CN114920867B - 一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法 - Google Patents

一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法，以全氟乙烯基醚及其衍生物和马来酸及其衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯进行聚合反应，在甲基乙烯基醚‑马来酸共聚物的分散作用下，制备出一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不仅悬浮聚合体系稳定，无明显结块和凝胶问题；而且得到的偏氟乙烯共聚物粒径分布集中，具有良好的溶解性和明显改善的粘结强度。

Description

一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，涉及含氟聚合物，具体涉及一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或与少量其它单体共聚物的总称，由于具有优异的化学稳定性、粘附性、耐候性和抗腐蚀性等性能，被广泛应用于锂电池、涂料、石油化工制品和太阳能背板等行业中。
目前，工业上制备聚偏氟乙烯的方法主要包括乳液聚合法和悬浮聚合法，并且聚合过程均在偏氟乙烯的临界条件之上进行，即高于临界温度30.1℃和临界压力4.43MPa。相比于乳液聚合法，悬浮聚合法不使用含氟类乳化剂，后处理工艺简单，产品纯度高，聚合物链更规整，有利于制备高结晶度的产品，因此悬浮聚合法制备的聚偏氟乙烯产品品质更好，占据市场高端行列。但悬浮聚合技术难度大，尤其是聚合体系的稳定和粒径分布的调控是关键限制因素之一，所以该技术只被极少数企业掌握。
只有选择合适的聚合配方和制备工艺，才有可能得到稳定的悬浮聚合体系、理想的产品粒径分布和优异的产品品质。为此，现有技术主要围绕两个关键方向开展研究，第一探索能充分稳定悬浮体系的分散剂。专利CN 104497190B提供一种偏氟乙烯聚合物制备方法，以纤维素类物质为分散剂。专利CN110114375A公开一种组合形式的分散剂，通过纤维素类和聚乙二醇复配，制备聚偏氟乙烯。第二引入共聚单体，从偏氟乙烯均聚向共聚发展。现有公知的共聚单体主要分为两类，其一是除偏氟乙烯以外的含氟单体，例如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚等；其二是丙烯酸或丙烯酸酯。专利CN 101679563B通过偏氟乙烯和亲水性丙烯酸单体共聚，制备一种具有改进热稳定性的偏氟乙烯共聚物。专利CN111491962A发明一种具有改善柔性的三元共聚物，所用单体为偏氟乙烯、丙烯酸和六氟丙烯。专利CN 112119102A通过引入全氟烷基乙烯基醚和丙烯酸类单体，得到改进柔性的偏氟乙烯共聚物，从而提高柔性应用中材料的挠曲寿命。
以上专利技术均在不同程度上推动了聚偏氟乙烯悬浮聚合法制造技术的发展，改善包括热稳定性、柔性等应用性能在内的产品品质，增强聚偏氟乙烯的实际应用效果。但上述聚偏氟乙烯悬浮聚合法制造技术仍然面临棘手的问题，悬浮体系稳定性差、产品粒径分布不均、溶解性问题、粘结强度有待进一步提高等现实问题需要解决。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物及制备方法。
本发明方法以全氟乙烯基醚及其衍生物和马来酸及其衍生物为共聚单体，与偏氟乙烯进行聚合反应，在甲基乙烯基醚-马来酸共聚物的分散作用下，制备出一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物。由于分散剂与共聚单体具有相似的组成，能吸附在悬浮液滴表面，与偏氟乙烯共聚物形成分子间作用力，防止由于液滴聚并导致结块、进而悬浮体系失稳的问题出现，因此一方面所得偏氟乙烯共聚物具有粒径分布集中且可控的特点；另一方面由本发明方法制备的偏氟乙烯共聚物产品在应用过程中能快速溶解在极性溶剂中，不存在凝胶颗粒的问题，而且表现出明显改善的粘结强度。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物制备方法，步骤包括：
(1)向聚合釜中加入水和分散剂，开启搅拌，控制转速在400-1000r/min例如600r/min、700r/min、900r/min，优选500-800r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入部分偏氟乙烯、全氟乙烯基醚及其衍生物、部分马来酸及其衍生物和部分链转移剂，得预混原料液；
(2)将步骤(1)的预混原料液升温至45-120℃例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，并通过连续补加偏氟乙烯控制聚合釜中压力为5-15MpaA例如7MpaA、9MpaA、11MpaA、13MpaA，加入部分引发剂后开始进行聚合反应，聚合反应过程中加入剩余马来酸及其衍生物、剩余引发剂和剩余链转移剂，结束反应后得聚合物浆料；
(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，再经过洗涤、过滤、干燥，得到粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物。
本发明中，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的结构如式1所示：
式中，R0为全氟取代的烷基，优选为全氟取代的C1-C8烷基。
理论上，根据R0全氟取代烷基的结构不同，所述全氟乙烯基醚及其衍生物可以是多种多样。在本发明的一些实施方案中，所述全氟乙烯基醚衍生物选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟异丁基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合，优选全氟甲基乙烯基醚。
在本发明的一些实施方案中，所述全氟乙烯基醚及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.8-8.2％，例如1.5％、3.0％、4.5％、6.0％、7.5％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。在本发明制备过程中，全氟乙烯基醚及其衍生物在聚合反应开始前一次性加入。
本发明中，所述马来酸及其衍生物的结构如式2所示：
式中，R1、R2至少有一个为羟基，另一个选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基或烷氧基，其中，所述烷基优选为C1-C8的烷基，所述烷氧基优选为C1-C8的烷氧基；R3、R4各自独立地选自氢原子、卤原子或烷基，优选氢原子，其中，所述烷基优选为C1-C8的烷基。
其中R3、R4优选为氢原子，当R1、R2均为羟基时，式2所示化合物即为马来酸；当R1、R2一个为羟基、另一个为甲氧基时，式2所示化合物即为马来酸单甲酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为乙氧基时，式2所示化合物即为马来酸单乙酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为丙氧基时，式2所示化合物即为马来酸单丙酯；当R1、R2一个为羟基、另一个为丁氧基时，式2所示化合物即为马来酸单丁酯。在本发明的一些实施方案中，所述马来酸及其衍生物选自上述马来酸和马来酸单酯例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述马来酸及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.5-5.8％，例如1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％，优选1.2-4.2％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
在本发明的偏氟乙烯共聚物制备方法中，共聚单体马来酸及其衍生物具有不可替代的作用，主要表现在以下三方面：第一亲水性改善，赋予偏氟乙烯共聚物更好的溶解性；第二粘结强度改善，赋予偏氟乙烯共聚物更大的粘结强度；第三“船舶锚点”作用，由于马来酸及其衍生物独特的分子结构(具体指乙烯基两侧毗邻两个羰基)，乙烯基聚合到聚偏氟乙烯主链结构中，两侧的碳基可以作为“船舶锚点”与分散剂通过分子间作用力相连接，从而使悬浮体系中聚合物颗粒分散稳定。
如前所述，分散剂在悬浮聚合法中是一个非常重要的配方组成，一方面使悬浮体系稳定，另一方面调控产品粒径分布。本发明中，所述分散剂为同时含有甲基乙烯基醚和马来酸单体的共聚物。
本发明中，所述分散剂为甲基乙烯基醚-马来酸共聚物，其中甲基乙烯基醚与马来酸的摩尔比为8:2-2:8，例如7：3、6：4、5：5、4：6、3：7；
所述甲基乙烯基醚-马来酸共聚物的重均分子量>8万克/摩尔，例如10万、20万、50万、80万、100万；
所述甲基乙烯基醚-马来酸共聚物用量为偏氟乙烯质量的0.12-0.85％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
本发明的分散剂由甲基乙烯基醚和马来酸两种单体共聚而成，能够与共聚单体之间通过范德华力、氢键等形式的分子间作用力形成紧密的物理连接，包括分子间吸引和缠绕等，从而防止聚合物颗粒聚并，甚至粘结成块，有效提升了悬浮体系的稳定性。此外，本发明中所用分散剂还具有相当于“船舶锚链”的作用，通过与偏氟乙烯共聚物上的诸多“船舶锚点”相匹配、连接，同时具有了显著增强的分散、稳定作用和调控聚合物粒径分布的作用。
本发明中，所述链转移剂选自酯、醇、酮和醚类小分子化合物，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙醚、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合，更优选碳酸二乙酯。在本发明制备过程中，链转移剂起着调节聚合物链结构、分子量及分子量分布的作用。
在本发明的一些实施方案中，所述链转移剂用量为偏氟乙烯质量的0.15-1.25％，例如0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.1％，优选0.15-0.55％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
本发明中，所述引发剂为有机过氧类引发剂，选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选过氧化马来酸叔丁酯。
在本发明的一些实施方案中，所述引发剂用量为偏氟乙烯质量的0.06-0.55％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
本发明制备方法中，当采用优选的过氧化马来酸叔丁酯作为引发剂时，不但具有适宜的反应活性；更重要的是，该引发剂与共聚单体马来酸及其衍生物有相似的分子结构，在聚合完成后，能够确保所得偏氟乙烯共聚物分子链末端依然是马来酸及其衍生物，不会引入其它引发剂分解的杂质碎片，保持偏氟乙烯共聚物结构的规整性；此外，过氧化马来酸叔丁酯分解后的残基位于聚合物分子链末端，同样可以作为“船舶锚点”与分散剂产生相互作用，进一步增强悬浮体系的稳定性。
为了更好的体现本制备方法的效果，马来酸及其衍生物共聚单体、引发剂和链转移剂除了在聚合反应前加入部分以外，还需要在聚合过程中分批次补加。
具体地，在本发明制备过程中，马来酸及其衍生物分批次加入到聚合体系中，其中步骤(1)加入量为马来酸及其衍生物总质量的15-30％，例如20％、25％；
步骤(2)中，剩余马来酸及其衍生物在聚合反应开始后分3-6次加入到体系中；优选地，每次加入的马来酸及其衍生物为总质量的5-35％，更优选10-30％；最优选剩余马来酸及其衍生物在聚合反应开始后分3-6次等质量加入到体系中；
作为优选，所述剩余马来酸及其衍生物，在聚合反应开始后，分次加料时间间隔为30-60min，更优选45min。
具体地，在本发明制备过程中，引发剂和链转移剂分批次加入到聚合体系中，其中步骤(1)链转移剂加入量为链转移剂总质量的20-35％，例如25％、30％；其中步骤(2)引发剂第一次加入量为引发剂总质量的20-35％，例如25％、30％；
步骤(2)中，剩余引发剂和剩余链转移剂在聚合反应开始后分3-6次入到体系中，且与反应开始后马来酸及其衍生物的加入次数相同，在每次加入马来酸及其衍生物的3-30min，优选5min之后，同时加入引发剂和链转移剂；优选地，每次加入的引发剂、链转移剂分别为引发剂、链转移剂总质量的5-35％，更优选10-30％；最优选剩余引发剂、链转移剂在聚合反应开始后分3-6次等质量加入到体系中；优选地，最后一次加入引发剂和链转移剂后继续反应2-3h，例如2.3h、2.6h、2.9h。
本发明中，所述水为去离子水，用量为偏氟乙烯质量的110-450％，例如120％、150％、180％、210％、250％，优选120-260％，此处所述偏氟乙烯质量为总质量，包括步骤1)加入的部分偏氟乙烯和步骤2)连续补加的偏氟乙烯。
本发明中，在聚合反应结束后，还包括脱气、洗涤、过滤、干燥等后处理过程，为本领域常规操作，技术人员可以采用现有技术已公开的任何可实现方法。具体地，聚合物浆料需要进行脱气处理，通过脱气可以回收未反应的单体。聚合物浆料中还含有分散剂和其它小分子化合物，需要通过水洗脱除，例如用去离子水反复洗涤直至洗涤液电导率下降到1μS/cm以下，再经过过滤，最后在65-135℃的温度条件下干燥30-300min，得到偏氟乙烯共聚物产品。
在本发明的偏氟乙烯共聚物制备方法过程中，悬浮体系稳定性好，没有明显结块和凝胶问题出现。
由本发明方法制备得到的偏氟乙烯共聚物表现出优异的性能，具体是，平均粒径D50<180μm，粒径分布宽度<0.55，粘结强度>16N/m；另外，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中表现出良好的溶解性。
本发明方法制备得到的偏氟乙烯共聚物适合于锂电池粘结剂和隔膜、太阳能背板膜、中空纤维膜和任何其它形式的应用中。
本发明技术方案有益效果在于：
本发明通过偏氟乙烯和全氟乙烯基醚及其衍生物、马来酸及其衍生物共聚，并以甲基乙烯基醚-马来酸共聚物为分散剂，制备出偏氟乙烯共聚物，不仅悬浮体系稳定性好，无明显结块和凝胶问题，而且产品粒径分布集中且可控，在极性溶剂中溶解速度快，具有良好的溶解性，具有明显改善的粘结强度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例采用的主要原料来源信息如下，若无特别说明，其他原料均通过普通市售购买得到：
偏氟乙烯：购自山东华夏神舟新材料有限公司；
全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚：购自深圳新宙邦科技股份有限公司；
马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯：购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
甲基乙烯基醚-马来酸共聚物：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明实施例性能指标采用的具体测试条件和分析方法如下：
(1)悬浮体系稳定性
聚合反应结束后，观察聚合釜中的悬浮液有无明显结块和凝胶。
(2)粒径分析
通过激光粒度仪测试偏氟乙烯共聚物的粒径大小及粒径分布，将偏氟乙烯共聚物分散在异氟尔酮溶剂中，采用湿法分析样品的平均粒径D50、粒径分布和粒径分布宽度。
(3)粘结强度
按照ISO 4624-2016(粘附力拉脱试验)测定样品制备成电极后的粘结强度。电极制备过程如下：将0.8g PVDF样品溶解在25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入0.85g导电炭黑以及31.7g磷酸铁锂(LiFePO4),充分混合均匀后，将浆料放入真空脱泡机中脱气处理15min，取出浆料并通过刮棒涂布机均匀涂布在铝箔上，最后将铝箔放进真空烘箱中，在80℃干燥8小时得到电极片。使用拉力机测量仪分析电极片上电极材料的粘结强度，测量5个电极片的数值取平均值，即为最终粘结强度大小。
(4)1小时溶解性
准确称取15g样品和485g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入到1000mL烧杯中，并放入一颗长度为2cm的聚四氟乙烯搅拌子，将烧杯放在磁力搅拌器上，开启搅拌并计时，1小时后观察样品的溶解性，其中温度控制为30℃，搅拌速度为400r/min。
实施例1
制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，步骤为：
(1)向15L密闭聚合釜中加入6.6Kg去离子水和6g甲基乙烯基醚-马来酸共聚物(甲基乙烯基醚和马来酸的摩尔比例为2:8，共聚物的重均分子量为86万克/摩尔)，开启搅拌，转速控制在700r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入2.5Kg偏氟乙烯、40g全氟乙基乙烯基醚、87g马来酸(总加入量为290g，此处加入30％)和21.9g异丙醇(总加入量为62.5g，此处加入35％)，得预混原料液。
(2)将步骤(1)的预混原料液升温至50℃，并通过连续补加偏氟乙烯单体(补加量总计2.5Kg)维持聚合釜中压力为6MPaA，加入9.6g过氧化二碳酸二异丙酯(总加入量为27.5g，此处加入35％)后开始进行聚合反应，聚合反应过程中间歇分批加入剩余马来酸、剩余过氧化二碳酸二异丙酯和剩余异丙醇，其中马来酸在反应开始后每间隔45min将剩余单体分6次等量加入到聚合釜中，在每次加入马来酸的5min之后，将过氧化二碳酸二异丙酯和异丙醇的剩余部分分6次等量加入到聚合釜中，最后一次加完过氧化二碳酸二异丙酯和异丙醇后继续反应2h，结束反应得聚合物浆料。
(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，回收未反应的单体，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液电导率降至1μS/cm以下，然后过滤，并在80℃干燥210min，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例2
制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，步骤为：
(1)向15L密闭聚合釜中加入7.5Kg去离子水和39.1g甲基乙烯基醚-马来酸共聚物(甲基乙烯基醚和马来酸的摩尔比例为8:2，共聚物的重均分子量为14万克/摩尔)，开启搅拌，转速控制在700r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入2.3Kg偏氟乙烯、377.2g全氟丙基乙烯基醚、3.5g马来酸单甲酯(总加入量为23g，此处加入15％)和1.4g甲基叔丁基醚(总加入量为6.9g，此处加入20％)，得预混原料液。
(2)将步骤(1)的预混原料液升温至110℃，并通过连续补加偏氟乙烯单体(补加量总计2.3Kg)维持聚合釜中压力为14MPaA，加入0.6g过氧化新戊酸叔丁酯(总加入量为2.76g，此处加入20％)后开始进行聚合反应，聚合反应过程中间歇分批加入剩余马来酸单甲酯、剩余过氧化新戊酸叔丁酯和剩余甲基叔丁基醚，其中马来酸单甲酯在反应开始后每间隔45min将剩余单体分3次等量加入到聚合釜中，在每次加入马来酸单甲酯的5min之后，将过氧化新戊酸叔丁酯和甲基叔丁基醚的剩余部分分3次等量加入到聚合釜中，最后一次加完过氧化新戊酸叔丁酯和甲基叔丁基醚后继续反应3h，结束反应得聚合物浆料。
(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，回收未反应的单体，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液电导率降至1μS/cm以下，然后过滤，并在110℃干燥100min，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例3
制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，步骤为：
(1)向15L密闭聚合釜中加入6.8Kg去离子水和23.04g甲基乙烯基醚-马来酸共聚物(甲基乙烯基醚和马来酸的摩尔比例为4:6，共聚物的重均分子量为65万克/摩尔)，开启搅拌，转速控制在700r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入2.4Kg偏氟乙烯、168g全氟甲基乙烯基醚、30.7g马来酸单乙酯(总加入量为153.6g，此处加入20％)和4.8g碳酸二乙酯(总加入量为19.2g，此处加入25％)，得预混原料液。
(2)将步骤(1)的预混原料液升温至95℃，并通过连续补加偏氟乙烯单体(补加量总计2.4Kg)维持聚合釜中压力为12MPaA，加入4.2g过氧化马来酸叔丁酯(总加入量为16.8g，此处加入25％)后开始进行聚合反应，聚合反应过程中间歇分批加入剩余马来酸单乙酯、剩余过氧化马来酸叔丁酯和剩余碳酸二乙酯，其中马来酸单乙酯在反应开始后每间隔45min将剩余单体分5次等量加入到聚合釜中，在每次加入马来酸单乙酯的5min之后，将过氧化马来酸叔丁酯和碳酸二乙酯的剩余部分分5次等量加入到聚合釜中，最后一次加完过氧化马来酸叔丁酯和碳酸二乙酯后继续反应2.5h，结束反应得聚合物浆料。
(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，回收未反应的单体，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液电导率降至1μS/cm以下，然后过滤，并在100℃干燥120min，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例4
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将马来酸衍生物由马来酸单乙酯替换为马来酸单丙酯，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例5
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将马来酸衍生物由马来酸单乙酯替换为马来酸单丁酯，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例6
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将各步骤的马来酸单乙酯加入量减半，即总量由153.6g减少为76.8g，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例7
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将甲基乙烯基醚-马来酸共聚物的用量由23.04g替换为11.52g，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例8
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将各步骤的马来酸单乙酯加入量减半，即总量由153.6g减少为76.8g，同时将甲基乙烯基醚-马来酸共聚物的用量由23.04g替换为11.52g，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
实施例9
按照实施例3的方法制备粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将引发剂由过氧化马来酸叔丁酯替换为过氧化苯甲酰叔丁酯，其它条件均不变，得到偏氟乙烯共聚物。
对比例1
按照实施例3的方法制备偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将全氟甲基乙烯基醚替换为等量的去离子水，其它条件均不变。
对比例2
按照实施例3的方法制备偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将马来酸单乙酯替换为等量的去离子水，其它条件均不变。
对比例3
按照实施例3的方法制备偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将甲基乙烯基醚-马来酸共聚物替换为等量的羟乙基纤维素，其它条件均不变。
对比例4
按照实施例3的方法制备偏氟乙烯共聚物，不同之处仅在于：将马来酸单乙酯替换为等量的丙烯酸，其它条件均不变。
将各实施例和对比例中得到的偏氟乙烯共聚物产品按照本发明的性能测试方法进行分析，结果列入表1和表2中。
表1各实施例及对比例中产品测试性能
悬浮体系稳定性 平均粒径D50(μm) 粒径分布宽度 粘结强度(N/m) 1小时溶解性
实施例1 无结块无凝胶 172 0.541 18.5 溶解
实施例2 无结块无凝胶 148 0.513 25.7 溶解
实施例3 无结块无凝胶 153 0.511 31.1 溶解
实施例4 无结块无凝胶 155 0.516 30.4 溶解
实施例5 无结块无凝胶 156 0.515 30.8 溶解
实施例6 无结块无凝胶 161 0.525 27.3 溶解
实施例7 无结块无凝胶 166 0.532 28.9 溶解
实施例8 无结块无凝胶 170 0.538 25.5 溶解
实施例9 无结块无凝胶 159 0.521 28.7 溶解
对比例1 无结块无凝胶 193 0.591 13.7 溶解
对比例2 无结块无凝胶 211 0.625 7.6 未溶解
对比例3 有结块有凝胶 245 0.698 12.6 未溶解
对比例4 无结块无凝胶 207 0.618 9.5 未溶解
表2各实施例及对比例中产品粒径分布
<50μm 50-100μm 100-150μm 150-200μm 200-250μm 250-300μm >300μm
实施例1 0.5 9.5 21.5 30.2 23.1 13.4 1.8
实施例2 3.9 16.9 33.2 31.0 11.7 3.3 0
实施例3 2.2 12.9 31.8 33.5 16.0 3.6 0
实施例4 2.3 11.5 30.3 34.2 17.9 3.8 0
实施例5 2.4 11.4 29.7 34.4 18.2 3.9 0
实施例6 2.0 10.7 25.5 35.1 19.9 6.6 0.2
实施例7 1.7 10.1 22.4 32.8 22.2 10.0 0.8
实施例8 1.1 9.8 21.6 30.7 22.9 12.5 1.4
实施例9 2.1 11.2 28.0 34.2 18.6 5.8 0.1
对比例1 0.8 6.8 17.2 26.1 24.3 14.9 9.9
对比例2 0.6 5.5 14.1 23.2 27.8 16.3 12.5
对比例3 0.3 3.4 9.7 18.6 24.1 23.9 20.0
对比例4 0.7 5.8 15.2 24.5 27.3 14.8 11.7
根据表1和表2可知，相比于对比例1-4，本发明实施例1-9不仅聚合过程中悬浮体系稳定性好，无结块无凝胶问题，产品粒径可控，粒径分布宽度较小；而且在实际应用过程中，表现出良好的溶解性和明显改善的粘结强度。
更进一步分析，通过实施例3和6对比以及7和8对比，说明马来酸衍生物用量能一定程度影响产品的粒径大小和粒径分布以及粘结强度；通过实施例3和7对比以及6和8对比，说明分散剂用量能较大程度影响产品的粒径大小和粒径分布以及粘结强度；通过实施例3和8对比，说明马来酸衍生物和分散剂用量同时变化，能明显影响产品的粒径大小和粒径分布以及粘结强度；通过实施例3和9对比，说明有机过氧引发剂的种类对产品性能影响微弱，其中过氧化马来酸叔丁酯是优选的引发剂。
综上所述，本发明制备方法不仅能改进悬浮体系的稳定性，用于制备粒径分布集中的聚偏氟乙烯产品；而且所得产品表现出良好的溶解性和改善的粘结强度，因此特别适合用于锂电池粘结剂和隔膜、太阳能背板膜、中空纤维膜和任何其它形式的应用中。

Claims (22)

1.一种粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)向聚合釜中加入水和分散剂，开启搅拌，控制转速在400-1000r/min，并通入氮气除氧，控制氧气含量≤10ppm，然后加入部分偏氟乙烯、全氟乙烯基醚及其衍生物、部分马来酸及其衍生物和部分链转移剂，得预混原料液；其中，所述分散剂为甲基乙烯基醚-马来酸共聚物，所述甲基乙烯基醚-马来酸共聚物用量为偏氟乙烯质量的0.12-0.85％；所述全氟乙烯基醚及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.8-8.2％；
所述全氟乙烯基醚及其衍生物的结构如式1所示：
式中，R0为全氟取代的烷基；
所述马来酸及其衍生物的结构如式2所示：
式中，R1、R2至少有一个为羟基，另一个选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基或烷氧基；R3、R4各自独立地选自氢原子、卤原子或烷基；(2)将步骤(1)的预混原料液升温至45-120℃，并通过连续补加偏氟乙烯控制聚合釜中压力为5-15MpaA，加入部分引发剂后开始进行聚合反应，聚合反应过程中加入剩余马来酸及其衍生物、剩余引发剂和剩余链转移剂，结束反应后得聚合物浆料；
(3)将步骤(2)制得的聚合物浆料脱气，再经过洗涤、过滤、干燥，得到粒径分布可控的偏氟乙烯共聚物；
所述马来酸及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的0.5-5.8％；
所述马来酸及其衍生物分批次加入到聚合体系中，其中步骤(1)加入量为马来酸及其衍生物总质量的15-30％；步骤(2)中，剩余马来酸及其衍生物在聚合反应开始后分3-6次加入到体系中；
所述链转移剂用量为偏氟乙烯质量的0.15-1.25％；所述引发剂用量为偏氟乙烯质量的0.06-0.55％；
所述引发剂和链转移剂分批次加入到聚合体系中，其中步骤(1)链转移剂加入量为链转移剂总质量的20-35％；其中步骤(2)引发剂第一次加入量为引发剂总质量的20-35％；步骤(2)中，剩余引发剂和剩余链转移剂在聚合反应开始后分3-6次加入到体系中，且与反应开始后马来酸及其衍生物的加入次数相同，在每次加入马来酸及其衍生物的3-30min之后，同时加入引发剂和链转移剂；
所述甲基乙烯基醚-马来酸共聚物，其中甲基乙烯基醚与马来酸的摩尔比为8:2-2:8；所述甲基乙烯基醚-马来酸共聚物的重均分子量>8万克/摩尔；
所述水为去离子水，用量为偏氟乙烯质量的110-450％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述转速控制在500-800r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式1中，R0为全氟取代的C1-C8烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟乙烯基醚衍生物选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟异丁基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式2中，R1、R2中，所述烷基为C1-C8的烷基，所述烷氧基为C1-C8的烷氧基；R3、R4中，所述烷基为C1-C8的烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸及其衍生物选自马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸及其衍生物的用量为偏氟乙烯质量的1.2-4.2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自酯、醇、酮和醚类小分子化合物；和/或
所述引发剂为有机过氧类引发剂，选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙醚、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂用量为偏氟乙烯质量的0.15-0.55％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水，用量为偏氟乙烯质量的120-260％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每次加入的马来酸及其衍生物为总质量的5-35％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，每次加入的马来酸及其衍生物为总质量的10-30％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，剩余马来酸及其衍生物在聚合反应开始后分3-6次等质量加入到体系中。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述剩余马来酸及其衍生物，在聚合反应开始后，分次加料时间间隔为30-60min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次加入的引发剂、链转移剂分别为引发剂、链转移剂总质量的5-35％。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，每次加入的引发剂、链转移剂分别为引发剂、链转移剂总质量的10-30％。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，剩余引发剂、链转移剂在聚合反应开始后分3-6次等质量加入到体系中。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，最后一次加入引发剂和链转移剂后继续反应2-3h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应结束后，包括水洗操作，用去离子水反复洗涤直至洗涤液电导率下降到1μS/cm以下，再经过过滤，最后在65-135℃的温度条件下干燥30-300min，得到偏氟乙烯共聚物产品。
21.一种由权利要求1-20任一项所述方法制备的偏氟乙烯共聚物，其特征在于，平均粒径D50<180μm，粒径分布宽度<0.55，粘结强度>16N/m。
22.由权利要求1-20任一项所述方法制备的偏氟乙烯共聚物或者权利要求21所述的偏氟乙烯共聚物在锂电池粘结剂和隔膜、太阳能背板膜、中空纤维膜领域的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415958A (en) * 1992-12-02 1995-05-16 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinylidene fluoride copolymer, and binder composition containing the copolymer for non-aqueous solvent-type secondary battery
WO2013027771A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体の製造方法
CN103588922A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 中化蓝天集团有限公司 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN104725545A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物
CN105754027A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用
JP2019157110A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006082778A1 (ja) * 2005-02-02 2006-08-10 Kureha Corporation 親水性フッ化ビニリデン樹脂組成物およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415958A (en) * 1992-12-02 1995-05-16 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinylidene fluoride copolymer, and binder composition containing the copolymer for non-aqueous solvent-type secondary battery
WO2013027771A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体の製造方法
CN103588922A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 中化蓝天集团有限公司 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN104725545A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物
CN105754027A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用
JP2019157110A (ja) * 2018-03-06 2019-09-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体の製造方法

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