CN110204681B - 硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents

硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，将大分子二元醇置于真空干燥箱中，过夜干燥，备用；在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的大分子二元醇，二异氰酸酯，干燥溶剂，催化剂，反应后，加入份干燥溶剂进行稀释，加入咪唑烷基脲，待咪唑烷基脲完全溶解后，继续反应，再补充干燥溶剂进行稀释，继续反应；将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，鼓风干燥箱中干燥后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜；本发明具有良好的自愈合性和涂覆性；此外还能发光，实现聚氨酯材料性能的综合提升。

Description

硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子新材料合成技术领域，具体涉及一种硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由二异氰酸酯与大分子二元醇进行预聚，再利用小分子二元醇、二元胺作为扩链剂制备的一类高分子材料。其主要特征为分子链间存在以氨基甲酸酯键作为重复单元，同时存在部分脲基甲酸酯、酯键、醚键。从其分子结构上来看，聚氨酯材料是由硬段与软段交替构成的，硬段区域包括异氰酸酯部分及扩链剂(小分子二元醇及二元胺)，软段指的是大分子二元醇，这种特殊的化学结构及组成赋予聚氨酯良好的耐磨性、抗撕裂性、弯曲性能、抗张性能、断裂伸长率等。可被用来制成塑料泡沫、涂饰剂、纤维、薄膜、胶黏剂、合成革制品，在船舶、土木建筑、航空、轻工以及纺织等方面具有广泛的应用。
在聚氨酯的合成过程中，可将功能性的小分子二元醇作为扩链剂引入聚氨酯结构中，从而制备一些具有特殊功能性的聚氨酯材料。咪唑烷基脲是一种含有大量羰基及氨基的二元醇，可作为功能性的二元醇扩链剂用于聚氨酯的合成。其中羰基作为质子受体，氨基上的N-H作为质子供体，在聚氨酯的硬段区域会形成大量的氢键，氢键会诱导聚氨酯软硬区的相分离，赋予材料优异的韧性、断裂伸长率及杰出的涂覆性。
与传统共价键相比，氢键具有较低的缔合能，在外界刺激下可较为容易的发生缔合与解缔合，氢键的这种动态可逆性可赋予材料良好的自愈合性能，解决材料受损后使用性能下降的缺陷，延长材料的使用寿命。另外，咪唑烷基脲由于含有大量的氨基、羰基、醚键、酯键，利用其作为扩链剂可使聚氨酯分子链在缠绕过程中因为氢键作用，分子链间或分子内存在一定程度的n-π*共轭，在紫外光(365nm)照射下，材料可发出较为强烈的蓝色荧光，这是近年来研究较为火热的一类非典型性发光现象，该聚氨酯可作为荧光防伪材料。目前报道的聚氨酯自修复的机理包括氢键自修复、热可逆自修复、微胶囊自修复等，但是上述聚氨酯的成膜性差，功能性单一，影响聚氨酯材料的实际推广应用。
发明内容
为了克服聚氨酯材料性能单一的缺点，本发明的目的在于提供一种硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，将含有多个氢键供体及受体的小分子二元醇，即咪唑烷基脲作为扩链剂引入至聚氨酯的结构中，一方面通过氢键的可逆性赋予聚氨酯材料良好的自愈合性，另一方面氢键作用使得聚氨酯的高分子溶液具有非常好的涂覆性；同时通过聚氨酯材料中羰基、氨基、醚键等之间的n-π*共轭产生非典型性的发光，实现聚氨酯材料性能的综合提升。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将大分子二元醇置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出大分子二元醇备用；
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的大分子二元醇11.1～15.4份，二异氰酸酯5.3～2.0份，干燥溶剂20～40份，催化剂0.07～0.15份，80～90℃反应1～1.2h后，加入40～80份干燥溶剂进行稀释，加入扩链剂咪唑烷基脲0.31～3.53份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在80～90℃继续反应1～2h，再补充80～120份干燥溶剂进行稀释，在80～90℃继续反应1～2h，所述的份数均指的是质量份数；
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡5～15min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥6～8天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
所述的大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇，聚丙二醇，聚己内酯二醇，端羟基聚二甲基硅氧烷，端羟基聚丁二烯，聚碳酸酯二元醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的任一种或其任意比例混合物，数均分子量为1000～5000。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任意一种或其任意比例混合物。
所述的干燥溶剂为：N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺中的一种或其任意比例混合物。
所述的扩链剂咪唑烷基脲的化学结构为：
Figure BDA0002084920770000031
所述的催化剂为：有机锡类或叔胺类化合物。
所述的有机锡类或叔胺类化合物具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶中的一种或者其任意比例混合物。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明具有自愈合功能。
2)本发明所采用的咪唑烷基脲可提高聚氨酯溶液的涂覆性。
3)本发明所合成的聚氨酯溶液在紫外光照下发出强烈的蓝光。
4)本发明所合成的聚氨酯薄膜具有优异的断裂伸长率。
附图说明
图1是本发明五个实施例的聚氨酯材料的合成示意图。
图2是本发明五个实施例的聚氨酯材料的应力-应变曲线图。
图3是本发明五个实施例在紫外光照下发出强烈的蓝光示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要再次指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进或调整。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
将聚四氢呋喃醚二醇1000和聚乙二醇1000置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出四氢呋喃醚二醇1000和聚乙二醇1000备用。
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的聚四氢呋喃醚二醇10007.7份，聚乙二醇7.7份，二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯4.3份，干燥N,N′-二甲基甲酰胺20份，二月桂酸二丁基锡0.04，吡啶0.05份，85℃反应1h后，加入80份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释，加入咪唑烷基脲0.31份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在90℃继续反应2h，体系补充80份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释继续在90℃反应2h。
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡5min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥6天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
将本实施例所得的聚氨酯薄膜剪断，将横截面迅速接触后，垂直于横截面按压30s后，置于室温下放置10h，发现剪断后的薄膜界面重新粘合，说明具有自愈合功能。
薄膜的力学性能见图2和表1。从图2可以看出材料的断裂强度为0.07MPa，断裂伸长率为3300％。从图3可以看出发强烈的蓝光，在365nm波长的紫外光照射下，样品在波长为424nm,470nm左右存在明显的发射峰。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
将聚四氢呋喃醚二醇1000和聚己内酯1000置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出四氢呋喃醚二醇1000和聚己内酯1000备用。
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的四氢呋喃醚二醇10007.25份，聚己内酯1000 7.25份，二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯2.3份，异佛尔酮二异氰酸酯1.9份，干燥N,N′-二甲基甲酰胺20份，三乙胺0.03份，二月桂酸二丁基锡0.04份，85℃反应1.2h后，加入80份N,N′-二甲基乙酰胺进行稀释，加入咪唑烷基脲1.0份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在90℃继续反应2h，体系补充80份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释继续在85℃反应2h。
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡8min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥7天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
将本实施例所得的聚氨酯薄膜剪断，将横截面迅速接触后，垂直于横截面按压30s后，置于室温下放置20h，发现剪断后的薄膜界面重新粘合，说明具有自愈合功能。
薄膜的力学性能见图2和表1。从图2可以看出材料的断裂强度为2.67MPa，断裂伸长率为2900％。从图3可以看出发强烈的蓝光，在365nm波长的紫外光照射下，样品在波长为424nm,470nm左右存在明显的发射峰。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
将聚四氢呋喃醚二醇1000置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出四氢呋喃醚二醇1000备用。
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的四氢呋喃醚二醇100013.5份，二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯1.2份，六亚甲基二异氰酸酯1.53份，干燥N,N′-二甲基甲酰胺20份，二月桂酸二丁基锡0.02份，吡啶0.03份，85℃反应1.1h后，加入50份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释，加入咪唑烷基脲1.8份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在90℃继续反应2h，体系补充110份N,N′-二甲基乙酰胺进行稀释继续在85℃反应2h。
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡8min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥6.5天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
将本实施例所得的聚氨酯薄膜剪断，将横截面迅速接触后，垂直于横截面按压30s后，置于室温下放置35h，发现剪断后的薄膜界面重新粘合，说明具有自愈合功能。
薄膜的力学性能见图2和表1。从图2可以看出材料的断裂强度为3.72MPa，断裂伸长率为1830％。从图3可以看出发强烈的蓝光，在365nm波长的紫外光照射下，样品在波长为424nm,470nm左右存在明显的发射峰。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
将聚四氢呋喃醚二醇1000置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出四氢呋喃醚二醇1000备用。
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的四氢呋喃醚二醇100012.4份，二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯5.0份，干燥N,N′-二甲基甲酰胺20份，N,N-二甲基吡啶0.05份，二月桂酸二丁基锡0.03份，85℃反应1.0h后，加入50份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释，加入咪唑烷基脲2.6份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在90℃继续反应1h，体系补充110份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释继续在85℃反应3h。
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡8min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥7天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
将本实施例所得的聚氨酯薄膜剪断，将横截面迅速接触后，垂直于横截面按压30s后，置于室温下放置45h，发现剪断后的薄膜界面重新粘合，说明具有自愈合功能。
薄膜的力学性能见图2和表1。从图2可以看出材料的断裂强度为11.36MPa，断裂伸长率为995％。从图3可以看出发强烈的蓝光，在365nm波长的紫外光照射下，样品在波长为424nm,470nm左右存在明显的发射峰。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
将聚四氢呋喃醚二醇1000置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出四氢呋喃醚二醇1000备用。
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的四氢呋喃醚二醇100011.1份，二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯5.3份，干燥N,N′-二甲基甲酰胺20份，二月桂酸二丁基锡0.08份，90℃反应1.1h后，加入40份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释，加入咪唑烷基脲1.0份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在88℃继续反应2h，体系补充120份N,N′-二甲基甲酰胺进行稀释继续在88℃反应2h。
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡10min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥6.5天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
将本实施例所得的聚氨酯薄膜剪断，将横截面迅速接触后，垂直于横截面按压30s后，置于室温下放置60h，发现剪断后的薄膜界面重新粘合，说明具有自愈合功能。
薄膜的力学性能见图2和表1。从图2可以看出材料的断裂强度为19.60MPa，断裂伸长率为768％。从图3可以看出发强烈的蓝光，在365nm波长的紫外光照射下，样品在波长为424nm,470nm左右存在明显的发射峰。
表1是本发明实施例的聚氨酯材料的断裂强度、断裂伸长率、弹性模量、断裂牺牲能的数据；
Figure BDA0002084920770000081
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。

Claims (6)

1.硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将大分子二元醇置于真空干燥箱中，85℃过夜干燥，次日，真空干燥箱降温至室温后，取出大分子二元醇备用；
在装有磁力加热搅拌器的圆底烧瓶中加入干燥后的大分子二元醇11.1～15.4份，二异氰酸酯5.3～2.0份，干燥溶剂20～40份，催化剂0.07～0.15份，80～90℃反应1～1.2h后，加入40～80份干燥溶剂进行稀释，加入扩链剂咪唑烷基脲0.31～3.53份，待咪唑烷基脲完全溶解后，在80～90℃继续反应1～2h，再补充80～120份干燥溶剂进行稀释，在80～90℃继续反应1～2h，所述的份数均指的是质量份数；
将圆底烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡5～15min，取出圆底烧瓶，将所得的高分子溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃鼓风干燥箱中干燥6～8天后，将材料从模具中剥离，得到集自愈合、荧光性能于一体的硬段含咪唑烷基脲的聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇，聚丙二醇，聚己内酯二醇，端羟基聚二甲基硅氧烷，端羟基聚丁二烯，聚碳酸酯二元醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的任一种或其任意比例混合物，数均分子量为1000～5000。
3.根据权利要求1所述的硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任意一种或其任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的干燥溶剂为：N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺中的一种或其任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类或叔胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机锡类或叔胺类化合物具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶中的一种或者其任意比例混合物。
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