CN101111525A - 亲水性1,1-二氟乙烯树脂组合物和其制备方法 - Google Patents

亲水性1,1-二氟乙烯树脂组合物和其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亲水性1，1－二氟乙烯树脂组合物，其特征在于，含有多孔质1，1－二氟乙烯聚合物粒子、和包含在该多孔质1，1－二氟乙烯聚合物粒子的孔内的重均分子量为20万以上的亲水性聚合物。优选对悬浮聚合后的含有多孔质1，1－二氟乙烯聚合物粒子的浆液进行适度加热处理，调整残存的聚合引发剂量，然后将亲水性单体含浸在聚合物粒子内，进行聚合，从而得到该组合物。得到的1，1－二氟乙烯树脂组合物，具有持续的亲水性，并且加工性良好。

Description

亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物和其制备方法
技术领域
本发明涉及持续亲水性和加工性优异的1，1-二氟乙烯树脂组合物和其制备方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯树脂，由于耐化学性、耐气候性、耐磨性、电特性等优异，加工性也良好，所以是用于多种用途的材料。但由于它是表面能小的疏水性树脂，所以根据用途不同，存在与其它材料的接合性不好、容易附着污物等问题，已提出了各种亲水化方法。例如，下述专利文献1中公开了使用化学处理的方法，但该方法不仅工序多、花费成本，而且1，1-二氟乙烯本身特性可能受损。下述专利文献2中公开了与亲水性单体共聚的方法，但可共聚的亲水性单体的种类和量有限。另外，在下述专利文献3中，公开了与其它亲水性树脂的混合物，但难以得到均一的混合物。从改善混合物的均一性的观点出发，已公开了一种组合物，其是通过在1，1-二氟乙烯的悬浮聚合后，在聚合釜内添加其它单体，利用1，1-二氟乙烯聚合物粒子内残存的聚合引发剂使添加的单体聚合而获得的(下述专利文献4)，但从控制1，1-二氟乙烯树脂的结晶性的观点考虑，关于亲水性的赋予和其持续却没有考虑。
专利文献1：特开2004-230280号公报
专利文献2：日本专利第3121943号公报
专利文献3：日本专利第3200095号公报
专利文献4：特公昭52-38586号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的主要目的是，提供比现有产品更能持续亲水性、且加工性更优异的1，1-二氟乙烯树脂组合物、和其制备方法。
本发明者们为了完成上述目的，进行了研究，结果发现，可提供均质1，1-二氟乙烯树脂组合物的上述专利文献4记载的制造技术，也适用于含浸在1，1-二氟乙烯聚合物粒子内的亲水性单体的聚合，通过该技术可得到具有良好的加工性(热混合性)的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物。但这样得到的1，1-二氟乙烯树脂组合物的亲水性不是持续性的。即，如果将其成型体在(加热)水中(长时间)浸渍，则其亲水性慢慢降低(水接触角增大。参照下述比较例)。本发明者们对这方面进行了进一步研究，结果发现，组合物的亲水性不持续，是由于在第1段聚合中形成的1，1-二氟乙烯聚合物粒子内残留的引发剂量过大，在粒子内聚合的亲水性聚合物的分子量低下，与水性介质长期接触时，在水性介质中溶出的缘故。这样的较低分子量的聚合物，与1，1-二氟乙烯聚合物的相容性优异，可有效用于其结晶化度的调整，但不适于本发明的目的，即，不适于通过配合亲水性聚合物来赋予持续的亲水性。但本发明者们发现，在调整1，1-二氟乙烯聚合物粒子内存在的残留的引发剂量后，如果进行亲水性单体的含浸·聚合，则可实现亲水性聚合物的高分子量化，得到具有持续性的亲水生的1，1-二氟乙烯树脂组合物。
本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物，是基于上述认识完成的，其特征在于，含有多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子和包含在该多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔内的重均分子量为20万以上的亲水性聚合物。
另外，本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物的制造方法，相当于上述本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物的有效率的制造方法，其特征在于，将1，1-二氟乙烯悬浮聚合得到的多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子在65～100℃下进行热处理，然后在该多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔内含浸具有亲水性基团和不饱和双键的单体，进行聚合。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方案进行更详细说明。在下面的记载中，只要没有特别说明，用于显示组成或量比的“份”和“％”就是重量基准。
