CN1966544A - 一种制备超支化聚氨酯的方法 - Google Patents

一种制备超支化聚氨酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1966544A
CN1966544A CN 200610125035 CN200610125035A CN1966544A CN 1966544 A CN1966544 A CN 1966544A CN 200610125035 CN200610125035 CN 200610125035 CN 200610125035 A CN200610125035 A CN 200610125035A CN 1966544 A CN1966544 A CN 1966544A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vulcabond
add
oligomer diol
catalyzer
mole number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200610125035
Other languages
English (en)
Inventor
陈爱芳
姚畅
徐祖顺
易昌凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN 200610125035 priority Critical patent/CN1966544A/zh
Publication of CN1966544A publication Critical patent/CN1966544A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备超支化聚氨酯的方法，该方法利用二异氰酸酯、低聚物二醇反应得到的A2型大分子单体和bB2型单体共聚合制备超支化聚氨酯，从而提高了软段的比例，得到性能好的超支化聚氨酯。根据本发明制备超支化聚氨酯，所用原料来源广、便宜易得，且反应中不需引入保护基团，合成方法简便，易于工业化生产。所得的超支化聚氨酯适宜做弹性体、胶粘剂、涂料等，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备超支化聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及超支化聚氨酯的制备方法。
背景技术
超支化聚合物一般由ABx(x≥2)型单体缩聚而成(Kim Y H，Webster O W.Macromolecules，1992，25，5561)，目前已用此法合成出了一系列超支化聚合物，如聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类等。由于异氰酸酯基团的特性，使用同时含有异氰酸酯基和羟基的ABx型单体来合成超支化聚氨酯是不可能的。1993年Spindler和Frechent(Spindler R，Frechent J M J.Macromolecules，1993，26：4809)报道了含有一个烷羟基和两个被保护的异氰酸酯基的AB2型单体通过逐步聚合反应合成超支化聚氨酯。同年Kumar和Ramarkrishnan(Kumar A，Ramarkrishnan S.J Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，1453)采用3，5-二羟基苯甲酰基叠氮化合物由一步法合成了完全芳香性的超支化聚氨酯，反应过程中，3，5-二羟基苯甲酰基叠氮化合物发生热降解，原位生成3，5-二羟基苯基异氰酸酯，进而聚合得到超支化聚氨酯。后来报道的合成超支化聚氨酯的方法一般也是先合成AB2型单体，该单体中A官能团经过一系列化学反应，转化为一种不稳定的官能团，此官能团可以在线转化为异氰酸酯基团，从而进一步聚合得到超支化聚氨酯。这些方法合成路线过长，合成单体代价昂贵，费时费力。
中国专利公开号CN1232558C，公开了一种“支化度可控的超支化聚氨酯及其制备方法”，该方法用二异氰酸酯、二氨基单体及单氨基多羟基单体为原料通过控制反应条件制备超支化聚氨酯，所用原料来源广、便宜易得，且反应中不需引入保护基团，聚合工艺简单，不易凝胶。但该方法由于原料采用单一的小分子单体，制备的超支化聚氨酯硬段过多，且产品结构单一，柔韧性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备超支化聚氨酯的方法，该方法利用A2型大分子单体和bB2型单体共聚合制备超支化聚氨酯，通过提高了软段的比例，可得到性能好的超支化聚氨酯。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种制备超支化聚氨酯的方法，具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇混合，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为1.2～10∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
一种制备超支化聚氨酯的方法，具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇、非质子性有机溶剂混合，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为1.2～10∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
上述方案中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)中的一种或几种的混合物。
上述方案中，低聚物二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PCDL)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚四氢呋喃二醇(PTMO)、聚氧化丙烯二醇(PPG)中的一种或几种的混合物。
上述方案中，二烷醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或两种的混合物。
上述方案中，步骤(1)中还包括加入催化剂的步骤，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～0.1％。
上述方案中，步骤(2)具体为：加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，加入催化剂，升温至20～100℃，继续反应1～96小时，加入含氨基的化合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～1.0％。
上述方案中，含氨基的化合物为二正丁基胺或二乙醇胺或二异丙醇胺。
上述方案中，沉淀剂为水、乙醚、丙酮中的一种或几种的混合物。
上述方案中，非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
与现有技术(中国专利公开号CN1232558C公开的方法)相比，本发明方法具有以下优点：
(1)本发明利用二异氰酸酯、低聚物二醇反应得到的A2型大分子单体和bB2型单体共聚合制备超支化聚氨酯，从而提高了软段的比例，得到性能好的超支化聚氨酯。
(2)此A2型大分子单体由二异氰酸酯与低聚物二醇反应得到，通过改变低聚物二醇的种类、分子量，即可方便地调节软段和硬段的比例，从而得到不同用途的超支化聚氨酯。
根据本发明制备超支化聚氨酯，所用原料来源广、便宜易得，且反应中不需引入保护基团，合成方法简便，易于工业化生产。所得的超支化聚氨酯适宜做弹性体、胶粘剂、涂料等，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明制备超支化聚氨酯的方法实施例1～7，其方法具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇混合，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，加入催化剂，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，撤出惰性气体，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为1.2～10∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
聚合物的结构经红外光谱和核磁共振分析得到证实，分子量用GPC测定。
实施例1～7中：二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，低聚物二醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)，二烷醇胺为二乙醇胺(DEOA)，步骤(2)中催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0.4％，制备工艺条件如表1。
表1：
  实施例   TDI   PBA   DEOA       步骤(1)       步骤(2)
温度℃ 时间h 温度℃ 时间h
  1   2.0899g(12mmol)   10.0000g(10mmol)   0.2103g(2mmol)   100   3   55   20
  2   2.0899g(12mmol)   8.0000g(8mmol)   0.4206g(4mmol)   60   5   100   5
  3   1.7416g(10mmol)   5.0000g(5mmol)   0.7886g(7.5mmol)   70   2   55   10
  4   1.7416g(10mmol)   5.0000g(5mmol)   0.5258g(5mmol)   70   2   55   20
  5   1.7416g(10mmol)   5.0000g(5mmol)   0.5258g(5mmol)   70   2   70   20
  6   2.6124g(15mmol)   6.0000g(6mmol)   0.9463g(9mmol)   60   2.5   20   96
  7   8.7080g(50mmol)   5.0000g(5mmol)   4.7313g(45mmol)   60   1   50   1
实施例1～7中：含氨基的化合物为二正丁基胺或二乙醇胺或二异丙醇胺，用量要过量加入。沉淀剂为水、乙醚、丙酮中的一种或几种的混合物。非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明制备超支化聚氨酯的方法实施例8～14，其方法具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇混合，加入催化剂，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，加入催化剂，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为10～1.2∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
步骤(1)的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～0.1％。步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～1.0％。
聚合物的结构经红外光谱和核磁共振分析得到证实，分子量用GPC测定。
实施例8～14同实施例4相比，还对原料进行了替换，所有的原料见表2，但使用的二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔数及二烷醇胺的用量均与实施例4相同，其它的制备工艺条件也与实施例4相同。
表2：
  实施例   二异氰酸酯   低聚物二醇   二烷醇胺
  8   IPDI   PBA   二异丙醇胺
  9   MDI   PEA   二乙醇胺
  10   HDI   PCDL   二乙醇胺
  11   HMDI   PCL   二乙醇胺、二异丙醇的混合物
  12   NDI   PTMO   二乙醇胺
  13   IPDI、MDI、TDI的混合物   PPG   二乙醇胺
  14   IPDI、TDI的混合物   PEA、PCDL、PBA的混合物   二乙醇胺
本发明制备超支化聚氨酯的方法实施例15，实施例15的步骤(1)为：将二异氰酸酯、低聚物二醇、非质子性有机溶剂混合，二异氰酸酯、低聚物二醇、非质子性有机溶剂的种类、用量均同实施例4。
实施例15与实施例4相比，只是将加入非质子性有机溶剂的步骤放在步骤(1)中，在步骤(2)中不再加入非质子性有机溶剂；其它的步骤均与实施例4相同。

Claims (10)

1、一种制备超支化聚氨酯的方法，具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇混合，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为1.2～10∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
2、一种制备超支化聚氨酯的方法，具体为：
(1)将二异氰酸酯、低聚物二醇、非质子性有机溶剂混合，在惰性气体氛围中，于60～100℃下，搅拌0.5～5小时；
(2)在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，升温至20～100℃，继续反应1～240小时，加入含氨基的化合物；
(3)停止搅拌，用沉淀剂沉淀，过滤，分离，干燥得到超支化聚氨酯；
上述方法中，二异氰酸酯、低聚物二醇的摩尔比为1.2～10∶1；
二烷醇胺的摩尔数为：(x-y)～2(x-y)；其中，x为二异氰酸酯的实际用量的摩尔数，y为低聚物二醇的实际用量的摩尔数。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：低聚物二醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种的混合物。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：二烷醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺中的一种或两种的混合物。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中还包括加入催化剂的步骤，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～0.1％。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：加入非质子性有机溶剂，在-10～10℃下，在上述溶液中逐滴加入二烷醇胺的非质子性有机溶液，滴加完后，加入催化剂，升温至20～100℃，继续反应1～96小时，加入含氨基的化合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，催化剂的质量为二异氰酸酯的实际质量与低聚物二醇的实际质量之和的0～1.0％。
8、如权利要求1或2所述的的方法，其特征在于：含氨基的化合物为二正丁基胺或二乙醇胺或二异丙醇胺。
9、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：沉淀剂为水、乙醚、丙酮中的一种或几种的混合物。
10、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
CN 200610125035 2006-11-14 2006-11-14 一种制备超支化聚氨酯的方法 Pending CN1966544A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610125035 CN1966544A (zh) 2006-11-14 2006-11-14 一种制备超支化聚氨酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610125035 CN1966544A (zh) 2006-11-14 2006-11-14 一种制备超支化聚氨酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1966544A true CN1966544A (zh) 2007-05-23

Family

ID=38075543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610125035 Pending CN1966544A (zh) 2006-11-14 2006-11-14 一种制备超支化聚氨酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1966544A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993532A (zh) * 2010-11-02 2011-03-30 东南大学 含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法
CN102942664A (zh) * 2012-11-28 2013-02-27 安徽大学 一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法
CN103709373A (zh) * 2013-12-11 2014-04-09 江门职业技术学院 超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂及其制备方法
CN103724582A (zh) * 2013-12-11 2014-04-16 江门职业技术学院 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂
CN105803789A (zh) * 2016-03-29 2016-07-27 深圳市新纶科技股份有限公司 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
CN106478925A (zh) * 2016-06-13 2017-03-08 杨磊 一种超支化聚氨酯的制备工艺
JP2018150460A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体
CN108707218A (zh) * 2018-06-14 2018-10-26 南通斯恩特纺织科技有限公司 一种超支化有机硅嵌段水性聚氨酯湿摩提升剂的制备方法
CN109761729A (zh) * 2019-03-15 2019-05-17 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993532A (zh) * 2010-11-02 2011-03-30 东南大学 含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法
CN102942664A (zh) * 2012-11-28 2013-02-27 安徽大学 一种端羟基超支化聚氨酯的制备方法
CN103724582B (zh) * 2013-12-11 2018-11-27 江门职业技术学院 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂
CN103724582A (zh) * 2013-12-11 2014-04-16 江门职业技术学院 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂
CN103709373A (zh) * 2013-12-11 2014-04-09 江门职业技术学院 超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂及其制备方法
CN103709373B (zh) * 2013-12-11 2018-11-27 江门职业技术学院 超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂及其制备方法
CN105803789A (zh) * 2016-03-29 2016-07-27 深圳市新纶科技股份有限公司 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
CN105803789B (zh) * 2016-03-29 2018-01-02 深圳市新纶科技股份有限公司 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法
CN106478925A (zh) * 2016-06-13 2017-03-08 杨磊 一种超支化聚氨酯的制备工艺
JP2018150460A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体
CN108707218A (zh) * 2018-06-14 2018-10-26 南通斯恩特纺织科技有限公司 一种超支化有机硅嵌段水性聚氨酯湿摩提升剂的制备方法
CN109761729A (zh) * 2019-03-15 2019-05-17 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用
CN109761729B (zh) * 2019-03-15 2021-04-06 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1966544A (zh) 一种制备超支化聚氨酯的方法
Parcheta et al. Effect of bio-based components on the chemical structure, thermal stability and mechanical properties of green thermoplastic polyurethane elastomers
CN1174015C (zh) 铸塑聚氨酯组合物
Zhang et al. Synthesis, characterization and mechanical properties of polyester-based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments
Hu et al. Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate
Huang et al. Improvement of biodegradability of UV-curable adhesives modified by a novel polyurethane acrylate
CN110218290B (zh) 一种强韧、透明、荧光、抗菌聚氨酯薄膜的合成方法
CN110204681B (zh) 硬段含咪唑烷基脲的自愈合、荧光聚氨酯薄膜的制备方法
Xiang et al. Effect of soft chain length and generation number on properties of flexible hyperbranched polyurethane acrylate and its UV-cured film
Gogoi et al. Biodegradable and thermostable synthetic hyperbranched poly (urethane-urea) s as advanced surface coating materials
CN107698756B (zh) 一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备和应用
CN107903372A (zh) 一种uv光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
WO2020136599A1 (en) A chain extender and a process for preparing a self-healing polyurethane and polyurethane thereof
Ying et al. Synthesis of polyureas with CO2 as carbonyl building block and their high performances
CN110669203B (zh) 一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系
Wołosz et al. Environmentally friendly synthesis of urea-free poly (carbonate-urethane) elastomers
CN114149565B (zh) 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法
CN103030767A (zh) 可降解的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
Zhu et al. Thermoreversible supramolecular polyurethanes with self‐complementary quadruple hydrogen‐bonded end groups
Lu et al. Synthesis of dendritic poly (urethane acrylate) used for UV-curable coatings
CN115109225B (zh) 一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
Liu et al. Synthesis of self‐healing supramolecular waterborne polyurethane with quadruple hydrogen bonds via ureidotriazine
US20220403095A1 (en) Acrylate oligomer and preparation method and application method thereof
CN115010899A (zh) 一种聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法及其产品与应用方法
US11202986B2 (en) Plasticization-resistant polyurethane membrane and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication