JP3520876B2 - 良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法 - Google Patents
良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法Info
- Publication number
- JP3520876B2 JP3520876B2 JP11536994A JP11536994A JP3520876B2 JP 3520876 B2 JP3520876 B2 JP 3520876B2 JP 11536994 A JP11536994 A JP 11536994A JP 11536994 A JP11536994 A JP 11536994A JP 3520876 B2 JP3520876 B2 JP 3520876B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tot
- chain transfer
- transfer agent
- polyvinylidene fluoride
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/22—Vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、良好な機械的特性お
よび良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）とその製造方法に関する。
よび良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】弗化ビニリデン（ＶＤＦ）は乳濁水液中
で、重合開始剤として無機または有機過酸化物を使用し
て重合できることが知られている。後者の中には、米国
特許第3,193,539 号に記載されているように、ジーtert
-ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）が特に有効な結果を
もたらす。この重合開始剤によって、どのような連鎖移
動剤も使用することなく、重合反応は、一般に１２０〜
１３０℃の温度および３００〜１０００プサイ（psi）
の圧力の範囲の下に遂行される。このような方法で得ら
れたＰＶＤＦは化学工業に使用されるには、結晶化度が
低く、多量の構造欠陥（尾−尾および頭−頭転移、分
岐、ミクロゲル）があり、結果として機械的特性と成型
適性が不十分であり、パイプ、バルブ、 継手、 タンク、
熱交換器、隔膜、 フランジ等のような工業製品には全く
向いていない。
で、重合開始剤として無機または有機過酸化物を使用し
て重合できることが知られている。後者の中には、米国
特許第3,193,539 号に記載されているように、ジーtert
-ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）が特に有効な結果を
もたらす。この重合開始剤によって、どのような連鎖移
動剤も使用することなく、重合反応は、一般に１２０〜
１３０℃の温度および３００〜１０００プサイ（psi）
の圧力の範囲の下に遂行される。このような方法で得ら
れたＰＶＤＦは化学工業に使用されるには、結晶化度が
低く、多量の構造欠陥（尾−尾および頭−頭転移、分
岐、ミクロゲル）があり、結果として機械的特性と成型
適性が不十分であり、パイプ、バルブ、 継手、 タンク、
熱交換器、隔膜、 フランジ等のような工業製品には全く
向いていない。
【０００３】米国特許第3,475,396号には、ＶＤＦ重合
方法が記載されていて、ここでは、ペルオキシジカルボ
ン酸ジイソプロピル（ＩＰＰ）が重合開始剤として、適
当な連鎖移動剤の任意な存在下に使用されている。ＩＰ
Ｐは６１℃で１時間の半減期であるという特徴があり、
従って、工程はＤＴＢＰに比較して低温で遂行され、一
般に６５゜と８５℃の間の温度で、６時間未満の反応時
間で反応が行われる。低重合温度によって構造欠陥が画
期的に減少し、それにより製品の結晶性が向上するの
で、良好な機械的特性を有するＰＶＤＦを得ることがで
きる。
方法が記載されていて、ここでは、ペルオキシジカルボ
ン酸ジイソプロピル（ＩＰＰ）が重合開始剤として、適
当な連鎖移動剤の任意な存在下に使用されている。ＩＰ
Ｐは６１℃で１時間の半減期であるという特徴があり、
従って、工程はＤＴＢＰに比較して低温で遂行され、一
般に６５゜と８５℃の間の温度で、６時間未満の反応時
間で反応が行われる。低重合温度によって構造欠陥が画
期的に減少し、それにより製品の結晶性が向上するの
で、良好な機械的特性を有するＰＶＤＦを得ることがで
きる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の低温方法で得ら
れたＰＶＤＦは、高結晶化度と非常に良好な機械的特性
を有するにも拘らず、脱弗素化反応に対しては劣った熱
化学耐性しか示さない。事実、出願人による実験結果で
は、低温で得られた前記ＰＶＤＦは、もし高温（１００
℃以上）に晒したり、または塩基性溶液（例えば、１０
％のＮａＯＨ）に接触させると、脱弗素化反応して、−
ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ＝ＣＨ−型の共役二重結合鎖を形成す
る傾向があることが分った。このような構造欠陥の発生
は、化学応力亀裂の形成によって、不要な着色をするう
えに、材料の機械的耐性を相当低下させる。
れたＰＶＤＦは、高結晶化度と非常に良好な機械的特性
を有するにも拘らず、脱弗素化反応に対しては劣った熱
化学耐性しか示さない。事実、出願人による実験結果で
は、低温で得られた前記ＰＶＤＦは、もし高温（１００
℃以上）に晒したり、または塩基性溶液（例えば、１０
％のＮａＯＨ）に接触させると、脱弗素化反応して、−
ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ＝ＣＨ−型の共役二重結合鎖を形成す
る傾向があることが分った。このような構造欠陥の発生
は、化学応力亀裂の形成によって、不要な着色をするう
えに、材料の機械的耐性を相当低下させる。
【０００５】さらに、低温方法は、低温でさえ爆発性の
ＩＰＰのような非常に危険な過酸化物重合開始剤の使用
に関連する種々特別の欠陥がある。例えば、ＩＰＰは約
１０℃に自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）があり、貯蔵温
度は−１０℃未満が要求される。これは、移送および貯
蔵、さらには重合反応工程での使用に際しては、特別の
安全基準でなされることが要求される。この製品の危険
性が故に、相当の国での工業規模での使用は、厳密な制
限がなされている。
ＩＰＰのような非常に危険な過酸化物重合開始剤の使用
に関連する種々特別の欠陥がある。例えば、ＩＰＰは約
１０℃に自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）があり、貯蔵温
度は−１０℃未満が要求される。これは、移送および貯
蔵、さらには重合反応工程での使用に際しては、特別の
安全基準でなされることが要求される。この製品の危険
性が故に、相当の国での工業規模での使用は、厳密な制
限がなされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】室温および高温
において良好な機械的特性を有し、良好な生産性および
脱弗素化反応に対し良好な熱化学的抵抗性を有するＰＶ
ＤＦが、連鎖移動剤の存在下で、９５℃から１２０℃の
ような高温度における水性エマルジョン中でＶＤＦの重
合方法の手段によって製造されることを、本出願人は意
外にも見出した。危険性のない過酸化物重合開始剤（例
えば、ＤＴＢＰ）を使用して、例えば、化学工業用の工