本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物，可以通过以市售的干燥1，1-二氟乙烯聚合物粒子为起始原料，将其再次分散在水性介质中，向该体系内添加含有追加的引发剂的亲水性单体进行聚合来形成。这对于下述情况等都是有效的，所述情况为：由在1，1-二氟乙烯聚合物粒子内含浸的单体聚合(下面，简称“含浸聚合”)形成的亲水性聚合物的重均分子量(Mw)为例如50万以上那样的超高分子量化(即，精密控制少量的追加引发剂进行聚合)的情况，或引发剂使用不同于1，1-二氟乙烯聚合中使用的引发剂的情况，或不需要1，1-二氟乙烯聚合中的必须的试剂类的情况。但是，为此需要用醇等使干燥的1，1-二氟乙烯聚合物粒子湿润来改良与水性介质和单体的亲和性的前工序，在这一点上难以避免程序上效率低下。因此，除了需要超高分子量的亲和性聚合物的情况等特别情况以外，优选依照包括在通过1，1-二氟乙烯悬浮聚合得到的1，1-二氟乙烯聚合物粒子的水性分散液系中，添加亲水性单体，利用1，1-二氟乙烯聚合物粒子内残存的聚合引发剂进行聚合的方案(以下，简称“粒子内聚合”)的本发明的制备方法。
以下，依照本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物的制备方法的工序，依次说明本发明的特征。
在本发明中，作为1，1-二氟乙烯聚合物，除了1，1-二氟乙烯均聚物，也就是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)以外，还使用与其它可聚单体的共聚物。作为与1，1-二氟乙烯可共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等含氟单体，以及乙烯、马来酸单甲酯、烯丙基缩水甘油醚等不含氟单体中的1种或2种以上。1，1-二氟乙烯聚合物，优选含有70摩尔％以上的1，1-二氟乙烯作为构成单元。优选在要求机械强度、耐化学性的用途中使用100摩尔％1，1-二氟乙烯形成的均聚物，另外，在要求柔软性的用途中，使用含有70摩尔％以上的1，1-二氟乙烯的共聚物，这样根据用途区别使用。
在用于形成这样的1，1-二氟乙烯聚合物粒子的悬浮聚合中，一般将单独的1，1-二氟乙烯100份或它与可共聚的单体的混合物100份，和0.1～1份的聚合引发剂，悬浮在根据需要含有0.01～0.1份左右的甲基纤维素等悬浮剂的水介质100～400份，优选为200～300份中，进行聚合。作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度T10为30℃～90℃的聚合引发剂，作为其优选例子，可以列举出，过氧化二正丙基二碳酸酯(T10＝40.3℃)、过氧化二异丙基二碳酸酯(T10＝40.5℃)、过氧化叔丁基新戊酸酯(T10＝54.6℃)等。聚合优选在T10-20℃～T10+30℃的温度下进行约3～50小时。根据需要，可以加入乙酸乙酯等公知的链转移剂，由此得到含有1，1-二氟乙烯聚合物粒子的浆液，所述1，1-二氟乙烯聚合物粒子是对应于平均分子量的比浓对数粘度ηi(即在1升的N，N-二甲基甲酰胺中溶解了4g树脂的溶液在30℃下的对数粘度)为0.5～5.0dl/g左右，平均粒径(累积50重量％的粒径)为70～300μm左右的1，1-二氟乙烯聚合物粒子。
接着，在上述得到的1，1-二氟乙烯聚合物浆液中，添加亲水性单体进行粒子内聚合，但为了使这里生成的亲水性聚合物的重均分子量Mw(例如，可以作为由四氢呋喃或六氟异丙醇从组合物中提取的可溶性提取物的聚甲基丙烯酸甲酯换算的Mw来确定)为20万以上，优选30万以上，依照本发明的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物的制备方法，对1，1-二氟乙烯聚合物浆液在65～100℃下进行0.5～4小时，优选在70～90℃下进行1～3小时热处理。为了使具有上述那样比浓对数粘度的1，1-二氟乙烯聚合物在适当时间内聚合而添加上述量的聚合引发剂，如果将1，1-二氟乙烯聚合物粒子内残存量的聚合引发剂直接用于粒子内聚合，则形成的亲水性聚合物分子量过小，所以得不到持续亲水性。也可以进行过度热处理，降低残存的聚合引发剂，然后可以再次添加所期望的引发剂。后添加的聚合引发剂可以与开始时的引发剂相同，也可以不同。
作为亲水性单体，可以使用具有酯基、羟基、羧基、环氧基、醚基、磺酸基、氨基、酰胺基、和酸酐基中的至少一种，并且还具有不饱和双键的单体。作为含有酯基的单体的具体例，可以例示出，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯等羧酸酯，但也包括碳酸亚乙烯基酯那样的碳酸酯。作为含有羟基的单体的具体例，可以例示出羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。作为含有羧基的单体的具体例子，可以例示出马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、(甲基)丙烯酸。作为含有环氧基的单体的具体例子，可以例示出，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚。作为含有醚基的单体的具体例子，可以例示出，(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、全氟乙烯基醚。作为含有磺酸基的单体的具体例子，可以列举出乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸。作为含有氨基的单体的具体例子，可以例示出烯丙基胺、(甲基)丙烯酰胺。作为含有酰胺基单体的具体例子，可以例示出N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，也包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺那样的酰胺基上的氢原子被烷基或乙烯基取代的酰胺基单体。作为含有酸酐基单体的具体例子，可以例示出马来酸酐、柠康酸酐。另外，在上述例示中，包括烯丙基缩水甘油基醚那样的含有多个官能团(环氧基和醚基)的单体。这些亲水性单体可以单独使用，也可以多种共聚。考虑亲水性和聚合性的均衡，可以用20％以下的不具有上述官能团的疏水性单体进行共聚。
另外，将乙酸乙烯酯等羧酸烯基酯作为亲水性单体进行粒子内聚合所得到的组合物，可以直接使用，也可以将其通过皂化处理，由此得到作为亲水性基团具有羟基的亲水性聚合物。进而，也可以将使用具有缩水甘油基的单体得到的亲水性聚合物，用水、硫酸处理，由缩水甘油基生成羟基。
本发明中适于通过粒子内聚合形成的亲水性聚合物，对其单独的成型体通过下述方法测定出的纯水接触角显示为70度以下，特别为60度以下。为了实现本发明目的，对接触角的下限没有特别限定，但通常为20度以上，特别是30度以上。
一般，相对于100份的1，1-二氟乙烯聚合物粒子，添加5～200份，优选10～150份的上述亲水性单体进行粒子内聚合。一般，亲水性单体小于5份时，得不到具有有效的亲水性的组合物，而若超过200份，则聚合中粒子出现凝集，得不到均一的组合物。
除了上述亲水性单体之外，还可以合并使用具有多个不饱和双键的多官能性交联剂。交联剂优选为进一步具有上述那样的亲水性基团的交联剂，作为它的例子，可以列举己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷等多官能甲基丙烯酸酯，(聚)乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(聚)丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯等多官能丙烯酸酯。交联剂按照与亲水性单体的合计量的0.1～2％左右的量使用是合适的。通过交联亲水性聚合物，耐水性和亲水性的持续性可得到进一步提高。
另外，作为粒子内聚合温度，20～80℃是适当的，优选30～70℃。
上述粒子内聚合结束后，从聚合物浆液中回收粒子，由此得到一般来说平均粒径为70～350μm左右，通过加热熔融成型或压制等进行的加工成型性良好，优选在形成压片时，显示70度以下，优选60度以下(且通常为20度以上，特别为30度以上)的水的接触角的亲水性和耐水性的1，1-二氟乙烯树脂组合物，其可理想地用于形成例如，接合部件、防污性建材、水处理材料等可特别发挥它的耐水性，与质量相比可显示相对大的与水的接触面积的成型体。组合物亲水性良好的持续性，是指例如，将该压片浸渍在热水中规定时间(例如，85℃的水中100小时)，浸渍前后的接触角的值基本恒定(即70度以下，优选60度以下)，另外，亲水性聚合物的耐水性是指将组合物压片在85℃的水中提取50～100小时引起的亲水性聚合物重量减少为10％以下，由此分别确认。
与本发明的组合物不同，在简单混合1，1-二氟乙烯聚合物和亲水性聚合物时，仅靠成型时的熔融难以将两者均一地熔融混合，加工时出现相分离等，成为不均一的成型物。事实上，在本发明的1，1-二氟乙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)测定时，可得到恒定直径的条状物，与此相对的是，1，1-二氟乙烯聚合物和亲水性聚合物的混合物，得不到稳定的条状物(下述参考例)。
如果用碱溶液处理本发明的1，1-二氟乙烯类树脂组合物或其成型体，亲水性可得到进一步提高。更加详细地说，本发明的树脂组合物的亲水性聚合物，具有羟基-OH、羧基-COOH、环氧基-C(O)C-等中的至少一种亲水基团，但如果将它们用碱溶液处理，则变成其离子体-O-或-O-M+或离子体-COO-或-COO-M+(M+是抗衡阳离子)，显示出更大的亲水性，与此相伴，所得的树脂成型体的亲水性提高。碱溶液优选pH12以上，例如，作为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙那样的无机碱(土类)金属的氢氧化物的水溶液或醇溶液(醇盐)、氨水、甲胺或二甲胺那样的有机胺类等而得到，根据需要可加温使用。
实施例
以下，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。包括以下记载，本说明书中记载的特性，是基于通过以下方法得到的测定值。
(粒子内聚合物中的亲水性聚合物量的定量)
准确称量20mg的粒子内聚合物试样，使用热重分析装置(METTLERTOLEDO社制“TGA/STTA851”)，在氮气气氛中以10℃/分钟的速度升温，测定试样的热分解减量。在比PVDF的分解峰480℃还低温侧出现的亲水性聚合物的分解峰(例如，聚乙酸乙烯酯出现在约350℃)所对应的减量，假定是亲水性聚合物侧链脱离造成的，算出相对于100重量份的PVDF的亲水性聚合物的重量份。
(亲水性聚合物的重均分子量Mw)
将粒子内聚合物试样，每0.005g溶解于5ml的HFIP(六氟异丙醇)中，在50℃下溶解6小时，然后将含有提取的亲水性聚合物的上澄清液(亲水性聚合物浓度约为10％以上)直接注入GPC装置(昭和电工株式会社制“Shodex-104”、柱：HFIP-M、2根(串联连接)预柱)，测定粒子内聚合物中的亲水性聚合物的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算的重均分子量Mw。
(接触角)
对试样树脂(组合物)的230℃下热压出的压片，使用接触角测定装置(KYOWA界面化学社制“FACE CONTACT-ANGLE-METER CA-D”)，在室温下进行纯水(电阻率1MΩ·cm以上)的接触角测定。
(亲水性的持续试验)
将试样树脂(组合物)的1枚240℃下的压片的剪切物(大小约为40mm×20mm×0.3mm)放入聚丙烯制的容器(内容量：100ml、质量：约18g；アズワン株式会社制、商品名：“アイボ一イ”)，在纯水中洗涤，然后浸渍在85℃的100ml纯水(电阻率1MΩ·cm以上)中。经过规定的时间后，对剪切物进行接触角的测定，并且基于上述(粒子内聚合物的亲水性聚合物量的定量)项中记载的热重量减少进行亲水性聚合物量的定量，将该值与初期值相比，将亲水性聚合物量的减量作为溶出率求出。
使浸渍时间为50小时和100小时，重复上述测定。
(实施例1)
在内容量为10升的高压釜中，加入7693g离子交换水、0.902g甲基纤维素、25.75g的过氧化二正丙基二碳酸酯、3005g的1，1-二氟乙烯，在26℃下进行26小时悬浮聚合，通过排放(purge)除去残留单体，结束聚合，然后脱水，从而得到聚合物粉末浆(1)。脱水后的聚合物粉末浆的含水率约为30重量％。
将571g的上述得到的聚合物粉末浆(1)、853g的离子交换水一起加入到内容量3升的高压釜中，在75℃下加热2小时，然后降温至35℃，加入120g的乙酸乙烯酯单体，进行7小时聚合。聚合结束后，脱水，水洗，然后在80℃下干燥20小时，从而得到相当于本发明的1，1-二氟乙烯树脂组合物的平均粒径约为160μm的聚合物粉末(2)。聚合物粉末(2)中的粒子内聚合物(亲水性聚合物)的定量值为24.4重量％，提取出的粒子内聚合物的重均分子量为91.3万。另外，聚合物粉末(2)的水接触角为50度，显示了良好的持续性。
将粒子内聚合条件的概要和聚合生成物的概要，与下述实施例和比较例的结果一并示于下述表1中。
对上述得到的聚合物粉末(2)使用熔体流动速率值(MFR)测定装置(Thermo Haake公司(德国)制“Meltflixer Type556-0040”)，进行MFR测定(270℃、36kgf)，结果形成均一稳定的条状物，得到MFR＝18.3g/10分钟的值。
(参考例)
将与实施例1同样得到的聚合物浆(1)干燥后得到的市售的聚1，1-二氟乙烯粉末(ηi＝1.45dl/g)100g与聚乙酸乙烯酯颗粒(日本酢ビ·ポバ一ル社制“JMR-150L”；重均分子量40万)充分混合，使用得到的混合物，在上述实施例1记载的条件下进行MFR测定，结果由于排出量不稳定，出现激烈的波动，因而放弃精度良好地测定MFR值。
(实施例2)
将571g与上述实施例(1)同样得到的聚合物粉末浆(1)、和853g离子交换水一起加入内容量3升的高压釜内，在70℃下进行30分钟加热处理，并且在75℃下进行1.5小时的加热处理，然后降温至35℃，加入60g的乙酸乙烯酯单体，进行7小时聚合。聚合结束后，脱水、水洗，然后在80℃下干燥20小时，从而得到相当于本发明的1，1-二氟乙烯树脂组合物的聚合物粉末(3)。
(实施例3)
将571g的聚合物粉末浆(1)和853g的离子交换水一起加入内容量3升的高压釜中，在70℃下加热2小时，然后降温至35℃，加入60g的乙酸乙烯酯单体，进行7小时聚合。聚合结束后，脱水、水洗，然后在80℃下干燥20小时，从而得到相当于本发明的1，1-二氟乙烯树脂组合物的聚合物粉末(4)。
(比较例1)
将571g的聚合物粉末浆(1)和853g的离子交换水一起加入内容量3升的高压釜中，在60℃下加热2小时，然后降温至35℃，加入90g的乙酸乙烯酯单体，进行7小时聚合。聚合结束后，脱水、水洗，然后在80℃下干燥20小时，从而得到相当于1，1-二氟乙烯树脂组合物的比较例的聚合物粉末(5)。
(实施例4)
将571g的聚合物粉末浆(1)和853g的离子交换水一起加入内容量3升的高压釜中，在70℃下加热2小时，然后降温至35℃，加入90g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，进行7小时聚合。聚合结束后，脱水、水洗，然后在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末(6)。
(比较例2)
将571g的聚合物粉末浆(1)、853g的离子交换水和90g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯一起加入内容量3升的高压釜中，在35℃下进行7小时聚合。聚合结束后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末(7)。
(实施例5)
将571g的聚合物粉末浆(1)和853g的离子交换水一起加入内容量3升的高压釜中，在75℃下加热2小时，然后降温至50℃，加入40g的甲基丙烯酸、20g的甲基丙烯酸甲酯、0.15g的甲基丙烯酸烯丙酯、作为pH调整剂的10g的5重量％的盐酸水溶液、和作为水相阻聚剂的0.02g亚硝酸钠，进行20小时聚合。聚合结束后，脱水、水洗，然后在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末(8)。聚合物粉末(8)的水接触角为65度。另外，制作聚合物粉末(8)的压片后，在50℃下在5重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时进行碱溶液处理，然后测定出的水接触角为30度，进而在85℃的纯水中浸渍100小时后，水接触角也维持30度。
