CN109761729A

CN109761729A - 一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109761729A
Application number: CN201910198066.9A
Authority: CN
Inventors: 何冠松; 孟力; 李鑫; 田新; 曾贵玉; 蒋跃强
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109761729B

Abstract

本发明公开了一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将炸药加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散；(2)加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在炸药表面自聚合反应，反应结束用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰炸药；(3)将预修饰炸药加入到乙酸丁酯中分散，升温，加入A₂型单体与二月桂酸二丁基锡，反应后用乙酸丁酯洗涤，抽滤，之后转移到第二溶剂中，滴加二月桂酸二丁基锡，并逐步加入单体的混合物进行反应，反应结束后洗涤4次，抽滤、烘干，即得到原位超支化聚氨酯接枝改性炸药。该方法改善炸药表面的特性，增强粘结剂与炸药界面粘结强度。

Description

一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性炸药制备技术领域，具体涉及一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用。

背景技术

作为一种炸药颗粒高度填充的高分子复合材料(填充量通常在90wt％以上)，PBX混合炸药的力学性能主要取决于内部粘结剂和炸药与粘结剂之间界面特性，而且一旦合适粘结剂确定，界面将成为影响PBX混合炸药的决定因素。研究表明，由于炸药颗粒与粘结剂之间的界面作用不强，包覆不完全，界面脱粘是诱导PBX部件发生开裂的主要原因，成为影响其力学性能的重要环节。如何增强粘结剂与炸药界面粘结强度是提高PBX力学性能的关键性问题。

通过引入偶联剂或键合剂对炸药表面进行修饰是改善界面的常用办法，偶联剂的官能团可以与炸药表面的硝基或胺基发生作用，一定程度上能够改善炸药与粘结剂的界面，但这种调节非常局限，偶联剂包覆强度不高，容易脱落。进一步在偶联剂对HMX进行预处理的基础之上，进行原位反应包覆，可有效地提高HMX与反应粘结剂的界面包覆度及相互作用，但也必须要建立在偶联剂预修饰的基础之上，偶联剂与炸药之间的薄弱界面始终无法解决。近年来，利用聚多巴胺有强力附着在几乎所有的有机和无机材料表面的特点(Science,2007,318,426-430)，研究人员通过在低表面能及惰性反应特性的炸药表面设计新的聚多巴胺界面层，实现对炸药表面全方位强力包覆，改善与粘结剂的界面相互作用，提升力学性能(J.Mater.Chem.A,2017,5,13499-13510)，但是仅仅依靠聚多巴胺改性，会在炸药表面引入过量的-OH基团，导致亲水性增加，不利于水悬浮造粒制备工艺的开展，且力学性能的提升也有限。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药及其制备方法和应用，利用多巴胺自聚合反应对炸药表面进行全方位强力包覆预修饰，引入大量-OH官能团作为二级接枝反应锚点，进一步采用A₂+CB_n一步法，控制单体逐步加入，在炸药表面原位合成并接枝一种超支化聚氨酯，实现对炸药表面全方位包覆和改性，改善炸药表面的特性，达到增强粘结剂与炸药界面粘结强度的目的。并将其应用于PBX混合炸药中，来解决PBX混合炸药力学性能偏低的共性技术难题。

为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，包括以下步骤：(1)将炸药加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液；(2)在步骤(1)得到的第一溶液中加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在炸药表面自聚合反应，反应结束后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰炸药；(3)将步骤(2)得到的表面聚多巴胺预修饰炸药加入到第一溶剂乙酸丁酯中分散，升温，加入A₂型单体与催化剂二月桂酸二丁基锡，反应时间2h，反应温度为80℃，用乙酸丁酯洗涤，抽滤，之后转移到第二溶剂中，滴加二月桂酸二丁基锡，并逐步加入A₂型单体与CB_n型单体的混合物或A₂型单体与CB_n型单体以及HO-R_n-OH软段的混合物，采用A₂+CB_n一步法，单体完全加入后继续反应1-2h，反应温度50℃～80℃，洗涤4次，抽滤、烘干，即得到原位超支化聚氨酯接枝改性炸药。

进一步的技术方案为，步骤(1)中Tris去离子水缓冲溶液中Tris的质量与去离子水体积之比恒定为1.2mg:1ml，Tris去离子水缓冲溶液的pH值为8.5。

进一步的技术方案为，步骤(1)中所述炸药选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪中任意一种。

进一步的技术方案为，步骤(2)中多巴胺在炸药表面自聚合反应的反应温度为室温，反应时间为3～6h，多巴胺的浓度为1～3g/L。

进一步的技术方案为，步骤(2)中真空干燥的温度为60℃。

进一步的技术方案为，步骤(3)中所述预修饰炸药与乙酸丁酯质量比为1:8～1:15，所述催化剂二月桂酸二丁基锡的质量为预修饰炸药质量的0.5％～1.2％。

进一步的技术方案为，步骤(3)中所述A₂型单体选自甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种，所述CB_n型单体选自二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷中的任意一种，所述HO-R_n-OH软段选自聚乙二醇(PEG,平均分子量M_n 300～1000)、聚四氢呋喃(PTMEG,M_n 850～1000)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA,M_n 600～1000)中的一种或多种，所述第二溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的任意一种。