業製品（パイプ、バルブ、 継手、 タンク、 熱交換器、隔
膜、 フランジ、等）の良好な機械的特性および熱化学的
耐性が要求される応用面に対して、特に好適なＰＶＤＦ
を提供することが可能である。
において良好な機械的特性を有し、良好な生産性および
脱弗素化反応に対し良好な熱化学的抵抗性を有するＰＶ
ＤＦが、連鎖移動剤の存在下で、９５℃から１２０℃の
ような高温度における水性エマルジョン中でＶＤＦの重
合方法の手段によって製造されることを、本出願人は意
外にも見出した。危険性のない過酸化物重合開始剤（例
えば、ＤＴＢＰ）を使用して、例えば、化学工業用の工
業製品（パイプ、バルブ、 継手、 タンク、 熱交換器、隔
膜、 フランジ、等）の良好な機械的特性および熱化学的
耐性が要求される応用面に対して、特に好適なＰＶＤＦ
を提供することが可能である。
【０００７】それ故、この発明の目的は、５〜５．５モ
ル％よりなる頭−頭および尾−尾転移量の、５０ＭＰａ
以上の降伏応力および１５００ＭＰａ以上の弾性率（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８方法によって２３℃で測定され
た）の、１〜２５ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／
１０分よりなるメルトフローインデックス（ＭＦＩ，Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８方法によって２３０℃、５ｋｇ負
荷で測定された）を有するポリ弗化ビニリデンを提供す
るものである。
ル％よりなる頭−頭および尾−尾転移量の、５０ＭＰａ
以上の降伏応力および１５００ＭＰａ以上の弾性率（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８方法によって２３℃で測定され
た）の、１〜２５ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／
１０分よりなるメルトフローインデックス（ＭＦＩ，Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８方法によって２３０℃、５ｋｇ負
荷で測定された）を有するポリ弗化ビニリデンを提供す
るものである。
【０００８】特に、比較的高転移量であるにも拘らず、
この発明のＰＶＤＦ品の降伏応力や弾性率のような機械
的特性は実に高いレベルで、低温方法で得られるＰＶＤ
Ｆのそれと実質的に同等の値であるという事実は特に驚
くべきことである。後者に関しては、出願人はより高い
転移量が存在すると、脱弗素化反応の安定性が増加する
ことを見出している。単なる仮説であり、この発明の範
囲をなんら限定するものではないが、この現象の可能な
説明の１つは、頭−頭結合 −ＣＦ2 −ＣＦ2−および
尾−尾結合 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −の欠陥のある鎖の存在
が、−ＣＦ2 −および−ＣＨ2 −グループ列が不連続と
なり、それによって脱弗素化反応が妨げられている、と
いうものである。
この発明のＰＶＤＦ品の降伏応力や弾性率のような機械
的特性は実に高いレベルで、低温方法で得られるＰＶＤ
Ｆのそれと実質的に同等の値であるという事実は特に驚
くべきことである。後者に関しては、出願人はより高い
転移量が存在すると、脱弗素化反応の安定性が増加する
ことを見出している。単なる仮説であり、この発明の範
囲をなんら限定するものではないが、この現象の可能な
説明の１つは、頭−頭結合 −ＣＦ2 −ＣＦ2−および
尾−尾結合 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −の欠陥のある鎖の存在
が、−ＣＦ2 −および−ＣＨ2 −グループ列が不連続と
なり、それによって脱弗素化反応が妨げられている、と
いうものである。
【０００９】さらに、この発明のＰＶＤＦ品は、低温で
得られたＰＶＤＦに較べても良好な作業性を示す。実
際、後者は高い分子剛性であるため、メルトフローイン
デックスが同一でも、高速では高粘度値であるという特
性がある。それ故、低温で得られたＰＶＤＦについてい
えば、この発明のＰＶＤＦ品は機械的特性が同じであっ
ても、良好な作業性と脱弗素化反応に対する熱的高安定
性が組合されている。
得られたＰＶＤＦに較べても良好な作業性を示す。実
際、後者は高い分子剛性であるため、メルトフローイン
デックスが同一でも、高速では高粘度値であるという特
性がある。それ故、低温で得られたＰＶＤＦについてい
えば、この発明のＰＶＤＦ品は機械的特性が同じであっ
ても、良好な作業性と脱弗素化反応に対する熱的高安定
性が組合されている。
【００１０】この発明のＰＶＤＦ品のさらなる利点は、
一般的に５重量％より少ない低ミクロゲル量にあり、こ
の量は従来技術の高温方法で得られる製品に比較して非
常に低い値であり、低温方法で得られるものと実質的に
同等のものである。この低ミクロゲル量がかなり良好な
機械的特性および高い生産性を確実なものとしている。
一般的に５重量％より少ない低ミクロゲル量にあり、こ
の量は従来技術の高温方法で得られる製品に比較して非
常に低い値であり、低温方法で得られるものと実質的に
同等のものである。この低ミクロゲル量がかなり良好な
機械的特性および高い生産性を確実なものとしている。
【００１１】この発明のＰＶＤＦ品は、上記の化学工業
への応用に加えて、電気および電子工業でのケーブル被
覆にも使用され、特別な応用としては、例えば高耐久性
釣糸や楽器の弦が挙げられる。さらに、この発明の目的
は上述のポリ弗化ビニリデンの製造方法にあり、９５〜
１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃の温度で、有機
過酸化物および連鎖移動剤の存在下で、乳濁水液中にお
いて弗化ビニリデンを重合することからなる。
への応用に加えて、電気および電子工業でのケーブル被
覆にも使用され、特別な応用としては、例えば高耐久性
釣糸や楽器の弦が挙げられる。さらに、この発明の目的
は上述のポリ弗化ビニリデンの製造方法にあり、９５〜
１２０℃、好ましくは１００〜１１５℃の温度で、有機
過酸化物および連鎖移動剤の存在下で、乳濁水液中にお
いて弗化ビニリデンを重合することからなる。
【００１２】重合時の圧力は、一般的には３０から１０
０バール（ｂａｒ）、好ましくは４０から９０バールの
範囲で変化させることができる。重合開始剤として、上
述の重合温度で活性な有機過酸化物が使用できる。例え
ば、ジアルキルパーオキシド、ジアルキルペルオキシカ
ーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキ
ルパーオキシベンゾエート類、ｔ−アルキルパーオキシ
ピバレート類から選択される。このうち、自己促進分解
温度（ＳＡＤＴ）が５０℃以上の過酸化物が特に好まし
く、例えば：ジ−tert- ブチルパーオキシド、ジ-tert-
ブチルペルオキシイソプロプルカーボネート、tert- ブ
チル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネー
ト、tert- ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエートである。重合開始剤の量は、一般的には
０．１〜１０ｇ／ｌH2O 、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ
H2O である。
０バール（ｂａｒ）、好ましくは４０から９０バールの
範囲で変化させることができる。重合開始剤として、上
述の重合温度で活性な有機過酸化物が使用できる。例え
ば、ジアルキルパーオキシド、ジアルキルペルオキシカ
ーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキ
ルパーオキシベンゾエート類、ｔ−アルキルパーオキシ
ピバレート類から選択される。このうち、自己促進分解
温度（ＳＡＤＴ）が５０℃以上の過酸化物が特に好まし
く、例えば：ジ−tert- ブチルパーオキシド、ジ-tert-
ブチルペルオキシイソプロプルカーボネート、tert- ブ
チル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネー
ト、tert- ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエートである。重合開始剤の量は、一般的には
０．１〜１０ｇ／ｌH2O 、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ
H2O である。
【００１３】連鎖移動剤は弗化物単量体の重合において
知られているものから選択され、例えば、炭素数３〜１
０からなるケトン類、エステル類または脂肪族アルコー
ル類（例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルアルコール等）；任意に水素を含有し
てもよい、炭素数１〜６からなるクロロ（フルオロ）カ
ーボン類（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロ
メタン）；炭素数１〜５のアルキルよりなるビスアルキ
ルカーボネート類｛例えば、ビス（エチル）カーボネー
ト、ビス（イソブチル）カーボネート｝等が挙げられ
る。
知られているものから選択され、例えば、炭素数３〜１
０からなるケトン類、エステル類または脂肪族アルコー
ル類（例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルアルコール等）；任意に水素を含有し
てもよい、炭素数１〜６からなるクロロ（フルオロ）カ
ーボン類（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロ
メタン）；炭素数１〜５のアルキルよりなるビスアルキ
ルカーボネート類｛例えば、ビス（エチル）カーボネー
ト、ビス（イソブチル）カーボネート｝等が挙げられ
る。
【００１４】連鎖移動剤は、重合時に反応器へ連続的ま
たは断続量的に供給される。供給方法が、反応動力学を
強く抑止するばかりか、ポリマーの機械的特性および加
工性能を悪化することが分っているので、重合開始時に
全連鎖移動剤を投入することは好ましくない。さらに、
最終製品の機械的特性の著しい改良は、次のような方法
に従って連鎖移動剤を投入することによって得られるこ
とを見出している。ＱTOTは水中のポリマー濃度（ｇ／
ｌH2Oとして測定される）として表現され、ＦTOTは投入
される連鎖移動剤の全量として表現され、製造されるＰ
ＶＤＦの全量を固定して、連鎖移動剤は次のような手順
で投入されるのが好ましい。ＦTOTを１０部分Ｆｉ（ｉ
＝０〜９）に分割し、各部分は次の法則に従って、濃度
Ｑｉ時に反応系に投入される：Ｑ0＝０のとき、Ｆ0＝０
〜０．１５・ＦTOT；Ｑ1＝０．１・ＱTOTのとき、Ｆ1＝
０．２〜０．３・ＦTOT；Ｑ2＝０．２・ＱTOTのとき、
Ｆ2＝０．１〜０．１５・ＦTOT；Ｑ3＝０．３・ＱTOTの
とき、Ｆ3＝０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ4＝０．４
・ＱTOTのとき、Ｆ4＝０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ5
＝０．５・ＱTOTのとき、Ｆ5＝０．０５〜０．１０・Ｆ
TOT；Ｑ6＝０．６・ＱTOTのとき、Ｆ6＝０．０５〜０．
１０・ＦTOT；Ｑ7＝０．７・ＱTOTのとき、Ｆ7＝０〜
０．０８・ＦTOT；Ｑ8＝０．８・ＱTOTのとき、Ｆ8＝０
〜０．０８・ＦTOT；Ｑ9＝０．９・ＱTOTのとき、Ｆ9＝
０〜０．０８・ＦTOT；Ｆｉの量の合計がＦTOTと等しく
なる。
たは断続量的に供給される。供給方法が、反応動力学を
強く抑止するばかりか、ポリマーの機械的特性および加
工性能を悪化することが分っているので、重合開始時に
全連鎖移動剤を投入することは好ましくない。さらに、
最終製品の機械的特性の著しい改良は、次のような方法
に従って連鎖移動剤を投入することによって得られるこ
とを見出している。ＱTOTは水中のポリマー濃度（ｇ／
ｌH2Oとして測定される）として表現され、ＦTOTは投入
される連鎖移動剤の全量として表現され、製造されるＰ
ＶＤＦの全量を固定して、連鎖移動剤は次のような手順
で投入されるのが好ましい。ＦTOTを１０部分Ｆｉ（ｉ
＝０〜９）に分割し、各部分は次の法則に従って、濃度
Ｑｉ時に反応系に投入される：Ｑ0＝０のとき、Ｆ0＝０
〜０．１５・ＦTOT；Ｑ1＝０．１・ＱTOTのとき、Ｆ1＝
０．２〜０．３・ＦTOT；Ｑ2＝０．２・ＱTOTのとき、
Ｆ2＝０．１〜０．１５・ＦTOT；Ｑ3＝０．３・ＱTOTの
とき、Ｆ3＝０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ4＝０．４
・ＱTOTのとき、Ｆ4＝０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ5
＝０．５・ＱTOTのとき、Ｆ5＝０．０５〜０．１０・Ｆ
TOT；Ｑ6＝０．６・ＱTOTのとき、Ｆ6＝０．０５〜０．
１０・ＦTOT；Ｑ7＝０．７・ＱTOTのとき、Ｆ7＝０〜
０．０８・ＦTOT；Ｑ8＝０．８・ＱTOTのとき、Ｆ8＝０
〜０．０８・ＦTOT；Ｑ9＝０．９・ＱTOTのとき、Ｆ9＝
０〜０．０８・ＦTOT；Ｆｉの量の合計がＦTOTと等しく
なる。
【００１５】重合中に添加された連鎖移動剤の全量（Ｆ
TOT）は、連鎖移動剤それ自身の効果および最終製品に
意図されている分子量の双方に依存している。いずれに
しても、その量は上記の範囲内のＭＦＩ値を得るよう設
定されるべきであり、反応器中に投入される全単量体量
に対応して、その量は一般的には０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲である。
TOT）は、連鎖移動剤それ自身の効果および最終製品に
意図されている分子量の双方に依存している。いずれに
しても、その量は上記の範囲内のＭＦＩ値を得るよう設
定されるべきであり、反応器中に投入される全単量体量
に対応して、その量は一般的には０．０５〜５重量％、
好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲である。
【００１６】適当な界面活性剤が水性エマルジョンを安
定させるため、反応媒体に添加される（例えば、米国特
許第4,360,652 号および 4,025,709号の記載参照）。一
般にそれは弗化界面活性剤であり、つぎの一般式の製品
から選択される： ＲfＸ- Ｍ+ 式中、ＲfはＣ5〜Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖ま
たは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は
−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはア
ルカリ金属イオンより選ばれる。最も一般的に採用され
るもののうちには：パーフルオロ−オクタタン酸アンモ
ニウム；１または複数のカルボキシル基で端末処理され
ている（パー）フルオロポリオキシアルキレン類；式Ｒ
fＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ（式中、ＲfはＣ4−Ｃ10のパーフルオロ
アルキルを表す）のスルホン酸塩（米国特許第4,025,70
9号参照）；等が挙げられる。
定させるため、反応媒体に添加される（例えば、米国特
許第4,360,652 号および 4,025,709号の記載参照）。一
般にそれは弗化界面活性剤であり、つぎの一般式の製品
から選択される： ＲfＸ- Ｍ+ 式中、ＲfはＣ5〜Ｃ16の（パー）フルオロアルキル鎖ま
たは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は
−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはア
ルカリ金属イオンより選ばれる。最も一般的に採用され
るもののうちには：パーフルオロ−オクタタン酸アンモ
ニウム；１または複数のカルボキシル基で端末処理され
ている（パー）フルオロポリオキシアルキレン類；式Ｒ
fＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ（式中、ＲfはＣ4−Ｃ10のパーフルオロ
アルキルを表す）のスルホン酸塩（米国特許第4,025,70
9号参照）；等が挙げられる。
【００１７】この発明の製造方法の目的は、引用例とし
て掲げた米国特許第4,789,717号および第4,864,006号の
記載にあるように、パーフルオロポリオキシアルキレン
類の乳濁液、好ましくはミクロ乳濁液の存在下、または
本出願人が1993年５月18日に出願したイタリア特許出願
第MI93A/001007号の記載にあるように、水素化された端
末基および／または水素化された反復単位を有するフル
オロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下で遂
行されうる。
て掲げた米国特許第4,789,717号および第4,864,006号の
記載にあるように、パーフルオロポリオキシアルキレン
類の乳濁液、好ましくはミクロ乳濁液の存在下、または
本出願人が1993年５月18日に出願したイタリア特許出願
第MI93A/001007号の記載にあるように、水素化された端
末基および／または水素化された反復単位を有するフル
オロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下で遂
行されうる。
【００１８】重合温度で液状である鉱物油またはパラフ
ィンが、ポリマーの凝集を防止し反応器壁への接着を防
止するため、反応混合物に添加することができる。この
発明の実際例を下記するが、その目的は単なる例示であ
って、この発明自身の範囲を限定するものではない。
ィンが、ポリマーの凝集を防止し反応器壁への接着を防
止するため、反応混合物に添加することができる。この
発明の実際例を下記するが、その目的は単なる例示であ
って、この発明自身の範囲を限定するものではない。
【００１９】
実施例１
４８０ｒｐｍで作動する撹拌子がついている１０リット
ルの縦型反応器中に、６．５リットルのＨ2Ｏと３５ｇ
のパラフィンワックス（５０〜５２℃の融点を有するＡ
ＧＩＰ(R)１２２−１２６品）が装填された。ついで、
反応器は１１５℃の作動温度に加熱され、ＶＤＦの充填
によって４４相対バールの圧力にされた。このＶＤＦ
は、圧を一定に保つため、重合中は連続的に添加され
た。１．８２０重量％の５００ｍｌのパーフルオロオク
タン酸カリウム塩および２３．７ｇのジー tert-ブチル
パーオキシド( ＤＴＢＰ) が添加された。連鎖移動剤で
あり１０部分に細分されている０．０８２モルのクロロ
ホルムが、反応器中へ重合の間添加された。
ルの縦型反応器中に、６．５リットルのＨ2Ｏと３５ｇ
のパラフィンワックス（５０〜５２℃の融点を有するＡ
ＧＩＰ(R)１２２−１２６品）が装填された。ついで、
反応器は１１５℃の作動温度に加熱され、ＶＤＦの充填
によって４４相対バールの圧力にされた。このＶＤＦ
は、圧を一定に保つため、重合中は連続的に添加され
た。１．８２０重量％の５００ｍｌのパーフルオロオク
タン酸カリウム塩および２３．７ｇのジー tert-ブチル
パーオキシド( ＤＴＢＰ) が添加された。連鎖移動剤で
あり１０部分に細分されている０．０８２モルのクロロ
ホルムが、反応器中へ重合の間添加された。
【００２０】製造されるポリマーの全量を１０００ｇと
固定するには（即ち、これは１４３．０ｇ／ｌH2Oであ
る水中の最終ポリマー濃度に相当する）、クロロホルム
は、最終濃度に対してポリマー濃度が１０％の一定間隔
での増加に対応して、次の方式に従って１０分割して添
加された。
固定するには（即ち、これは１４３．０ｇ／ｌH2Oであ
る水中の最終ポリマー濃度に相当する）、クロロホルム
は、最終濃度に対してポリマー濃度が１０％の一定間隔
での増加に対応して、次の方式に従って１０分割して添
加された。
【００２１】
【表１】
反応媒体中のポリマー濃度は、当初の充填時から、反応
器中に添加される気相モノマーの量を測定することで監
視された。２９０分後、所望のポリマー濃度（１４３．
０ｇ／ｌH2O）に達し、その後ＶＤＦ供給は停止され、
ラッテクスは反応器より取り出された（固体濃度は１
２．５重量％）。ポリマー分は凝固され、脱イオン水で
洗浄され、そして７５℃で２４時間乾燥された。このよ
うにして得られた製品は押出しによってペッレト形状に
圧縮され、特性が測定された。データは表５に表されて
いる。ＭＦＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に従って、２
３０℃の５ｋｇ荷重によって測定され、機械的特性はＡ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８法によって２３℃および１２５℃
で測定された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段によ
って、２次溶融エンタルピー（△Ｈf’）、２次溶融温
度（Ｔf’）および２次再結晶化エンタルピー（△
Ｈxx）が決定された。公知技術により、19Ｆ−ＮＭＲ分
析によって転移パーセントが測定された。ＰＶＤＦサン
プルは５０℃でジメチルアセトアミドに溶解され、得ら
れた溶液中でミクロゲルの重量パーセントは超遠心（室
温で２０，０００ｒｐｍで９０分間）の手段で決定され
た。 実施例２ パーフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の製
造 撹拌子のついたガラス容器中で、次式の化合物： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−
ＣＦ2ＣＯＯＨ （式中、ｎ／ｍ＝１０および平均分子量は６００）の
７．８ｍｌが、ゆっくり撹拌されながら、３０体積％の
ＮＨ4ＯＨの７．８ｍｌと混合された。その後、脱イオ
ン水の１５．６ｍｌが添加された。かくして得られた溶
液に、次式のＧａｌｄｅｎ(R)ＤＯ２： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−
ＣＦ3 （式中、ｎ／ｍ＝２０および平均分子量は４５０）の
４．７ｍｌが添加された。８５℃に加熱することでミク
ロ乳濁液が得られた。それは、熱力学的に安定で透明な
溶液を呈していた。重合反応 ＤＴＢＰの添加を開始する前に、予め作成された全ミク
ロ乳濁液をオートクレーブに装填して、８５℃に加熱す
る以外は、実施例１と同一条件を繰返した。
器中に添加される気相モノマーの量を測定することで監
視された。２９０分後、所望のポリマー濃度（１４３．
０ｇ／ｌH2O）に達し、その後ＶＤＦ供給は停止され、
ラッテクスは反応器より取り出された（固体濃度は１
２．５重量％）。ポリマー分は凝固され、脱イオン水で
洗浄され、そして７５℃で２４時間乾燥された。このよ
うにして得られた製品は押出しによってペッレト形状に
圧縮され、特性が測定された。データは表５に表されて
いる。ＭＦＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に従って、２
３０℃の５ｋｇ荷重によって測定され、機械的特性はＡ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８法によって２３℃および１２５℃
で測定された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段によ
って、２次溶融エンタルピー（△Ｈf’）、２次溶融温
度（Ｔf’）および２次再結晶化エンタルピー（△
Ｈxx）が決定された。公知技術により、19Ｆ−ＮＭＲ分
析によって転移パーセントが測定された。ＰＶＤＦサン
プルは５０℃でジメチルアセトアミドに溶解され、得ら
れた溶液中でミクロゲルの重量パーセントは超遠心（室
温で２０，０００ｒｐｍで９０分間）の手段で決定され
た。 実施例２ パーフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の製
造 撹拌子のついたガラス容器中で、次式の化合物： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−
ＣＦ2ＣＯＯＨ （式中、ｎ／ｍ＝１０および平均分子量は６００）の
７．８ｍｌが、ゆっくり撹拌されながら、３０体積％の
ＮＨ4ＯＨの７．８ｍｌと混合された。その後、脱イオ
ン水の１５．６ｍｌが添加された。かくして得られた溶
液に、次式のＧａｌｄｅｎ(R)ＤＯ２： ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）m−
ＣＦ3 （式中、ｎ／ｍ＝２０および平均分子量は４５０）の
４．７ｍｌが添加された。８５℃に加熱することでミク
ロ乳濁液が得られた。それは、熱力学的に安定で透明な
溶液を呈していた。重合反応 ＤＴＢＰの添加を開始する前に、予め作成された全ミク
ロ乳濁液をオートクレーブに装填して、８５℃に加熱す
る以外は、実施例１と同一条件を繰返した。
【００２２】１８０分の反応後、１４３．０ｇ／ｌH2O
の所望のポリマー濃度に達し、その後ＶＤＦ供給は停止
され、ラテックスが取り出され、ポリマー分が分離さ
れ、実施例１に記載のように特性が測定された。データ
は表５に表されている。 実施例３ 次表のように連鎖移動剤の供給方法を変化させて、実施
例１と同一条件で繰返した。
の所望のポリマー濃度に達し、その後ＶＤＦ供給は停止
され、ラテックスが取り出され、ポリマー分が分離さ
れ、実施例１に記載のように特性が測定された。データ
は表５に表されている。 実施例３ 次表のように連鎖移動剤の供給方法を変化させて、実施
例１と同一条件で繰返した。
【００２３】
【表２】
２７０分後、所望のポリマー濃度（１４３．０ｇ／ｌ
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例４ 連鎖移動剤としてのクロロフォルムを次の図に示したよ
うな方式で、全量が０．０５モルになるよう添加した以
外は、実施例１と同一条件で繰返された。
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例４ 連鎖移動剤としてのクロロフォルムを次の図に示したよ
うな方式で、全量が０．０５モルになるよう添加した以
外は、実施例１と同一条件で繰返された。
【００２４】
【表３】
２２７分後、所望のポリマー濃度（１４３．０ｇ／ｌ
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例５（比較例） 重合温度が１２５℃に固定され、連鎖移動剤が使用され
なかった以外は、実施例１と同一条件で繰返した。
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例５（比較例） 重合温度が１２５℃に固定され、連鎖移動剤が使用され
なかった以外は、実施例１と同一条件で繰返した。
【００２５】９０分の反応後、ポリマー分は分離され、
実施例１に記載のように特性が測定された。データは表
５に表されている。 実施例６（比較例） 重合反応温度が１２５℃に固定され、連鎖移動剤として
のクロロフォルムを次の表に示したような方式で、全量
が０．０２５モルになるよう添加した以外は、実施例１
と同一条件で繰返された。
実施例１に記載のように特性が測定された。データは表
５に表されている。 実施例６（比較例） 重合反応温度が１２５℃に固定され、連鎖移動剤として
のクロロフォルムを次の表に示したような方式で、全量
が０．０２５モルになるよう添加した以外は、実施例１
と同一条件で繰返された。
【００２６】
【表４】
１２０分後、所望のポリマー濃度（１４３．０ｇ／ｌ
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例７（比較例） 実施例１に記載された操作様式に準じて、ＶＤＦは開始
剤としてペルオキシジカルボン酸シ゛イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を１．４ｇ使用して７５℃で重合し、ＩＰＰの２
重量％およびパーフルオロオクタン酸カリウム塩の０．
２重量％含有した乳濁水液の形でオートクレーブ中に供
給した。パーフルオロオクタン酸カリウム塩の１．８２
０重量％水溶液の５００ｍｌが反応混合物に添加され
た。連鎖移動剤はＣＦＣｌ3が用いられ全量の２．５ｇ
を重合の最初に一度に供給した。
H2O）に達した。ポリマー分は分離され、実施例１に記
載のように特性が測定された。データは表５に表されて
いる。 実施例７（比較例） 実施例１に記載された操作様式に準じて、ＶＤＦは開始
剤としてペルオキシジカルボン酸シ゛イソプロピル（Ｉ
ＰＰ）を１．４ｇ使用して７５℃で重合し、ＩＰＰの２
重量％およびパーフルオロオクタン酸カリウム塩の０．
２重量％含有した乳濁水液の形でオートクレーブ中に供
給した。パーフルオロオクタン酸カリウム塩の１．８２
０重量％水溶液の５００ｍｌが反応混合物に添加され
た。連鎖移動剤はＣＦＣｌ3が用いられ全量の２．５ｇ
を重合の最初に一度に供給した。
【００２７】１２０分後、所望のポリマー濃度（１４
３．０ｇ／ｌH2O）に達した。ポリマー分は分離され、
実施例１に記載のように特性が測定された。データは表
５に表されている。
３．０ｇ／ｌH2O）に達した。ポリマー分は分離され、
実施例１に記載のように特性が測定された。データは表
５に表されている。
【００２８】
【表５】
実施例１、５および７で得られたＰＶＤＦのサンプル
は、下述する方法に従って、化学的耐久試験を行なっ
た。ＰＶＤＦは３．５ｇの板を得るために圧縮成型を施
した。試料はＮａＯＨ水溶液（４０重量／体積％）中
で、１００℃、種々の時間（１６、３８および６２時
間）浸漬された。ポリマーを除去した後、塩基性水溶液
に存するＦ-イオン量がイオンクロマトグラフィーで決
定され、ポリマーのＫｇあたりＦ-のｍｇで表された。
Ｆ-イオンは脱弗素化反応によるポリマーの分解から発
生するので、Ｆ-イオン量が少なく生成するほど、脱弗
素化反応においてポリマーはより安定する。得られた結
果は表６に表されている。この発明のＰＶＤＦ（実施例
１）は、低温方法によって得られたＰＶＤＦ（実施例
７）のものより、脱弗素化反応での安定性が著しく良好
で、高温方法で得られたＰＶＤＦ（実施例５）のものと
実質的に同等であった。
は、下述する方法に従って、化学的耐久試験を行なっ
た。ＰＶＤＦは３．５ｇの板を得るために圧縮成型を施
した。試料はＮａＯＨ水溶液（４０重量／体積％）中
で、１００℃、種々の時間（１６、３８および６２時
間）浸漬された。ポリマーを除去した後、塩基性水溶液
に存するＦ-イオン量がイオンクロマトグラフィーで決
定され、ポリマーのＫｇあたりＦ-のｍｇで表された。
Ｆ-イオンは脱弗素化反応によるポリマーの分解から発
生するので、Ｆ-イオン量が少なく生成するほど、脱弗
素化反応においてポリマーはより安定する。得られた結
果は表６に表されている。この発明のＰＶＤＦ（実施例
１）は、低温方法によって得られたＰＶＤＦ（実施例
７）のものより、脱弗素化反応での安定性が著しく良好
で、高温方法で得られたＰＶＤＦ（実施例５）のものと
実質的に同等であった。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、室温および高温におい
て良好な機械的特性を有し、良好な生産性および脱弗素
化反応に対し良好な熱化学的抵抗性を有するＰＶＤＦ
が、連鎖移動剤の存在下で、９５℃から１２０℃のよう
な高温度における水性エマルジョン中でＶＤＦの重合方
法の手段によって製造することができる。また、危険性
のない過酸化物重合開始剤を使用して、例えば、化学工
業用の工業製品（パイプ、バルブ、 継手、 タンク、 熱交
換器、隔膜、 フランジ、等）の良好な機械的特性および
熱化学的耐性が要求される応用面に対して、特に好適な
ＰＶＤＦを提供することができる。
て良好な機械的特性を有し、良好な生産性および脱弗素
化反応に対し良好な熱化学的抵抗性を有するＰＶＤＦ
が、連鎖移動剤の存在下で、９５℃から１２０℃のよう
な高温度における水性エマルジョン中でＶＤＦの重合方
法の手段によって製造することができる。また、危険性
のない過酸化物重合開始剤を使用して、例えば、化学工
業用の工業製品（パイプ、バルブ、 継手、 タンク、 熱交
換器、隔膜、 フランジ、等）の良好な機械的特性および
熱化学的耐性が要求される応用面に対して、特に好適な
ＰＶＤＦを提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マーゲリータ アルバーノ
イタリア国 ミラノ−ビア パイシュッ
ロ ４
(56)参考文献 特開 昭59−41310（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−104287（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−118789（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−17388（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭46−20820（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭46−9476（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−41596（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭38−5439（ＪＰ，Ｂ１)
英国特許1312036（ＧＢ，Ｂ)
英国特許1179078（ＧＢ，Ｂ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 14/22
Claims (13)
- 【請求項１】 尾−尾および頭−頭転移量が５〜５．５
モル％であり、降伏点が５０ＭＰａ以上であり、弾性率
が１５００ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８法によって
２３℃で測定）以上であり、メルトフローインデックス
（ＭＦＩ，ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法によって２３０
℃、５ｋｇ荷重で測定）が１〜２５ｇ／１０分の範囲に
あるポリ弗化ビニリデン。 - 【請求項２】 ＭＦＩが３〜２０ｇ／１０分の範囲であ
る請求項１に記載されたポリ弗化ビニリデン。 - 【請求項３】 ミクロゲル量が５重量％未満である請求
項１または２に記載されたポリ弗化ビニリデン。 - 【請求項４】 ９５〜１２０℃の温度の範囲で、有機過
酸化物と連鎖移動剤の存在下で、水性エマルジョン中で
弗化ビニリデンを重合さすことからなる請求項１から３
項のいずれか１つに記載されたポリ弗化ビニリデンの製
造方法。 - 【請求項５】 重合温度が１００〜１１５℃の範囲であ
る請求項４に記載された方法。 - 【請求項６】 重合圧力が３０〜１００バールの範囲で
ある請求項４または５に記載された方法。 - 【請求項７】 重合圧力が４０〜９０バールの範囲であ
る請求項６に記載された方法。 - 【請求項８】 有機過酸化物が、自己促進分解温度（Ｓ
ＡＤＴ）が５０℃以上であるジアルキルパーオキシド
類、アルキルペルオキシカーボネート類、ジベンゾイル
パーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエート
類、ｔ−アルキルパーオキシピバレート類から選択され
る請求項４から７のいずれか１つに記載された方法。 - 【請求項９】 有機過酸化物がジ−tert- ブチルパーオ
キシド、ジ-tert-ブチルペルオキシイソプロプルカーボ
ネート、tert- ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオ
キシカーボネート、tert- ブチルペルオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエートから選択されたものであ
る請求項８に記載された方法。 - 【請求項１０】 連鎖移動剤が、炭素数３〜５からなる
ケトン類、エステル類または脂肪族アルコール類；任意
に水素を含有してもよく、炭素数１〜６からなるクロロ
（フルオロ）カーボン類；炭素数１〜５のアルキルより
なるビス（アルキル）カーボネート類である請求項４か
ら９のいずれか１つに記載された方法。 - 【請求項１１】 連鎖移動剤が、重合時に反応器へ連続
的または断続量的に供給される請求項４から１０のいず
れか１つに記載された方法。 - 【請求項１２】 ＱTOTが水中のポリマー濃度として、
ＦTOTが投入される連鎖移動剤の全量として表現され、
製造されるＰＶＤＦの全量を固定して、連鎖移動剤は次
のような手順ＦTOTを１０部分Ｆｉ（ｉ＝０〜９）に分
割し、各部分は次の法則に従って、濃度Ｑｉ時に反応系
に投入され：Ｑ0＝０のとき、Ｆ0＝０〜０．１５・Ｆ
TOT；Ｑ1＝０．１・ＱTOTのとき、Ｆ1＝０．２〜０．３
・ＦTOT；Ｑ2＝０．２・ＱTOTのとき、Ｆ2＝０．１〜
０．１５・ＦTOT；Ｑ3＝０．３・ＱTOTのとき、Ｆ3＝
０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ4＝０．４・ＱTOTのと
き、Ｆ4＝０．０５〜０．１５・ＦTOT；Ｑ5＝０．５・
ＱTOTのとき、Ｆ5＝０．０５〜０．１０・ＦTOT；Ｑ6＝
０．６・ＱTOTのとき、Ｆ6＝０．０５〜０．１０・Ｆ
TOT；Ｑ7＝０．７・ＱTOTのとき、Ｆ7＝０〜０．０８・
ＦTOT；Ｑ8＝０．８・ＱTOTのとき、Ｆ8＝０〜０．０８
・ＦTOT；Ｑ9＝０．９・ＱTOTのとき、Ｆ9＝０〜０．０
８・ＦTOT；Ｆｉの量の合計がＦTOTと等しいで投入され
る請求項１１に記載された方法。 - 【請求項１３】 請求項４から１２のいずれか１つの方
法によって得られるポリ弗化ビニリデン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001112 | 1993-05-28 | ||
| IT93MI001112A IT1265033B1 (it) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072937A JPH072937A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3520876B2 true JP3520876B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=11366287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11536994A Expired - Lifetime JP3520876B2 (ja) | 1993-05-28 | 1994-05-27 | 良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583190A (ja) |
| EP (1) | EP0626396B1 (ja) |
| JP (1) | JP3520876B2 (ja) |
| KR (1) | KR100328279B1 (ja) |
| AT (1) | ATE145411T1 (ja) |
| CA (1) | CA2124549A1 (ja) |
| DE (1) | DE69400940T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097572T3 (ja) |
| IT (1) | IT1265033B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
| EP0793287B1 (en) * | 1996-01-31 | 1999-03-17 | AEA Technology plc | Polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer as a solid polymer electrolyte in Lithium ion cells |
| IT1296968B1 (it) | 1997-12-15 | 1999-08-03 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati |
| US6063855A (en) * | 1998-01-02 | 2000-05-16 | Pecsok; Roger L. | Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings |
| IT1307756B1 (it) | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio. |
| FR2808462B1 (fr) * | 2000-05-05 | 2002-09-20 | Diager | Foret de percage |
| EP1191042A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-27 | Atofina | Procédé de polymérisation du 1,1-difluoroéthylène sous haute pression |
| ITMI20012165A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| FR2871469A1 (fr) * | 2004-06-10 | 2005-12-16 | Arkema Sa | Procede de fabrication de polymere fluore |
| US7498511B1 (en) | 2005-11-22 | 2009-03-03 | Securus, Inc. | Pipe hanger |
| US7621487B2 (en) | 2005-12-21 | 2009-11-24 | Securus, Inc. | Twist-lock base for pipe holders |
| JP6186164B2 (ja) * | 2013-04-16 | 2017-08-23 | クレハ合繊株式会社 | 楽器用弦 |
| CN104448077B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-01-04 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 聚偏氟乙烯的生产工艺 |
| CN104592431A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-06 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种宽分布聚偏氟乙烯的制备方法 |
| US20190225791A1 (en) * | 2016-10-05 | 2019-07-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Vinylidene fluoride polymer |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA451833A (en) * | 1948-10-12 | Canadian Industries Limited | Polyvinylidene fluoride | |
| US2435537A (en) * | 1944-04-20 | 1948-02-03 | Du Pont | Polyvinylidene fluoride and process for obtaining the same |
| CH330492A (de) * | 1953-11-11 | 1958-06-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation polymerisationsfähiger, fluorhaltiger Verbindungen in wässriger Phase |
| US3193539A (en) * | 1960-05-31 | 1965-07-06 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
| DE1528892B1 (de) * | 1965-11-25 | 1972-04-27 | Werner & Pfleiderer | Freilaufrückschlagventil |
| US3475396A (en) * | 1966-07-06 | 1969-10-28 | Diamond Shamrock Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
| US3598797A (en) * | 1967-06-27 | 1971-08-10 | Daikin Ind Ltd | Process for manufacturing polyvinylidene fluoride |
| DE1915682A1 (de) * | 1969-03-27 | 1970-10-08 | Bayer Ag | Niedermolekulare,halogenhaltige Copolymerisate |
| US3640985A (en) * | 1969-05-16 | 1972-02-08 | Ppg Industries Inc | Polymerization of fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a beta-hydroxyalkyl tertiary-butyl peroxide |
| BE791029Q (fr) * | 1969-12-23 | 1973-03-01 | Diamond Shamrock Corp | Nouveaux fluorures de polyvinylidene et procede de leurs preparations. |
| US3780007A (en) * | 1969-12-23 | 1973-12-18 | Diamond Shamrock Corp | Polymerization of vinylidene fluoride in aqueous suspension |
| FR2286153A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene |
| JPS5834814A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Daikin Ind Ltd | フツ化ビニリデンの重合方法 |
| JPS5834484A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | シチズン時計株式会社 | デジタル表示時計 |
| US4360652A (en) * | 1981-08-31 | 1982-11-23 | Pennwalt Corporation | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| FR2644466B1 (fr) * | 1989-03-15 | 1992-08-14 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene pour la formulation de peintures |
| US5093427A (en) * | 1990-05-10 | 1992-03-03 | Atochem North America, Inc. | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same |
-
1993
- 1993-05-28 IT IT93MI001112A patent/IT1265033B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-05-17 AT AT94107588T patent/ATE145411T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-17 EP EP94107588A patent/EP0626396B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-17 DE DE69400940T patent/DE69400940T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-17 ES ES94107588T patent/ES2097572T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 KR KR1019940011412A patent/KR100328279B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-27 CA CA002124549A patent/CA2124549A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-27 JP JP11536994A patent/JP3520876B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-27 US US08/534,671 patent/US5583190A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI931112A0 (it) | 1993-05-28 |
| US5583190A (en) | 1996-12-10 |
| EP0626396B1 (en) | 1996-11-20 |
| ATE145411T1 (de) | 1996-12-15 |
| ES2097572T3 (es) | 1997-04-01 |
| KR100328279B1 (ko) | 2002-06-22 |
| EP0626396A1 (en) | 1994-11-30 |
| JPH072937A (ja) | 1995-01-06 |
| DE69400940D1 (de) | 1997-01-02 |
| ITMI931112A1 (it) | 1994-11-28 |
| DE69400940T2 (de) | 1997-04-10 |
| CA2124549A1 (en) | 1994-11-29 |
| IT1265033B1 (it) | 1996-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3520876B2 (ja) | 良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法 | |
| JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
| JP5588679B2 (ja) | フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 | |
| US6187885B1 (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
| US20090298984A1 (en) | Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer | |
| JP2017082238A (ja) | フッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマー | |
| JP7403317B2 (ja) | 溶融加工性フルオロポリマー | |
| JP2009504841A (ja) | 非フッ素化界面活性剤を用いたフルオロポリマーの重合 | |
| KR20110095312A (ko) | 플루오로설포네이트 | |
| JP5598476B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JP3547182B2 (ja) | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 | |
| US9447256B2 (en) | Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants | |
| EP1406936B1 (en) | Imide salts as emulsifiers for the polymerization of fluoroolefins | |
| US5623038A (en) | Fluorine-containing polymers and preparation thereof | |
| JP5284280B2 (ja) | 向上した低温衝撃性を有するフッ化ビニリデンコポリマー組成物 | |
| JP2012513474A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレンカルボン酸および塩 | |
| JP3305384B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| KR101207421B1 (ko) | 플루오로설포네이트계 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법 | |
| JP2003206317A (ja) | ポリビニリデンフルオライド | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040127 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140213 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |