JPS6018684B2 - 水性エマルジヨン中での高品質ふつ化ビニリデン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的に安定な高分子量のふつ化ビニリデン重合
体を水性ヱマルジョン中で製造する方法に係わる。

更に特定するならば、本発明は、フルオル界面活性剤、
開始剤としてのジィソプロピルベルオキシジカーボネー
トおよび連鎖移動剤としてのアセトンを含有する（櫨洋
付き重合反応器内の）水性媒質中でふつ化ビニリデン単
豊体（と１種又は２種以上のコモノマーと）と重合させ
ることによりふつ化ビニリデン重合体を製造するに当っ
て、単量体を増分的に又は漸増的に添加すると同時に開
始剤および連鎖移動剤を水性反応媒質に漸増的に供給し
、そして所望量の単量体が供給されるまで反応プロセス
を続行することを特徴とするふつ化ビニリデン重合体の
製造法に係わる。本明細書中に使用せる用語「ふっ化ピ
ニリデン重合体」は簡単に云って、その意味範囲内に、
通常固体の高分子量単車合体および共重合体の両者を含
む。斯かる共重合体としては、テトラフルオルエチレン
、クロルトリフルオルエチレン、トリフルオルエチレン
、ヘキサフルオルプロ／ぐン、ふつ化ビニル、ペンタフ
ルオルプロベンおよびエチレンより成る群から選ばれる
少くとも１種のコモノマーと共重合した少くとも５０モ
ル％のふつ化ビニリデンを含有するものが含まれる。特
に好ましい共重合体は、少くとも７０モル％でしかも９
９モル％までのふつ化ビニリデンとそれに対応した１〜
３０モル％のテトラフルオルェチレンとより成る英国特
許第８２７３０８号に開示される如き共重合体および７
０〜９９モル％のふつ化ビニリデンと１〜３０モル％の
へキサフルオルプロパンとより成る共重合体（例えば米
国特許第３１７８３９ｙ号参照）である。本出願人が先
に出願せる特願昭４７−８３８０４号（米国出願番号第
１７４２１６号）に記載の如きふっ化ビニリデンーヘキ
サフルオルプロパンートリフルオルエチレン三元重合体
は、本発明で具体化される方法によって調製することの
できる代表的部類のふつ化ビニリデン共重合体である。
斯かる三元重合体のうち特に好ましい部類は、少くとも
６０モル％でしかも７０モル％までのふつ化ビニリデン
、２〜５モル％のトリフルオルェチレンおよび残り％の
へキサフルオルプロピレンより構成されるものである。
他の代表的な共重合体の群としては、米国特許第２９６
８６４少尉こ記載の如きふつ化ビニリデン−へキサフル
オルプロベンーテトラフルオルエチレン三元重合体が挙
げられる。最近、ふつ秦化エチレンの乳化重合又は懸濁
重合に係わる多くの特許が出ている。

例えば、米国特許第３４３７６４８号、同第３４７５３
９６号、同第３５５３１８５号、同第３７８０００７号
、同第３５７４１７８号、同第３６００３６９号、同第
３６２４０６４号および同第３７０８４６３号が挙げら
れる。米国特許第３７８１２６５号として１９７３年１
２月２５日付の公報に載った本出願人の発明は、ふつ化
ピニリデンの懸濁重合法であって、例えば熱安定性、所
望される分子量範囲、粒度、レオロジー特性、適当な供
給および流れ特性、ならびに良好な機械的特性に関し一
貫して高品質を示す再現性のよい粒状重合体生成物を生
成する重合法を開示している。この懸濁法もまた、単量
体、開始剤およびアセトン連鎖移動剤を（この場合には
懸濁剤を含有する）水性媒質に漸増的に添加することを
含んでいるが更に反応促進剤としてトリクロルトリフル
オルヱタンを漸増的に同時添加することを包含している
。本発明は、例えば熱安定性、所望の分子量範囲、生成
当初の（ｐｒｉｍａｒｉ）ラテックス粒子又はラテック
スからの回収粉末の一様性、およびラテックス粒子のす
ぐれた融解流れ特性に関し同様の高品質を示しまた粒度
および取扱い特性に関しては懸濁重合体粒子と比較され
る製品をもたらす水性ヱマルジョン中でのふつ化ビニリ
デン重合体の重合法を提供するものである。斯くして、
本発明の重合体は、多岐にわたる種々の基材上に特に水
性分散体から平滑で強秘な被覆を形成するのに特に有用
である。その上、本法で製造される重合体の水性ェマル
ジョンは約１の重量％程度の低い固形分濃度を有するこ
とができるが、また本法を用いて、固形分を約４０％程
度で含有するふつ化ビニリヂン重合体のェマルジョンを
容易に合成することができ、作業上本発明の方法はきわ
めて融通性のきくものである。ここに具体化される重合
法の初期工程は、反応嬢質として使用される水好ましく
は脱イオン水を反応器に装入することであるが、その量
は反応器に最終的に装填される全単量体の１０の重量部
当り約１７５〜約９０の重量部好ましくは約１５０〜５
７礎郡の範囲である。

この水に、最終的に反応器に装填される全単量体の重量
を基にして約０．０５〜０．５％好ましくは０．１〜約
０．２％の範囲内の量で慣用のフルオ０ル界面活性剤を
混入する。ふつ化ビニリデン重合体ヱマルジョンとして
本発明の方法に適する代表的なフルオルアルキル界面活
性剤は米国特許第２５５９７５２号に記載のものであっ
て、例えば式×（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ここでｎは６〜
２０の整数であょり、×は水素又はふつ素である）の酸
ならびにそのアルカリ金属、アンモニウム、アミンおよ
び第四アンモニウム塩；式×（ＣＦ２）ｎＣ比ＯＰ○（
ＯＭ）２（ここでＸは水素又はふつ素であり、ｎは５〜
１０であり、そしてＭは水素、アルカリ金０属、アンモ
ニウム、置換アンモニウム（例えば炭素原子が１〜４個
のアルキルアミン）又は第四アンモニウムである）を有
するポリマルオルアルカノールのりん酸ェステル：式×
（ＣＦ２）ｎＣＨ２０Ｓ０３Ｍ（ここでＸおよびＭは上
述のタ如くである）を有するポリフルオルアルカノール
の硫酸ェステル：式〒Ｆ３ ＣＦ２ＣＩ−ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＣ。

〇日（ここでｎは３〜９の整数である）を有する米国特
許第３２３２９７０号に記載の酸、ならびにその金属塩
、アンモニウム塩およびアシルハロゲン化物：式ＺＣｎ
Ｆ２ｎＣＯＯＭ（ここでＺはふつ黍又は塩素であり、ｎ
は６〜１３の整数であり、そしてＭは水素、アルカリ金
属、アンモニウム、又は低級アルキル置換アンモニウム
である）を有する米国特許第３３１１５６６号に記載の
酸、その塩およびこれらの混合物である。

これらの界面活性剤はフルオルアルキル界面活性剤の例
示例であって、本発明をこれらに限定するつもりはない
。他のフルオルアルキル界面活性剤の多くが斯界に知ら
れており、そしてそれらは、ふつ化ビニリデン重合体の
乳化製造において分散安定剤として作動しうる。ふつ化
ビニリデンの重合では通例であるように、単量体の導入
前に反応器を一連の排気および窒素による掃気に付して
酸素のない重合環境を確保する。

次いで、反応器を所望の反応温度に加熱する。しかる後
、最終的に供給される全単量体の約２０％までを池成分
の添加および加熱に先立って タ随意反応器に加えるこ
とにより意図せる反応温度での所望される反応圧力を達
成することができる。或は、別法として、この初期の単
量体菱入は他の成分と同時的に且つ漸増的に供Ｖ給され
る。本プロセスは約３００〜１００蛇ｓｉｇ好ましくは
４００〜Ｚ７０岬ｓｉｇの圧力で作動することができる
。重合反応が単量体の増分的供給によって進行している
間この圧力を保持する。反応の終りに際して（単量体の
全てを供給しおえた時点で）、重合体の最終的な収率を
高めるべく圧力が約１５岬ｓｉｇに低下すＺるまで反応
を続行することができる。単量体の増分的な又は実質上
達競的な供Ｖ給と同時に別の入口を通して開始剤（ジィ
ソブロピルベルオキシジカーボネート。

以下“ＩＰＰ”と呼称する）および連鎖移動剤すなわち
分子量調整剤（ア２セトン）が増分的に又は実質上連続
的に反応器に供給される。アセトンは、反応に係り合う
比較的少割合の開始剤に対し溶剤として有利に作用する
ので、開始剤とアセトンを混合物として加えることが好
都合である。更に明確に記述するならば、使用されるｍ
Ｐの量は、重合反応器に最終的に供給される単量体の全
重量を基にして約０．０１〜約２．５重量％好ましくは
０．１〜１重量％の範囲内である。一般的には開始剤が
所望の重合速度を助長するのに十分高い遊離基濃度を与
えるように開始剤の濃度を選定する。連鎖移動剤のアセ
トンは、重合体の分子量を調節するのに本法には不可欠
である。アセトンはまた、有利なことにＩＰＰ開始剤と
混和しえ、しかも該開始剤溶液の貯蔵性を短縮しない。
アセトンの割合は、全単量体供給物の約０．１〜２５重
量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。要する
に、アセトンは重合体の分子量調節をもたらすと同時に
、適当量のＩＰＰの使用を許容して良好な反応速度を確
実にする。もしも所望ならば、アセトン中の開始剤溶液
を更に、脱気した脱イオン水で希釈することができる。
このとき、アセトン中約２．５〜１の重量％の開始剤溶
液は相分離することなく８０％まで水で希釈することが
できる。希釈した開始剤溶液はプロセル制御を一層容易
にさえすることができる。分子量調節剤又はＩＰＰのた
めの溶剤として他の溶剤を試用してみたが不満足なもの
とわかった。例えば、ィソプロパノールは有効な鎖長調
整剤であるが、ＩＰＰをこの溶剤に溶解するならば該Ｉ
ＰＰの安定性に悪影響を及ぼすものであり、またメタノ
ールは重合速度に悪影響を及ぼさないが、重合体の分子
量を有効には調節せずしかもＩＰＰ溶液の安定曲こ対し
て有害な効果を示す。これらとは対照的に、アセトンは
有効な連鎖移動剤であり、また開始剤に対しては良好な
溶剤であり、しかもまた重合速度および重合体生成物の
熱安定性に対して有害でない。重合反応の温度は本法の
首尾に臨界的である。十分な反応速度において最適の収
量を確保するために、反応温度は、開始剤の半減期が３
ぴ分よりも短くなる範囲内に保持される。それ故、ここ
に記載のＩＰＰ開始剤法に関しては、温度範囲を６０〜
９０℃好ましくは７０〜８０００とする。温度は、反応
器のジャケットに冷媒を迅速に供給することによって好
都合に制御される。先に記述した如く、反応鷺の重合器
内の圧力は３００〜１０００Ｐｓ；ｇ好ましくは約４０
０〜７００ｐｓｊｇの範囲である。単量体若しくは単量
体の混合物とァセトン中の開始剤溶液とは反応器に増分
的に又は実質上達綾タ的に供給されるが、その速度は、
反応混合物１〆当り１時間につき約３０〜２５０夕の範
囲で変化する。

単量体の重合体への転化率によって測定される。好まし
い反応速度は６０〜１５０夕／そ×時間（ｈｒ）である
。重合体の総収率は一般に、少くと０も９０〜９５％程
度である。反応が完了すると、残留せる禾反応の単量体
は排出され、次いでふっ化ビニリデン重合体を含有する
水性ェマルジョンが反応器から回収される。

一般に、このラテツクスは約１０〜約３５重量％の重タ
合体固形分を含んでいる。ラテックス中の重合体の粒度
は、小球体の形で約０．１〜約１ミクロン好ましくは０
．２〜０．５ミクロンの粒度範囲である。先に記述した
如く、本発明の方法は、特殊な被覆用途に向けられるふ
っ化ビニリデン重合体ラテック０スおよび粉末の製造に
有用である。該用途については、例えば本出願人が先に
出願した特願昭４８一５３７３３（米国出願番号第２５
４５２ぴ号）に記載されている。ラテツクスが所望の製
品であるときには、反応器から回収した分散体に安定化
用界面活性剤、好ましくは、ェトキシル化フェノール、
エチレンオキシドープロピレンオキシドブロツク重合体
、ヱトキシ化脂肪族アルコールおよび斯界に知られた他
の安定化用非イオン界面活性剤を基材とする非イオン界
面活性剤を加えることによって、該分散体を更に安定化
させることができる。安定化したラテツクスは、クリー
ミング又はフラッシュ蒸発の如き既知の方法によって更
に濃縮させることができる。これらの方法を用いて、約
４０〜６０重量％の重合体固形分を有するラテツクスが
調製されうる。乾燥製品が所望されるときは、反応器の
ラテックスを凝固させ、また回収した重合体を洗浄し且
つ空気循環炉内で乾燥せしめる。この粉末状の製品は、
米国特許第３２１１６８７号、同３３２４０６９号およ
び同第３３４０２２２号‘こ記載の如き被覆の製造に使
用することができ、或は押出成形、射出成形および圧縮
成形による溶融加工に使用することができる。本発明の
驚くべき特徴は、はらつきのないこと又は一貫性がある
こと（すなわち所定の重合変量に対して１つの合成重合
体と次の合成重合体との間の性質上の差が小さいこと）
しかも談製品が高品質であるということである。

更に、プロセスの制御がきわめて容易であり、また高価
なふつ素化界面活性剤の必要量が従来技術の方法で用い
られる量に比して比較的小いということである。本法に
よって製造されるふつ化ビニリデン重合体の熱安定性は
標準炉試験によって測定することができるが、その場合
、アルミニウム皿に載せた粉末状重合体１１夕を１時間
２７０℃の炉内に保ち、空気冷却し、そして色標準物と
比較して優、非常に良、良、可十、可若し〈は不可とし
て等級をつける。重合体の分子量は、溶融流れに関する
実験的指数の「可塑価（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙｎｕｍ戊
ｒ）」を決定することによって判断することができる。
この可３塑価は、２２５℃に熱したカーバ（Ｃａｒｖｅ
ｒ）プレスのプラテン間に位置せるコーン内に０．５夕
の重合体粉末を入れてつくったブラック（円板試料）の
面積（柵）である。プラテンをして、熱せられた該プラ
テン間のわずかな（５０ｐｓｉよりも小さな）４圧力下
で粉末を圧縮させ、またこのようにして該粉末を３硯砂
・間２２ず０で子熱する。次いで、２５００ｐｓｉの圧
力を２２５ｏｏのプラテン温度で６０秒間かける。この
ように製造した重合体のブラックのの面積が大きければ
大きい程重合体の分子量は低く、また重合体の分子量が
高ければ高い程ブラックの面積は小さい。本発明に従っ
て製造されるふっ化ビニリデン重合体は約１８００〜１
０００城庁ましくは３０００〜６０００の範囲内の可塑
価を有する。重合体の分子量を判定する他の方法は、ジ
メチルアセトアミド溶媒（ＤＭＡＣ）に溶かした重合体
の１０％溶液および１５％溶液の粘度を測定することで
ある。溶融加工性の指標である重合体の見掛け溶融粘度
は、２６のＬ／○（直径に対する長さの比）を有する毛
管を持ったセイグラフーマツケルベイ・キヤピラリー・
レオ メ ーター（ＳｅｉｇｌａＨ一ＭＣｋｅｌｖｅｙ
ＣａｐｉｌｌａりＲｈｅｏｍｅにｒ）（ペンシルベイニ
ア州ウイローグローブ所在のチニウム・オルゼン（Ｔｉ
ｎｉ雌０１ｓｅｎ）・テステイング・マシン・カンパニ
ーの製品）により夫々３７５０Ｆ、４０００Ｆおよび４
５００Ｆな ら びに １００／秒（ １０仇ｅｃｉｐ
ｒｏｃａｌｓｅｃｏｎｄｓ）勢断速度で測定することが
できる。

ここで製造されるふつ化ビニリデン重合体の見掛け溶融
粘度は２０００〜４００００ポィズであり、また溶融加
工に対しては好ましくは１００００〜３００００ポィズ
である。上述のように、ここに記載した如く製造せる高
分子量ふつ化ビニリデン重合体の水性ラテックス又は該
ラテックスから回収され且つ有機溶剤系に分散された粉
末状重合体は基材に適用される保護被覆を製造するのに
特に適している。

該被覆は項霧、はけ塗り又は浸造によって容易に基村に
適用される。重合体は、今日斯界で行なわれている成形
法例えば押出成形、射出成形又は圧縮成形によって種々
の形に加工することができる。本発明の方法によって製
造されるヱラストマーガム材すなわち単量体のへキサフ
ルオルプロピレン、トリフルオルヱチレン又はテトラフ
ルオルェチレンの共重合化単位を適当量含有するふっ化
ビニＩＪデンの英重合体は、高性能の加硫化物を得るた
めにフルオルェラストマー界で使用されている慣用法に
よって加硫することができる。後に示す例は、増分的添
加法およびそれによって得られる首尾一貫した改良結果
を立証することによって本発明の方法を例示し且つ明白
にする。

例えば、米国特許第３４７５３９６号および同第３４３
７６４８号によって代表される従釆技術は各バッチサイ
クルの初期に全量の開始剤を反応器に添加することを教
示している。これらの既知の方法に従った重合は、開始
後間もなく特徴的な反応速度の急増を示してきわめて高
い最高速度に達しその後急激に低下して反応の終点へと
尾を引く反応速度曲線を示す。従来法に従った作業はバ
ッチ間の一貫性に 夕おいて劣り、また重合体の品質も
一般に不満足なものである。それとは対照的に、本発明
の方法の重合速度は、連鎖移動剤や追加の単量体と一緒
に加えられる開始剤の添加速度により制御されて、制御
され且つ（又は）漸次増加する重合反応速度Ｚを示す。
従って、この作業態様の下で、開始剤の濃度を先ず零と
し、そしてサイクルの終点に到達するまで定常状態のレ
ベルへと連続的に又は好ましくは漸次的に増大させる。
いずれの系も本質上均等であり、再現性高くしかも容易
に制御されＺる。例１ かし、形蝿梓機を備えた２ガロンのステンレス鋼製横型
オートクレープに脱イオン水５０３５肌、フルオル界面
活性剤〔ベンウオルト・コーポレーショ２ンより「ベン
テル（ＰＥＮＴＥＬ）」３１３波の商品名で市販されて
いるフルオルテロマ−酸（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ
２）ｎＣＦ２ＣＯＯ日（ここでｎは３および４である）
混合物のアンモニウム塩〕の１％水溶液２７５机、およ
び１９１０Ｆの融点を有するパラ２フインろう〔アトラ
ンテイツク・リッチフイールド（ＡｔｌａｎｔｉｃＲｉ
ｃｈｆｉｅｉｄ）・カンパニーより「アーコヮックス（
Ａｒｃｏ肌ｘ）」１９１の商品名で市販されている慣用
のラテックス安定剤であって、重合体が凝固したりまた
反応器壁に粘着するのを抑３制する助けとして使用され
ている。

このろうの添加は有用ではあるが、しかし本発明の方法
を実施するのに不可欠ではない〕３夕を菱入した。反応
器を密封し、排気し、窒素で掃気しそして再び排気した
。大気圧よりもわずかに高い圧力にまでふつ化ビニリデ
ン単量体を供給することによって、この減圧状態を破つ
た。蝿伴を開始し、そして反応器の内容物を７５午Ｃに
加熱し、次いでふつ化ビニリデン単量体約３４２夕を加
えることによって６５岬ｓｉｇにまで加圧した。このふ
つ化ビニリデン単畠体の量は、反応器に最終的に供給し
た全単量体の１８．７５重量％である。この時点で、ア
セトン１５２夕とジイソプロピルベルオキシジカーボネ
ート（ｍＰ）１４夕とより成る溶液６．弦容量％（すな
わち１１の【）を容量形ポンプによって反応器に加えた
。重合反応の開始は約２４分で生じた。これは、圧力計
がｌｏｐｓｉｇの圧力低下を示したことでわかった。単
量体および開始剤溶液の連続供給を再び開始した。単量
体の供給速度を約３９３タ′ｈｒとし、また開始剤溶液
の注入速度を狭い範囲内で絶えず変化させて上記の単量
体供給速度を維持した。すなわち、選定された重合温度
７５ｏ０における圧力保持（約６５ゆｓｉｇ）によって
注目されるように可成り一定した重合速度が保たれた。
しかしながら、開始剤溶液の供給速度はほゞ３２の‘／
ｈｒであった。１８２０夕の単量体全部を上記の如く反
応器に供給した。それと同時に、アセトン中１の重量％
のＩＰＰ溶液１７０の‘を全て、上述の如く供給した。
これは単量体ｌｋ９当り７．７夕のＩＰＰ量に等しい。
平均重合速度は、７４夕／夕×ｈｒ（単量体の供給時間
を基にした）であった。反応は全３．７虫時間の後に完
了したように思われた。その後で、反応圧力を４８岬ｓ
ｉｇ‘こまで戻した。

鷹梓を止めた。反応器の内容物を４０℃に冷却し、残留
せる単量体を排出し、そしてラテックス製品を反応器か
ら取り出した。このラテックスは２３．９％（総量１６
４４夕）の重合体固形分を含んだ。これは９０．３％の
収率に等しい。このようにして製造したラテックスより
回収夕せるふつ化ビニリデン重合体は３２７５地の可塑
価を有した。熱安定性の等級は可十であった。ジメチル
アセトアミド中１０％の重合体溶液のブルックフイール
ド粘度はスピンドル＃１、６仇ｐｍ‘こおいて６８ｐＳ
であった。０例２ 重合温度を８５ｏｏとしまた処方物中にバラフィンろう
９夕を用いた外は実質上例１の方法に従った。

初めの単量体装入物はふつ化ビニリデン２８４夕であっ
た。これは、最終的に供給した全単量体夕の１５．６％
である。反応の開始は初めのＩＰＰ−アセトン供給物の
導入後２７分で生じた。１分につき６．６夕の単量体を
供給することにより、反応圧力を６５倣ｓｉｇに保持し
た。

開始剤供給物をふっ化ビニリデン単量体ｌｋｇ当り４．
９４夕のＩＰＰとし、そし０てこれを１の重量％のＩＰ
Ｐ−アセトン溶液１１２の‘として供給した。全単量体
の供給時間は３時間と１４分であった。その後で、反応
圧力を３０倣ｓｉｇにまで戻し、麓杵機を止め、禾反応
単量体を排出し、そしてラテックス製品を取り出した。
平均重合速度は７５のど×ｈて（単量体の供給時間を基
にして）であった。ラテックスは２５．２％の重合体固
形分を含んだ（収率＝９７．４％）。重合体の可塑価は
４３７５桝であり、ジメチルアセトアミド中１０％の重
合体溶液のフルックフイールド粘度はスピンドル＃１、
６びｐｍにおいて３６．７ｃｐｓであった。熱安定性の
等級は可であった。例３例１に記載のオートクレープに
脱イオン水４１２３の‘および１％のフルオル界面活性
剤溶液２７７の‘を装入した。

この反応器を密封し、排気し、窒素で掃気し、そして再
び排気した。ふつ化ビニリデン７鑓重量％とテトラフル
オルェチレン２り重量％とより成る単量体混合物によっ
てこの減圧状態を破った。反応器の内容物を７５ｑ０に
加熱し、次いで上記のふつ化ピニリデンーテトラフルオ
ルエチレン混合物２９０災こよって加圧した。すなわち
、圧力を４０のｓｉｇにまで高めた。（初めの単量体袋
入物は、最終的に供給した全単量体の１０．５重量％で
あった）。この時点でアセトン中５重量％のＩＰＰ溶液
を１００の【／ｈｒの速度でポンプ給送し始めた。反応
の開始は８分で生じた。次いで、温度および圧力を保持
しながら、１分当り約１２夕のコモノマーが供給される
ように開始剤溶液をポンプ給送速度を制御した。このコ
モノマーの供給速度は約１６０夕／そｘｈｒの重合速度
に相当する。全反応時間は３時間１び分であった。反応
には７０．３のＺのｍＰ溶液が消費された。これは単量
体ＩＸ９当り１．０２夕のｍＰに等しい。回収したラテ
ックス製品は３７％の固形分を含んだ。重合体の収率は
、供給した単豊体温合物２７７０夕を基にして９０．８
％であった。重合体の可塑価は２８２５ゆであり、また
ＤＭＡＣ中の１５％溶液の溶液粘度はスピンドル＃１、
６比ｐｍにおいて９１．４ｃｐｓであった。共重合体は
、初めと終りのガス混合物の質量収支およびＧＬＣ分析
によって決定されるときふつ化ビニリデン７０．箱重量
％とテトラフルオルェチレン２９．０重量％との重合化
単位より成った。例４ ４ 反応器に脱イオン水５０３５私、バラフィンろう３夕お
よび１％のフルオル界面活性剤水溶液２７５の‘を装入
した。

この反応器を密封し、排気し、窒素で掃気し、そして再
び排気した。次いでこの減圧状態を、ふつ化ピニリデン
９５重量％とテトラフルオルェチルン５重量％とより成
る単量体温合物で破った。この時点で、反応混合物の濃
伴および加熱を開始し、そして所望の反応温度８５ｑｏ
に達したときに、コモノマー混合物を加えて所望の圧力
６５蛇ｓｉｇを得た。これには約３４０夕の単量体（す
なわち全単量体供給物の１８．８％）を必要とした。次
いで、アセトン中５重量％のＩＰＰ溶液を０．８の‘／
分の速度で反応器に供総合し始めた。重合の開始は１０
０分以内で生じた。そこで開始剤溶液のポンプ給送を単
量体消費速度が約８．７夕／分又は９８夕／そ×ｈｒに
保たれるような速度で続行した。反応にはアセトン中５
重量％のＩＰＰ溶液６４の‘が消費された。これはコモ
ノマーｌｋ９当り１．４３夕のＩＰＰに等しい。夕２時
間５０分で、単量体混合物の所定量１８１０夕を装入し
終えた。この時点で、単量体の供給および開始剤の供給
を停止し、そして重合圧力を４０岬ｓｉｇにまで戻した
。澱梓を止め、反応器の内容物を５０℃に冷却し、次い
で排気し、そしてラテックスを回収した。ラテックスは
２２．９％の固形分を含んだ。重合体の収率を算定した
ところ、供給単量体の８６．８％であった。重合体の可
塑価は２６００めであり、ＤＭＡＣ中の１５％溶液の溶
液粘度はスピンドル＃２、３びｐｍにおいて５１比ｐｓ
であった。重合体の熱安定性の等級は可であった。例５ 反応器に脱イオン水５０３５机、バラフィンろう３夕、
および例１のフルオル界面活性剤の１％水溶液２７５泌
を装入した。

この反応器を密封し、排気し、窒素で掃気し、そして再
び排気した。次いで、この減圧状態を、ふつ化ビニリデ
ン９５重量％とテトラフルオルェチレン５重量％とより
成る単量体混合物で破った。縄梓下の反応器の内容物を
８５℃に加熱し、そしてこの時点で、ふつ化ビニリデン
９５重量％とテトラフルオルェチレン５重量％との混合
物約３００夕とへキサフルオルプロパン１５夕とで６５
ゆｉｓｇに加圧した。初めの単量体装入物は、最終的に
供給せる全コモノマーの１６．７％である。次いで、ア
セトン中４重量％のＩＰＰ溶液を約０．５の‘／分の割
合で供給し始めた。重合の開始は１ぴ分で生じた。そこ
で、開始剤溶液を、ターモノマーの消費速度が１５分間
隔で約１２０外こ保持されるような割合（約０．３３泌
／分）でポンプ給送した。全単量体の所望量１９００夕
を３時間２２分で供給した。平均重合速度は７２夕／Ｚ
×ｈｒであった。この時点で、単量体の供Ｖ給および開
始剤溶液の供ｖ給を停止し、そして反応の圧力を３０帖
ｓｉｇにまで戻した。反応にはアセトン中４重量％のＩ
ＰＰ溶液６４．７の‘が消費された。これは単量体混合
物ｌｋ９当り１．１夕のＩＰＰに等しい。蝿梓を止め、
残留せる単量体混合物から試料を採取しそして反応器を
４ぴＣに冷却した。最後に反応器を排気し、そしてラテ
ツクスを回収した。ラテックス製品は、初めの単量体混
合物と残留せる単量体温合物との質量収支および分析に
よって決定されるとき、ふつ化ビニリデン９０．７９重
量％、テトラフルオルェチレン５．４４重量％およびへ
キサフルオルプロピレン３．７０重量％の重合化単位か
ら成る三元重合体の固形分２４．４％を含んだ。

三元重合体の収率は８９．８％であった。該重合体の可
塑価は２９００めであり、またジメチルアセトアミド中
の１５％溶液のブルックフィールド粘度はスピンドル＃
２、６仇ｐｍにおいて４８７ｃｐｓであった。重合体の
熱安定性の等級は可であった。例６ マッケィン（ＭｃＣａｉｎ）等の米国特許第３４７５３
９６号の教示に実質上従った修正バッチ法重合を下記の
如く実施した。

先に述べた反応器に、脱イオン水５０３５肌、バラフィ
ンろう９夕および例１のフルオル界面活性剤の１％水溶
液２７５の‘を装入した。

この反応器を密封し、排気し、窒素でフラッシュし、そ
して再び排気した。この減圧状態を窒素で破った。アセ
トン中１０％のびＰ溶液８２夕を窒素プランケット下で
加えた。反応器の内容物を礎拝し始めた。該内容物を７
ｙｏに加熱しながら、６５岬ｓｉｇの圧力にすべく反応
器にふつ化ビニリデン単量体３９３夕を装入した。重合
反応の開始は１８分後に生じた。最初の１時間で４００
夕、次の１時間で１８５タそして次の半時間（３時間目
の前半分）で５７夕というように単童体を追加供給する
ことによって圧力を保持しひた。単島体の全供給量は１
０７５夕であった。単量体１８２０２を全て供給するよ
うに企図されていたが、しかしながら、３時間目の後半
分で追加の単量体が必要とされなかったという事実は反
応が停止していたことを示す。タ 燈梓を止め、反応器
を４０ｏｏに冷却し、排気し、そしてラテックスを取り
出した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ふつ化ビニリデン重合体を製造するのに、フルオル
   アルキル界面活性乳化剤を含有する撹拌下の水性反応媒
   質中で単量体を乳化重合させる際、前記反応媒質に単量
   体とそれと同時にジイソプロピルペルオキシジカーボネ
   ートおよびアセトンを増分的ないしは実質上連続的に供
   給し、しかもその供給速度は単量体が反応混合物１ｌ当
   り１時間につき約３０〜２５０ｇの範囲内で重合体に転
   化するようなものとし、前記供給される成分の各割合は
   ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが約０．０１
   〜約２．５％の範囲内またアセトンが約０．１〜２５％
   の範囲内（該％は、反応に供給される単量体の全量を基
   にした重量％である）となるようにし、重合温度は６０
   〜９０℃の範囲内であり、そして圧力は約３００〜１０
   ００ｐｓｉｇの範囲内であることを特徴とするふつ化ビ
   ニリデン重合体の製造法。