进一步的技术方案为，所述A₂型单体、CB_n型单体与HO-R_n-OH的摩尔比为2:1:1，所述A₂型单体与CB_n型单体的摩尔比为2:1，所有单体以及软段总质量为预修饰炸药总质量的4％～10％。

本发明提供了一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药，所述原位超支化聚氨酯接枝改性炸药由上述制备方法制备而成的，其具有核壳结构，壳层为超支化聚氨酯，核层为炸药，所述超支化聚氨酯的重量为改性炸药总重量的0.5％～1.5％。

本发明还提供了一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的应用，应用于PBX混合炸药中，以重量100％计，所述PBX混合炸药中包括90.5％～96.5％的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药和3.5％～9.5％的高分子粘结剂，所述PBX混合炸药的制备方法选自水悬浮造粒、捏合造粒、浇注成型中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用多巴胺自聚合反应对炸药表面进行全方位强力包覆预修饰，可以解决炸药表面能低、包覆不全、炸药与修饰层作用弱的问题，并进一步以预修饰层作为二级接枝反应锚点，在炸药表面原位合成并接枝一种超支化聚氨酯，实现对炸药表面全方位包覆和改性，改善炸药表面的特性，增强粘结剂与炸药界面的粘结强度。

将该原位超支化聚氨酯接枝改性炸药应用到PBX混合炸药当中，可以有效增强粘结剂与炸药晶体之间的界面相互作用，在较低的超支化聚氨酯含量下大幅度提高PBX的力学性能，其中，间接拉伸断裂强度可增强73％，压缩断裂强度可增强56％，蠕变变形降低75％。本发明在PBX混合炸药中具有广泛的应用前景，且制备工艺简便，易于实现。

附图说明

图1为原位超支化聚氨酯接枝改性炸药结构示意图；

图2为TATB炸药的扫描电镜照片，其中(a)图为TATB原料，(b)图为原位超支化聚氨酯接枝改性后的TATB；

图3为LLM-105炸药的扫描电镜照片，其中(a)图为LLM-105原料，(b)图为原位超支化聚氨酯接枝改性后的LLM-105。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的TATB，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，4h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的炸药；

步骤2：将步骤1得到的预修饰炸药加入到600g乙酸丁酯中，超声分散，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，3g甲苯二异氰酸酯，搅拌速率为300rpm，80℃温度下反应1.5h后结束，乙酸丁酯洗涤，抽滤。之后转移到600g四氢呋喃溶剂中，60℃水浴加热，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，并逐步加入3g甲苯二异氰酸酯、1g二乙醇胺单体，之后继续反应2h，四氢呋喃4次，抽滤、烘干，即获得本发明中的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药；

步骤3：采取水悬浮造粒方式，具体地，称取50g超支化聚氨酯接枝改性炸药，加入到45g的去离子水中，温度为70℃，搅拌分散，在300mbar真空下，利用45g浓度为4％的粘结剂F₂₃₁₄溶液滴加包覆成粒，经过滤、洗涤、干燥，即可得到原位超支化聚氨酯接枝改性TATB的PBX混合炸药。

最后，将上述混合炸药在120℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚氨酯接枝改性TATB应用于混合炸药中，巴西间接拉伸强度为8.75MPa，断裂应变为0.27％，压缩破坏强度为37.40MPa，断裂应变为2.75％，相比于未改性的混合炸药(巴西间接拉伸强度为5.63MPa，断裂应变为0.15％，压缩破坏强度为25.85MPa，断裂应变为1.99％)，可起到显著的增强增韧效果，并且，蠕变形变可降低70％。

实施例2

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的TATB，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，6h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的炸药；

步骤2：将步骤1得到的预修饰炸药加入到600g乙酸丁酯中，超声分散，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，3g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌速率为350rpm，80℃温度下反应1.5h后结束，乙酸丁酯洗涤，抽滤。之后转移到600g四氢呋喃溶剂中，60℃水浴加热，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，并逐步加入3.3g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.8g二乙醇胺单体、1.9g聚乙二醇(PEG,M_n300)，之后继续反应2h，四氢呋喃4次，抽滤、烘干，即获得本发明中的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药；

步骤3：采取非水捏合造粒，具体地，称取35g超支化聚氨酯接枝改性炸药，先用乙酸乙酯超声分散，再加入17g浓度为8％的粘结剂F₂₃₁₄溶液搅拌捏合，温度为70℃，在300mbar真空下，溶剂挥发，挤出成粒，干燥后，即可得到原位超支化聚氨酯接枝改性TATB的PBX混合炸药。

最后，将上述混合炸药在120℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚氨酯接枝改性TATB应用于混合炸药中，巴西间接拉伸强度为9.54MPa，断裂应变为0.31％，压缩破坏强度为40.08MPa，断裂应变为3.03％，相比于未改性的混合炸药(巴西间接拉伸强度为5.63MPa，断裂应变为0.15％，压缩破坏强度为25.85MPa，断裂应变为1.99％)，可起到显著的增强增韧效果，此外，蠕变形变可降低75％。

实施例3

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的LLM-105，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，6h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的炸药；

步骤2：将步骤1得到的预修饰炸药加入到600g乙酸丁酯中，超声分散，加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，3g甲苯二异氰酸酯，搅拌速率为300rpm，80℃温度下反应1.5h后结束，乙酸丁酯洗涤，抽滤。之后转移到600g四氢呋喃溶剂中，60℃水浴加热，滴加0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，并逐步加入1.5g甲苯二异氰酸酯、0.5g二乙醇胺单体、3.0g聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA,M_n 600)，之后继续反应2h，四氢呋喃4次，抽滤、烘干，即获得本发明中的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药；

步骤3：采取非水捏合造粒，称取35g超支化聚氨酯接枝改性炸药，先用乙酸乙酯超声分散，再加入19g浓度为8％的粘结剂F₂₃₁₄溶液搅拌捏合，温度为70℃，在300mbar真空下，溶剂挥发，挤出成粒，干燥后，即可得到原位超支化聚氨酯接枝改性LLM-105的PBX混合炸药。

最后，将上述混合炸药在120℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚氨酯接枝改性LLM-105应用于混合炸药中，巴西间接拉伸强度为7.28MPa，断裂应变为0.12％，压缩破坏强度为66.66MPa，断裂应变为2.99％，相比于未改性的混合炸药(巴西间接拉伸强度为4.72MPa，断裂应变为0.06％，压缩破坏强度为60.20MPa，断裂应变为2.24％)，可起到显著的增强增韧效果。此外，原位超支化聚氨酯接枝改性LLM-105的机械撞击感度为0％，摩擦感度为0％，相比于LLM-105原料的机械撞击感度70％，摩擦感度0％，还具有明显的降感效果。

上述具体实施例仅为对本发明所作的进一步详细说明，本发明的实施方式并不局限于此，即凡本领域技术人员依照本发明进行等同替换或不偏离本思路设计其他的修改和实施方式，都应落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将炸药加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液；(2)在步骤(1)得到的第一溶液中加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在炸药表面自聚合反应，反应结束后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰炸药；(3)将步骤(2)得到的表面聚多巴胺预修饰炸药加入到第一溶剂乙酸丁酯中分散，升温，加入A₂型单体与催化剂二月桂酸二丁基锡，反应时间2h，反应温度为80℃，用乙酸丁酯洗涤，抽滤，之后转移到第二溶剂中，滴加二月桂酸二丁基锡，并逐步加入A₂型单体与CB_n型单体的混合物或A₂型单体与CB_n型单体以及HO-R_n-OH软段的混合物，采用A₂+CB_n一步法，单体完全加入后继续反应1-2h，反应温度50℃～80℃，洗涤4次，抽滤、烘干，即得到原位超支化聚氨酯接枝改性炸药。

2.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Tris去离子水缓冲溶液中Tris的质量与去离子水体积之比恒定为1.2mg:1ml，Tris去离子水缓冲溶液的pH值为8.5。

3.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述炸药选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪中任意一种。

4.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多巴胺在炸药表面自聚合反应的反应温度为室温，反应时间为3～6h，多巴胺的浓度为1～3g/L。

5.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(2)中真空干燥的温度为60℃。

6.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预修饰炸药与乙酸丁酯质量比为1:8～1:15，所述催化剂二月桂酸二丁基锡的质量为预修饰炸药质量的0.5％～1.2％。

7.根据权利要求1所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述A₂型单体选自甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种，所述CB_n型单体选自二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷中的任意一种，所述HO-R_n-OH软段选自聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种，所述第二溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的任意一种。

8.根据权利要求1或7所述的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的制备方法，其特征在于，所述A₂型单体、CB_n型单体与HO-R_n-OH的摩尔比为2:1:1，所述A₂型单体与CB_n型单体的摩尔比为2:1，所有单体以及软段总质量为预修饰炸药总质量的4％～10％。

9.一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药，其特征在于，所述原位超支化聚氨酯接枝改性炸药由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备而成的，其具有核壳结构，壳层为超支化聚氨酯，核层为炸药，所述超支化聚氨酯的重量为改性炸药总重量的0.5％～1.5％。

10.一种原位超支化聚氨酯接枝改性炸药的应用，其特征在于，应用于PBX混合炸药中，以重量100％计，所述PBX混合炸药中包括90.5％～96.5％的原位超支化聚氨酯接枝改性炸药和3.5％～9.5％的高分子粘结剂，所述PBX混合炸药的制备方法选自水悬浮造粒、捏合造粒、浇注成型中的任意一种。