 샘플의 크기는 0.09 x 5.0 x 22.5㎣로 유지하고, 온도는 2℃/분의 구배 하에 -75℃ 내지 200℃로 관찰되었다.
이 시험의 목적은 중합체 물질의 유리 전이 영역에서 제동 계수[즉, Tan(δ) 피크]의 온도 위치 및 크기와 이들의 모둘러스 및 열 안정성을 평가하기 위한 것이었다. 유리 전이 영역에서 Tan(δ) 피크의 온도 위치 및 크기는, 중합체 물질의 긁힘 방지성 및 자체 회복성을 조절하는 매우 중요한 특성이다. 본 발명자들은, 높은 제동 계수 및 상온에 위치한 유리 전이 영역을 가진 중합체가 중합체 표면에 가해질 수도 있는 에너지를 효과적으로 저장할 수 있으면서 저장된 에너지를 사용하여변형된 형태 또는 꼬이거나 변형된 중합체 골조 및/또는 측쇄의 회전적 또는 진동적 변형 배리어, 예를 들면 긁힌 표면을 재배열하거나 또는 이를 극복할 수도 있다는 점을 밝혀냈다. 이로써 열동역학적으로 안정된 배열 또는 미소 구조가 형성된다. 또한, 이 방법은 "자체 회복" 또는 "자체 복구"로 칭하기도 한다. 본 발명자들은, 유리 전이 영역 및/또는 Tan(δ) 피크가 상온에 존재하는 경우, 자체 회복 특성이 상온에서 일어날 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 중합체의 제동 계수가 클수록, 긁힌 표면은 보다 용이하거나 또는 보다 빠르게 자체 회복될 수 있다. 따라서, 유리 전이 영역에서 Tan(δ) 피크의 가장 바람직한 위치는 상온 범위이며, Tan(δ)의 가장 바람직한 크기는 0.9 이상이다. 그러나, 시험 온도에서 중합체 물질의 탄성 중합체 특성(즉, 저장 모둘러스), 가교 결합도 및 중합체 쇄의 이동 용이성과 같은 다른 인자들도 또한 자체 회복 과정에 중요한 역할을 하며 소위 상승 효과를 제공한다.
비교예 4, 5, 15 및 16(즉, 종래의 1부 수계 폴리우레탄-우레아)의 DMTA 곡선은, 150℃에서 독특한 연화점을 보이는 한편, DMTA 써모그램에서는 고무 플래토우 영역 또는 상온 하의 유리 전이 영역이 전혀 관찰되지 않는다. 또한, 이들은 상온 영역에서 제동 특성을 보이지 않는다. 또한, 이들의 저장 모둘러스(이것은 물질의 강성에 상응한다)는 25℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 109Pa 내지 108Pa로서, 이것은 유리질 물질 영역 내지 플라스틱 물질 영역으로 분류된다. 유리 영역 및 플라스틱 영역에서, 중합체 쇄는 결빙 상태이므로, 고무 상태에서 보다 이동 또는 회전하는 자유도가 훨씬 적다. 따라서, 비교예 4, 5, 15 및 16의 물질은 25℃ 내지 70℃에서 저장 모둘러스가 높고 상온에 유리 전이 영역이 존재하지 않기 때문에, 상온에서 자체 회복 특성을 보이지 않을 것으로 예상된다.
실시예 11∼13 및 비교예 20 및 21은 우수한 열 안정성 및 독특한 고무 플래토우 영역을 가진다. 본 발명의 실시예 11∼13은 비교예 20 및 21에서보다 실질적으로 높은 제동 특성(즉, 보다 큰 Tan(δ) 피크 높이)을 가진 것을 밝혀졌다. 실시예 11∼13의 유리 전이 영역의 Tan(δ) 피크는 20℃ 내지 60℃에 존재하는 한편, 비교예 20 및 21의 Tan(δ) 피크는 각각 30℃ 내지 60℃ 및 80℃ 내지 110℃에 존재한다. 실시예 11∼13의 Tan(δ) 피크 높이는 각각 1.29, 1.15 및 1.14인 한편, 비교예 20 및 21의 높이는 각각 0.77 및 0.55이다. 또한, 본 발명의 실시예 11∼13 및 비교예 20의 중합체 물질의 강성에 상응하는 저장 모둘러스는 25℃ 내지 70℃에서 108Pa 내지 106Pa인 한편(플라스틱 내지 고무 영역으로 분류됨), 비교예 21의 저장 모둘러스는 25℃ 내지 70℃에서 109Pa 내지 108Pa이다(유리 내지 플라스틱 영역으로 분류됨). 따라서, 실시예 11∼13(즉, 본 발명의 수계 반응성 2부 폴리우레탄) 및 비교예 20(즉, 용매계 반응성 2부의 폴리우레탄)은 상온에서 자체 회복 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 실시예 11∼13은 상온에서 실시예 20보다 보다 효율적이고 빠른 자체 회복 특성을 보이는 것으로 밝혀졌는데, 이는 중합체 골조 내로 폴리실록산 분절이 삽입됨에 따라 자체 회복 과정동안 상온에서 이것의 제동 특성이 보다 높고(즉, Tan(δ) 피크의 크기가 보다 큼), 중합체 쇄의 이동 경향이 보다 크기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명과는 대조적으로, 비교예 21은, 중합체 쇄가 유리질 상태에서 결빙 상태로 남아 있으며 고무 상태보다 이동 또는 회전 자유도가 훨씬 낮은 비교예 4, 5, 15 및 16에서와 유사하다. 따라서, 상온에서 저장 모둘러스가 높고 제동 특성이 결여되어 있기 때문에, 비교예 21(즉, 마일즈 수계 반응성 2부 폴리우레탄-우레아)에서는 자체 회복 특성이 관찰되지 않았다.
0℃에서 실시예 11∼13 및 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21의 저장 모둘러스는 약 109Pa(표 2 참고)이었는데, 이것은 모든 샘플이, 중합체 쇄가 0℃에서 잘 결빙되고 중합체 쇄의 이동성이 제한되는 유리 영역에 있음을 반영하는 것이다. 따라서, 실시예 11∼13 및 비교예 4, 5, 15, 16, 20 및 21에서는 0℃에서 자체 회복 특성이 관찰되지 않음을 예상할 수 있다. DMTA에서 산출된 데이터 및 써모그램은 표 12 및 도 13∼15에 제시한다. 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성은 시험 E에서 더욱 상세히 거론하기로 한다.
시험E : 다른 온도에서의 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성
ASTM-2197-86에 기재된 평형-빔 스크레이프 시험기를 통해 긁힘 및 흠결을 방지성을 측정하였다. 상부가 시험 샘플 이동 방향으로 이동하는 호프만 첨필은 수직에서 45° 각도로 유지시키고, 22° 각도로 상승된 지레 받침을 통해 적소에 유지시켰다. 추 지지체 상에 추(50g 추 대 700g 추)를 달고, 시험편의 상부에 루프가 놓여질 때까지 광선을 낮춘 후, 미끄럼 플랫폼을 표면에 걸쳐 서서히 밀었다. 긁힘 시험은 각각 0℃, 25℃ 및 70℃에서 수행하였다. 긁히거나 또는 흠결이 생긴 시편은 각각 0℃, 25℃, 및 70℃에서 방치하여 이들의 자체 회복 특성을 관찰하였다. "자체 회복성"이란 변형 또는 긁힌 표면이 원래의 외관으로 회복될 수 있는 것을 의미한다.
시험 D에서 자체 회복 과정을 조절하는 인자는 (1) Tan(δ) 피크 크기, (2) 유리 전이 온도의 위치, (3) 저장 모둘러스, (4) 중합체 쇄 이동의 용이성, 및 (5) 온도이다. 이 시험의 목적은, 실시예 코팅이 시험 온도에서 긁힘 및 흠결 방지성과, 자체 회복 특성을 나타내 보이는 지를 결정하기 위한 것이다.
실시예 9, 11∼13 및 비교예 4, 5 및 15∼21의 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성은 0℃, 25℃, 및 70℃에서 각각 시험하였다. 모든 코팅 예는 대향면에 부착된 접착제를 통해 착색된 열 가소성 필름에 도포하였다. 열가소성 필름은 도색된 강철 패널에 접착제를 통해 부착시킨 후 각각 0℃, 25℃ 및 70℃에서 15분동안 조절 처리하였다. 긁힘 및 흠결 방지성은 50g의 추 내지 700g 이하의 추를 부하시켜 시험하였다. 0℃, 25℃ 및 70℃에서 시험한 긁힌 샘플은 0℃, 25℃ , 70℃ 및 120℃의 오븐 내에 넣어 이들의 자체 회복 특성을 평가하였다. 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성의 결과는 표 13에 제시한다.
실시예 11∼13(즉, 본 발명의 실록산 포함 경화 PUR)은, 다른 모든 시험 실시예와 비교했을 때 우수한 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복 특성을 나타내 보였다.
실시예 12 및 13은 50g의 추 내지 700g 이하의 추를 부하시킨 상태에서 우수한 긁힘 및 흠결 방지성을 나타내 보였으며, 고중량을 부하함으로 인한 이들의 긁힘 및 흠결은 실온에서 10분 이내에 자체 회복되었다. 중량 부하시 실온에서 1시간 이내에 자체 회복된 실시예 11은 300g 미만이었고, 그렇지 않은 경우에는 6시간 이내에 자체 회복되었다. 본 발명의 긁히거나 또는 흠결이 생긴 실시예 11∼13을 70℃ 또는 120℃의 오븐에 넣은 결과, 이들은 수초 이내에 자체 회복되었다. 또한, 다른 가열 수단은 회복 과정을 촉진시키게 된다. 비교예 4, 5, 15∼19 및 21은 매우 불량한 긁힘 방지성을 나타내 보였으며, 자체 회복 특성은 나타내 보이지 않았다.
실시예 9(비실록산 포함의 본 발명의 경화된 PUR)는 비교예 20(즉, 종래의 용매계 반응성 2부의 PUR)에서와 유사한 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성을 나타내 보였다. 실시예 9는, 200g 이상의 중량 하중에 의해 긁혔을때, 실온에서 14일 이내에 자체 회복되는 한편, 용매계 2부의 비교예 20은 100g 이상의 하중에 의해 긁혔을 때 실온에서 14일 이내에 자체 회복되었다. 이들 샘플은 모두 70℃의 오븐내에서는 35분 이내에 자체 회복되거나 또는 120℃의 오븐 내에서는 10분 이내에 자체 회복되었다. 이 성능은 유사한 물리적 특성(예, 저장 모둘러스, 유리 전이 영역, Tan(δ) 피크 크기 등)을 가진 실시예 9 및 비교예 20에 의한 것으로서, 이에 따르면 유사한 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성이 얻어진다. 중합체 골조내에 화학적으로 삽입되어 긁힘 방지성과 자체 회복성을 촉진시키는 실록산 분절은 없었다. 따라서, 실시예 9 및 비교예 20의 긁힘 및 흠결 방지성과 자체 회복성은 실시예 11∼13에서보다 블량하였다.
시험한 모든 샘플(실시예 9, 11∼13와, 비교예 4, 5 및 15∼21)은, 0℃에서불량한 긁힘 및 흠결 방지성을 보이며, 0℃에서는 자체 회복 특성이 관찰되지 않았다. 그러나, 이들 긁힌 표면을 각각 실온, 70℃ 및 120℃에 방치한 결과, 실시예 9, 11∼13 및 비교예 20은 독특한 자체 회복 특성을 나타내 보였다. 또한, 실시예 12 및 13은 실온에서 10분 이내에, 그리고 70℃ 또는 120℃에서는 수초 이내에 자체 회복되었다. 실시예 11은 실온에서 6∼7시간 이내에, 그리고 70℃의 오븐 및 120℃의 오븐에서는 모두 수초 이내에 자체 회복되었다. 실시예 9 및 비교예 20은 실온에서 10∼14일 이내에, 70℃ 및 120℃에서는 15분 내지 1시간 이내에 자체 회복되었다. 본 발명과는 달리, 비교예 4, 5, 15∼19 및 21은 실온, 70℃ 및 120℃에서 독특한 자체 회복 특성을 보이지 않았다(이들은 영구적으로 긁힌 상태로 남았다).
긁힘 방지성을 70℃에서 시험했을 때, 실시예 9, 11∼13 및 비교예 20에서는 긁힘이 보이지 않았다. 그러나, 비교예 4, 5, 15∼19 및 21에서는 불량한 긁힘 방지성이 나타났다. 이들은 중량의 부하가 50g인 경우 독특한 긁힘을 보였으며, 자체 회복 특성은 보이지 않았다.
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
[표 9]
Figure pct00014
[표 10]
Figure pct00015
[표 11a]
Figure pct00016
[표 11b]
Figure pct00017
[표 12a]
Figure pct00018
[표 12b]
Figure pct00019
[표 13]
Figure pct00020
(1) 샘플은 0℃에서 자체 회복없이 영구적으로 긁힌 상태로 존재하였다. 그러나, 이들은 25℃, 70℃ 또는 120℃에서 모두 자체 회복되었다.
(2) 시험 온도에서 샘플들은 자체 회복없이 영구적으로 긁힌 상태로 존재하였다. 보다 고온, 예를 들어 25℃, 70℃ 또는 120℃의 온도에서도 긁힌 표면의 자체 회복은 관찰되지 않았다.
가교 결합된 PUR 골조를 생성시키는 분절된 폴리디메틸실록산 디올 또는 퍼플루오로폴리에테르 디올을 함유한 긁힘 방지성 및 자체 회복성 용매계 2부의 PUR 투명 코트의 예는 표 15 및 16에 제시한다. 긁힘 방지성 및 자체 회복성은 표 17에 요약한다. 사용된 물질 및 이들의 공급업체는 표 14에 요약한다.
[표 14]
Figure pct00021
실시예 22 : 분절된 폴리디메틸 실록산 PUR
표 15의 실시예 22에 요약된 코팅 용액 혼합물을 3분동안 완전히 혼합한 후 37.5 미크론의 건조 두께로 코팅되도록 50미크론의 습두께로 코팅하였다. 투명 코트는 2분 동안 73℃에서, 2분동안 95℃에서, 그리고 135℃에서 6분동안 경화시켰다. 이것은 다시 100℃에서 1시간동안 강제 경화시켰다. 이어서, 시험 E에 따라 긁힘 방지성과 자체 회복성을 시험하였다. 이 실시예 22에서 제조된 가교 결합된 PUR은 골조 내에 약 15%의 폴리디메틸 실록산 분절을 함유한다.
실시예 23 : 분절된 폴리디메틸 실록산 PUR
표 15의 실시예 22에 제시된 코팅 혼합물을 코팅한 후 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 이 실시예 23에서 제조한 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에 6.6%의 폴리디메틸 실록산 분절을 함유한다.
실시예 24 : 분절된 퍼플루오로에테르 PUR
표 15의 실시예 24에 제시된 코팅 혼합물을 코팅한 후 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 이 실시예에서 제조한 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에 약 15%의 퍼플루오로에테르 분절을 함유한다.
실시예 25 : 분절된 퍼플루오로에테르 PUR
표 15의 실시예 25에 제시된 코팅 혼합물을 코팅한 후 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 이 실시예에서 제조한 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에6.6%의 퍼플루오로에테르 분절을 함유한다.
비교예 26
표 15의 비교예 26에 제시된 코팅 용액 혼합물을 코팅한 후, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다.
실시예 27 : 분절된 퍼플루오로폴리에테르 PUR
표 16의 실시예 27에 제시된 코팅 용액 혼합물을 110 메쉬의 스크린을 이용하여 선별하였다. 이어서 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서, 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 이 실시예에서 제조된 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에 약 16.4%의 퍼플루오로에테르 분절을 함유한다.
실시예 28 : 분절된 폴리디메틸 실록산 PUR
표 16의 실시예 28에 제시된 코팅 용액 혼합물을 코팅한 후 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅한 후 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에 18.8%의 폴리디메틸 실록산 분절을 함유한다.
실시예 29 : 분절된 폴리디메틸 실록산 PUR
표 16의 실시예 29에 제시된 코팅 용액 혼합물을 코팅한 후 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다. 생성된 가교결합 PUR은 골조 내에 9.2%의 폴리디메틸 실록산 분절을 함유한다.
비교예 30
표 16의 비교예 30에 제시된 코팅 용액 혼합물을 코팅한 후 실시예 27에 기재된 바와 동일한 방식으로 경화시켰다. 이어서 시험 E에 따라 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 시험하였다.
[표 15]
Figure pct00022
[표 16]
Figure pct00023
[표 17]
Figure pct00024
(1) 0℃에서 자체 회복 특성 없이 샘플이 영구적으로 긁힌 상태로 존재하였다. 그러나, 이들은 모두 25℃ 또는 70℃에서 자체 회복되었다.
폴리디메틸 실록산 또는 퍼플로오로폴리에테르 분절을 중합체 골조 내에 갖지 않은 비교예 26 및 30은 25℃에서 매우 불량한 긁힘 방지성을 보였다. 비교예 26에서의 긁힘은 25℃에서 10일 이내에 자체 회복된 반면, 비교예 30에서의 긁힘은 25℃에서 전혀 자체 회복되지 않았다. 70℃에서 시험한 경우에는, 비교예 26에서 긁힘이 전혀 없는 한편, 비교예 30은 아크릴 함량이 높아서 70℃에서 약간 긁혔다.비교예 26 및 30은 모두 자체 회복되지 않고 0℃에서 영구적으로 긁힌 상태로 남았다. 비교예 26 및 30에서는 모두 25℃의 환경에서 10일 이내에 자체 회복된 한편, 비교예 30의 긁힘은 25℃에서 자체 회복되지 않았다.
15 중량%의 폴리디메틸 실록산 분절 및 퍼플루오로폴리에테르 분절을 각각 함유하는 실시예 22 및 24는 25℃ 및 70℃에서 우수한 긁힘 방지성을 보였다. 이들 2개의 샘플은 0℃에서 시험한 경우, 이들은 0℃에서 관찰된 독특한 자체 회복 특성을 보이지 않고 영구적으로 긁힌 상태로 남았다. 그러나, 긁힌 샘플을 25℃ 및 70℃에서 각각 시험한 경우에는, 수분 내지 30초 이내에 각각 긁힌 표면이 자체 회복되었다.
6.6 중량%의 폴리디메틸 실록산 분절 및 퍼플루오로폴리에테르 분절을 각각 포함하는 실시예 23 및 25는 70℃에서 우수한 긁힘 방지성을 보인 한편, 25℃에서는, 호프만 긁힘 시험기의 중량 하중이 600g 이상인 경우 약간 긁힘이 있었다. 양 샘플의 긁힌 자국은 2분 이내에 자체 회복되었다. 또한, 실시예 23 및 25도 0℃에서 영구적으로 긁힌 상태로 남아 있었다. 양 샘플의 긁힌 자국은, 샘플을 25℃ 및 70℃의 환경에 둔 후 수분 이내에 자체 회복되었다.
18.8 중량% 및 9.2 중량%의 폴리디메틸실록산 분절을 각각 포함하는 실시예 28 및 29는 실시예 23 및 25에서와 같이 양호한 긁힘 방지성 및 자체 회복 특성을 보였다. 그러나, 16.4 중량%의 퍼플루오로폴리에테르 분절을 포함하는 실시예 27은 자체 회복 특성을 보이지 않는 비교예 30에서와 같이 불량한 긁힘 방지성을 보였다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르 분절은 폴리디메틸 실록산 분절만큼 양호한 자체 회복 특성을 제공하지는 않는다.
본 발명은 구체적 실시형태와 관련하여 설명하였으나, 이들은 더 변경시킬 수 있다. 본원의 청구 범위는, 당업자들이 본 명세서에 기재된 화학적 등가물로서 인식하고 있는 변형물까지 포함하는 것이다.

Claims (9)

  1. A부와 B부로 이루어지고,
    상기 A부는,
    (a) (i) 우레탄 예비 중합체의 산가가 약 10 내지 100이 될 정도로 충분한 개수의 카르복실산 작용기, (ii) 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들) 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 분절(들), (iii) 약 1.85 내지 약 2.7의 평균 히드록실 작용가, 및 (iv) 약 500 내지 약 5000의 히드록실 당량을 갖는 임의의 우레탄 예비 중합체,
    (b) 산가가 약 0 내지 약 150이 되도록 하나 이상의 히드록실 작용기 및 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지는 임의의 수환원성 제 1 아크릴 중합체,
    (c) 히드록실 작용기가 없고, 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지며, 산가가 약 0 내지 약 150인 임의의 수환원성 제 2 아크릴 중합체,
    (d) 폴리알킬실록산 디올, 폴리알킬실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 히드록실 당량은 약 200 내지 약 2000인 임의의 수환원성 제 1 화합물,
    (e) 디올 및 폴리올로 구성된 군 중에서 선택되고, 임의로 하나 이상의 펜던트 카르복실 작용기를 가지는 임의의 수환원성 제 2 화합물,
    (f) 물,
    (g) 임의의 계면 활성제,
    (h) 임의의 유기 합체 용매
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 성분 (a) 내지 (d) 중 하나 이상이 존재하고, 단 성분 (d)가 존재하지 않는 경우에는 (a) 가 분절(ii)을 포함해야 하며,
    성분 (a)(ii)의 분절(들) + 성분(d)의 화합물(들)이 A부의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 총 약 35 중량% 이하로 존재하고,
    B부는 (1) 폴리이소시아네이트, 차폐된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 가교 결합제, 및 (2) B부의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 합체 용매를 포함하는 수환원성 조성물이며,
    여기서, A부에 대한 B부의 NCO:OH 비는 약 1:1 내지 약 1.15:1인 2부 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)(ii)의 분절(들) + 성분(d)의 화합물(들)이 A부의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 35 중량%로 존재하는 것인 2부 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화되면 자체 회복성의 가교결합된 폴리우레탄을 제공하는 2부 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, A부가 (a),(e),(f),(g),(h); (a),(b),(e),(f),(g),(h); 및 (a),(b),(f),(g),(h)로 구성된 군 중에서 선택된 성분들의 조합물을 포함하는 것인 2부 경화성 조성물.
  5. 가교결합 밀도가 약 10% 내지 약 80%이고, 25℃에서의 저장 모둘러스가 약 8.0x107내지 약 5.0 x 109파스칼이며, 유리 전이 온도는 약 -25℃ 내지 약 100℃이고, 유리 전이 영역에서의 제동 계수는 약 0.4 이상인 펜던트 카르복실산 작용기를 가진 가교 결합된 폴리우레탄.
  6. A부와 B부로 이루어지고,
    상기 A부는,
    (a) (i) 우레탄 예비 중합체의 산가가 약 10 내지 100이 되도록 임의의 카르복실산 작용기, (ii) 폴리알킬 실록산 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디올 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디올 분절(들), 폴리알킬 실록산 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에테르 디아민 분절(들), 플루오르화된 폴리에스테르 디아민 분절(들) 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 분절(들), (iii) 약 1.85 내지 약 2.7의 평균 히드록실 작용가, 및 (iv) 약 500 내지 약 5000의 히드록실 당량을 갖는 임의의 우레탄 예비 중합체,
    (b) 산가가 약 0 내지 약 150이 되도록 하나 이상의 히드록실 작용기 및 임의의 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지는 임의의 유기 용매 환원성 제 1 아크릴 중합체,
    (c) 히드록실 작용기가 없고, 임의로 하나 이상의 카르복실 작용기를 가지며, 산가가 약 0 내지 약 150인 임의의 유기 용매 환원성 제 2 아크릴 중합체,
    (d) 폴리알킬실록산 디올, 폴리알킬실록산 디아민, 플루오르화된 폴리에테르 디올, 플루오르화된 폴리에테르 디아민, 플루오르화된 폴리에스테르 디올, 플루오르화된 폴리에스테르 디아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 히드록실 당량이 약 200 내지 약 2000인 임의의 유기 용매 환원성 제 1 화합물,
    (e) 디올 및 폴리올로 구성된 군 중에서 선택되고, 임의로 하나 이상의 펜던트 카르복실 작용기를 가지는 임의의 유기 용매 환원성 제 2 화합물,
    (f) 임의의 비이온성 계면활성제,
    (g) 임의의 유기 용매
    를 포함하는 비수성 조성물로서,
    상기 분절(ii)을 가진 성분(a) 및 성분(d)중 하나 이상이 존재하고,
    성분(a)(ii) 분절(들) + 성분(d)의 화합물(들)은 A부의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 총 약 2 중량% 내지 약 35중량%로 존재하며,
    B부는 (1) 폴리이소시아네이트, 차폐된 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 가교 결합제, 및 (2) 임의의 유기 용매를 포함하는비수성 유기 용매 환원성 조성물이며,
    여기서, A부에 대한 B부의 NCO:OH 비는 약 0.95:1 내지 약 1.07:1인 2부 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 경화되면 자체 회복성의 가교 결합된 폴리우레탄을 제공하는 2부 경화성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, A부가
    (b),(d),(e),(f),(g),
    (a),(b),(e),(f),(g), 및
    (a),(b),(d),(e),(f),(g)
    로 구성된 군 중에서 선택된 성분들의 조합물을 포함하는 것인 2부 경화성 조성물.
  9. 가교결합 밀도가 약 10% 내지 약 80%이고, 25℃에서의 저장 모둘러스가 약 8.0 x 107내지 약 5.0 x 109파스칼이고, 유리 전이 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이고, 유리 전이 영역에서의 제동 계수는 약 0.4 이상인 가교 결합된 폴리우레탄.
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