将上述实施例和比较例中的粒子内聚合条件、和聚合生成物的评价结果的概要一并示于下表1中。
表1
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   实施例4   比较例2   实施例5
粒子内聚合  浆的热处理条件   75℃·2小时   70℃·0.5小时+75℃·1.5小时   70℃·2小时   60℃·2小时   70℃·2小时   无   75℃·2小时
 单体*1   VAc   VAc   VAc   VAc   HEMA   HEMA   MAA+MMA+ALMA
 加入重量比：PVDF/单体   100/30   100/15   100/15   100/22.5   100/22.5   100/22.5   100/15
 聚合物中重量比：PVDF/亲水性聚合物   100/24.4   100/12.1   100/12.9   100/15.5   100/17.5   100/11.2   100/14.8
  亲水性聚合物(用HFIP提取)  亲水性聚合物的提取率(％)   65.0   52.0   60.9   75.4   76.0   80.7   3.4
 提取物的重均分子量(万)   91.3   49.7   30.8   16.1   66.3   12.7   54.8
亲水性的持续实验(在85℃的纯水中浸渍后)  亲水性聚合物溶出率(％)
浸渍50小时 2.3 3.3 5.6 12.0 4.3 25.5 0.1
 浸渍100小时   2.9   4.4   7.1   19.3   5.2   29.6   0.1
 接触角(度)*2
 浸渍0小时   50   50   50   50   50   50   65(30)
 浸渍50小时   50   50   50   65   50   60   65(30)
 浸渍100小时   50   50   55   75   55   80   65(30)
*1Vac：乙酸乙烯酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯
*2：实施例5的()内的值显示的是对碱溶液处理物的接触角。
产业可利用性
从包括上述表1的实施例和比较例的结果可清楚发现，本发明提供了持续亲水性和加工性两者优异的1，1-二氟乙烯树脂组合物、以及其有效率的制备方法。
另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的“以上”、“以下”都包括本数。

Claims (10)

1.一种亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物，其特征在于，含有多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子、和包含在该多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔内的重均分子量为20万以上的亲水性聚合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述亲水性聚合物由含浸在上述多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔内的单体聚合形成。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，水接触角为70度以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，其中，用85℃的水提取后的亲水性聚合物的重量减少10％以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的树脂组合物，其中，亲水性聚合物是具有酯基、羟基、羧基、环氧基、醚基、磺酸基、氨基、酰胺基和酸酐基中的至少一种亲水性基团和不饱和双键的单体的聚合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，其中，亲水性聚合物进一步被交联。
7.如权利要求1～6的任一项所述的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物的制造方法，其特征在于，将1，1-二氟乙烯悬浮聚合得到的多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子在65～100℃下进行热处理，然后在该多孔质1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔内含浸具有亲水性基团和不饱和双键的单体，进行聚合。
8.如权利要求7所述的制备方法，含浸具有亲水性基团和不饱和双键的单体和具有多个不饱和双键的交联剂，进行聚合。
9.一种亲水性且耐水性的成型体，由权利要求1～6的任一项所述的亲水性1，1-二氟乙烯树脂组合物热熔融成型而成。
10.如权利要求9所述的成型体，进一步用碱溶液进行了处理。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076286A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 吉林市润成膜科技有限公司 一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法
CN111936531A (zh) * 2018-04-26 2020-11-13 株式会社吴羽 粒子
WO2021036754A1 (zh) * 2019-08-26 2021-03-04 佛山科学技术学院 一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法
CN115594783A (zh) * 2022-10-12 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司（Cn） 一种制备锂电粘结剂的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5705126B2 (ja) * 2009-10-30 2015-04-22 株式会社クレハ 熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法およびフッ化ビニリデン系重合体溶液の製造方法
US10160820B2 (en) 2013-03-15 2018-12-25 Arkema Inc. Fluoropolymers
WO2018034238A1 (ja) * 2016-08-16 2018-02-22 ダイキン工業株式会社 成形品及び成形品の製造方法
CN114920867B (zh) * 2022-06-08 2024-02-02 万华化学(四川)有限公司 一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838229B1 (zh) * 1970-08-20 1973-11-16
JPS5535042B2 (zh) * 1974-02-28 1980-09-11
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JPH02240119A (ja) * 1989-03-15 1990-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法
US5156843A (en) * 1989-03-20 1992-10-20 Advanced Polymer Systems, Inc. Fabric impregnated with functional substances for controlled release
JP3941128B2 (ja) * 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
WO1997037745A1 (en) * 1996-04-08 1997-10-16 Shell Oil Company Foam filter material and process to prepare foam filter material
WO1999021921A1 (fr) * 1997-10-24 1999-05-06 Daikin Industries, Ltd. Composition de dispersion aqueuse de resine
ITMI20010384A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
AU2003266523A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-19 Kureha Chemical Industry Company, Limited Polyvinylidene fluoride copolymer and solution thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076286A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 吉林市润成膜科技有限公司 一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法
CN106076286B (zh) * 2016-06-14 2018-07-10 吉林市润成膜科技有限公司 一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法
CN111936531A (zh) * 2018-04-26 2020-11-13 株式会社吴羽 粒子
WO2021036754A1 (zh) * 2019-08-26 2021-03-04 佛山科学技术学院 一种改性聚偏二氟乙烯氟碳涂料及其制备方法
CN115594783A (zh) * 2022-10-12 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司（Cn） 一种制备锂电粘结剂的方法
CN115594783B (zh) * 2022-10-12 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种制备锂电粘结剂的方法

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