JP5284280B2

JP5284280B2 - 向上した低温衝撃性を有するフッ化ビニリデンコポリマー組成物

Info

Publication number: JP5284280B2
Application number: JP2009547240A
Authority: JP
Inventors: ロイス・エイ・ヴィレ; グレゴリー・エス・オブライエン
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: ATE510856T1; EP2106409B1; JP2010516859A; US7700700B2; EP2106409A1; WO2008094355A1; US20080182953A1; EP2106409A4

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデンと１種または複数種のパーフルオロアルキルエーテルとの不均一系コポリマー組成物に関する。これらのコポリマーは、高い融点を維持すると同時に優れた低温衝撃性を有する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、耐薬品性のエンジニアリングプラスチックである。ＰＶＤＦは、そのガラス転移温度に近付くにしたがって次第に脆くなり、耐衝撃性を失う。耐衝撃性は、特にパイプ、ホースおよび寒冷地で使用される他の溶融加工品にとって重要である。

ＰＶＤＦとパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）のコポリマーは、硬化性エラストマー（米国特許第３，１３６，７４５号明細書）として合成されており、ＰＡＶＥ含有量が１７〜７５モル％である場合に優れた低温特性を示す。ＰＡＶＥが組み込まれたターポリマーも、優れた低温特性を示した（米国特許第３，２３５，５３７号明細書）。

当該技術分野でＰＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーを製造するために使用される方法の問題は、低融点の均一系コポリマーが製造され、最終製品の使用温度範囲に悪影響が及び得ることである。例えば、米国特許第６，６３０，２７１号明細書に記載される、ＰＭＶＥ１．９〜４．８モル％のＰＶＤＦ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）コポリマーは、融点１３４〜１５３℃を有する。

ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンとの不均一系コポリマーは、コポリマーが重合後半の段階でのみ導入される方法によって製造されている（米国特許第５，０９３，４２７号明細書）。

米国特許第３，１３６，７４５号明細書米国特許第３，２３５，５３７号明細書米国特許第６，６３０，２７１号明細書米国特許第５，０９３，４２７号明細書

ポリマー融点を著しく低下させることなく、ＰＡＶＥと共重合することによって、ＰＶＤＦの耐衝撃性を改善することが望ましい。

ポリフッ化ビニリデンと１種または複数種のパーフルオロアルキルビニルエーテルとの不均一系コポリマーは、優れた低温衝撃性を有し、高い融解温度も維持することが分かった。

本発明は、
ａ）フッ化ビニリデンモノマー単位８５〜９８モル％と、
ｂ）１種または複数種のパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位２〜１５モル％と
から本質的になる不均一系コポリマー組成物に関する。

本発明は、フッ化ビニリデンモノマーを反応器に供給し、少なくとも５０重量％のフッ化ビニリデンモノマーを反応器に添加した後、１種または複数種のパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーを供給することによって、不均一系コポリマー組成物を製造する方法にも関する。

本発明は、不均一系フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーから形成される物品およびコーティングにも関する。

本発明は、フッ化ビニリデンと１種または複数種のパーフルオロアルキルエーテルとの不均一系コポリマー組成物に関する。本明細書で使用される「不均一系」とは、ビニリデンを最初に重合してホモポリマーを製造し、次いでフッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを製造する方法によって、反応器内で形成される混合物を意味する。この方法によって、非常に密な混合物が有利に形成される。少量の他のモノマーがコポリマー中に存在することができるが、コポリマー組成物は、フッ化ビニリデンおよびパーフルオロアルキルエーテルモノマー単位のみを含有することが好ましい。本発明のコポリマー組成物は、パーフルオロアルキルエーテルモノマー２〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％、さらに好ましくは４〜９モル％、最も好ましくは５〜９モル％を含有する。このコポリマー組成物の融点は、ＤＳＣにより第２の加熱での最大融解ピークによって測定して、好ましくは１５６℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。

本発明において有用なパーフルオロアルキルビニルエーテルは、以下の構造：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
（式中、−Ｒｆは、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、または−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃から選択される１種または複数種のパーフルオロアルキルである）を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルである。従って、パーフルオロアルキル基は、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、および／またはパーフルオロプロピルビニル（ＰＰＶＥ）である。好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルはＰＭＶＥである。

不均一系コポリマー組成物は、乳化重合プロセスによって簡便に製造されるが、懸濁、溶液、または超臨界ＣＯ₂プロセスによって合成することもできる。フッ化ビニリデンモノマーは、フッ化ビニリデンの全重量の内の５０〜９０％が反応器に供給されるまで継続して供給され、次いで、パーフルオロアルキルの全量が反応器に供給され、それに続いてフッ化ビニリデンの残りが反応器に供給される。

一般的な乳化重合プロセスは、以下の工程からなる：
（ａ）水性混合物を形成するために、簡便ないずれかの順序で、脱イオン水、界面活性剤、任意に防汚剤、任意に緩衝剤、任意に分子量調整剤を反応器に装入する；
（ｂ）反応器から空気を除去する；
（ｃ）重合を起こすのに十分な熱および攪拌を提供する；
（ｄ）フッ化ビニリデンで反応器を反応圧力にする；
（ｅ）ラジカル開始剤を添加して、重合を開始する；
（ｆ）フッ化ビニリデンを供給して所望の反応圧力を維持することによって、重合を続け、更なる開始剤、熱、および攪拌を必要に応じて用いて、反応の進行を続ける；
（ｇ）計画装入総量の内の５０〜９０重量％となるように選択される量のフッ化ビニリデンを反応器に供給した後、所望の最終的な選択ポリマー組成物が得られる量でパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーを反応器に供給する；
（ｈ）フッ化ビニリデンの計画装入総量の内の残りを反応器に供給する；
（ｉ）モノマー供給を止めた後に、残りのモノマーを消費するために、供給後期間を任意に設けることができる。この供給後期間は、残りのモノマーの消費を助けるための更なるラジカル開始剤の添加など、いくつかの反応成分の更なる添加を含み得る；
（ｊ）反応器から余分なガスを抜く；
（ｋ）分子量調整剤、緩衝剤、およびラジカル開始剤の添加は、所望の分子量プロファイル、酸性度プロファイル、およびプロセス速度が得られるように、反応器の最初の充填中、反応中、または供給後期間中のいずれかの時点で任意に行うことができる。空気の除去、界面活性剤の添加、防汚剤の添加、熱および攪拌の適用は、使用される装置に対して反応の開始が最適化されるように、重合が開始される前の様々な時点で任意に行うことができる；
（ｌ）反応後、ラテックス状のコポリマー組成物を使用してもよいし、あるいは塩添加、機械的分離、または乾燥などの公知の分離法によって、反応混合物の残りから組成物を任意に単離してもよい；
（ｍ）単離コポリマー組成物を任意に、洗浄などによってさらに精製し、乾燥させて粉末とし、任意にペレットなどの簡便な形状へとさらに加工することができる；
（ｎ）コポリマーを用いてコーティングを形成することができ、あるいは溶融プロセスなどによってシート、フィルム、異形材、または最終製品へと加工することができる。

本発明において有用な界面活性剤としては、フッ化ビニリデンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルの重合に有用であることが知られている、ハロゲン化および非ハロゲン化界面活性剤が挙げられる。有用な界面活性剤の例は、米国特許第２，５５９，７５２号明細書に記載のフッ素化およびパーフッ素化カルボン酸塩；米国特許第６８４１６１６Ｂ２号明細書に記載のシロキサン界面活性剤；米国特許第６８６９９９７Ｂ２号明細書に記載の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩界面活性剤；米国特許第２００５０２３９９８３Ａ１号明細書に記載のスルホン酸アルキル界面活性剤；および特開２００６−０３６９８６号公報に記載のパーフッ素化エーテルカルボン酸およびその塩である。他の非フッ素化界面活性剤としては、米国特許出願第１０／８３２，５３５号明細書；米国特許出願第１１／１４９，７９７号明細書；米国特許出願第６０／７０６，４６３号明細書；および米国特許出願第６０／７０６，４６４号明細書に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の装入量は、使用されるモノマー総量に対して０．０５〜２重量％であり、最も好ましくは、界面活性剤の装入量は、０．１〜０．２重量％である。通常、界面活性剤は、反応器の最初の充填時に添加されるが、いくらかの乳化の安定化をそれ自体が提供する開始剤系が選択される場合には、反応が開始した後に添加してもよい。さらに安定化する必要がある場合には、反応の進行に伴って、界面活性剤を添加してもよい。

重合においてパラフィン防汚剤が任意に使用される。長鎖飽和炭化水素ワックスまたはオイルを使用することができる。フルオロポリマーが形成する前に、反応器の構成部品へのポリマー付着を最小限にするのに十分な量で、オイルまたはワックスを反応器に添加する。この量は一般に、反応器の内部表面積に比例し、約１〜約４０ｍｇ／ｃｍ²（反応器内部表面積）と異なる。パラフィンワックスまたは炭化水素オイルが防汚剤として使用される場合、使用される量は一般に、約５ｍｇ／ｃｍ²（反応器内部表面積）である。

重合反応混合物は任意に、重合反応中に制御されるｐＨを維持するために緩衝剤を含有することができる。ｐＨは一般に、生成物における望ましくない色の発生を最小限に抑えるために、約４〜約８の範囲内で制御される。緩衝剤は、最初に全部添加してもよいし、重合の間の様々な時点でまたは重合の間中にわたって添加してもよい。適切な例示的緩衝剤は、当該技術分野でよく知られている、リン酸緩衝液および酢酸緩衝液である。

生成物の分子量プロファイルを調節するために、連鎖移動剤とも呼ばれる分子量調整剤が任意に使用される。分子量調整剤は、反応の開始時に一回分で、または反応のあらゆる時点で増加的にもしくは継続的に、添加される。重合反応に添加される分子量調整剤の量は、反応混合物に添加されるモノマーの全重量に対して、一般に約０．０５〜約５重量％、さらに一般的には約０．１〜約２重量％である。アルコール、カーボネート、ケトン、エステル、およびエーテルなどの酸素含有化合物が分子量調整剤としての役割を果たし得る。適切な酸素含有化合物の例としては、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、および炭酸ジエチルが挙げられる。他の種類の分子量調整剤としては、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、およびヒドロクロロフルオロカーボンなどのハロゲン化化合物が挙げられる。ハロゲン化分子量調整剤の特定の例としては、１−フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、および１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが挙げられる。炭素原子２〜５個を含有する炭化水素などの一部の炭化水素を分子量調整剤として使用することができ、特定の例としてエタンおよびプロパンが挙げられる。

ラジカル開始剤は、ハロゲン化モノマーの乳化重合において有用であることが当該技術分野で公知である、開始剤の１種または１種類を超える組み合わせであることができる。適切な非制限的な開始剤の種類としては、過硫酸塩、過酸化物、および酸化還元系が挙げられる。過硫酸塩の例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過流酸アンモニウムである。反応混合物に添加されるモノマーの全重量に対する、反応混合物に添加される過硫酸塩の量は一般に、約０．００５〜約１．０重量％である。有用な有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシジカーボネートが挙げられる。適切な例示的なジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。適切な例示的なペルオキシエステルとしては、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、およびコハク酸ペルオキシドが挙げられる。適切な例示的なペルオキシジカーボネート開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられ、反応混合物に添加されるモノマーの全重量に対して、一般に約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に添加される。

ラジカル開始剤は、酸化還元系を含み得る。「酸化還元系」とは、酸化剤、還元剤、および任意に電子伝達媒体として作用する助触媒を含む系を意味する。助触媒は、異なる酸化状態で、酸化剤と還元剤の両方と反応することができ、それによって反応全体を促進する成分である。酸化剤としては、例えば、過硫酸塩；過酸化水素などの過酸化物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；例えば、硫酸鉄（III）および過マンガン酸カリウムなどの酸化性金属塩が挙げられる。例示的な還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、あるいはメタ重亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸カリウム；アスコルビン酸；シュウ酸；および還元金属塩が挙げられる。一般的な助触媒としては、硫酸鉄（II）などの遷移金属塩が挙げられる。酸化還元系において、酸化剤および還元剤は一般に、反応混合物に添加されるモノマーの全重量に対して約０．０１〜約０．５重量％の量で使用される。使用される場合、助触媒は一般に、反応混合物に添加されるモノマーの全重量に対して約０．００５〜約０．０２５重量％の量で用いられる。

排気し、不活性ガスで充填することによって、不活性ガスでパージすることによって、または反応器をガス抜きしながら反応媒体を水の沸点まで加熱することによって、空気を除去することができる。

フルオロポリマーおよびコポリマーの製造は一般に、当該技術分野で公知の装置を使用して、効率的な攪拌システムを備えた加圧反応器において行われる。重合に使用される圧力は、反応装置の容量、選択される開始剤系、および使用されるモノマーの組成に応じて、約２８０〜約２０，０００ｋＰａと広範囲の圧力から選択される。重合圧力は、一般に約２，０００〜約１１，０００ｋＰａ、最も一般的には約２，７５０〜約６，９００ｋＰａである。プロセス速度および分子量プロファイルを制御するために反応中に圧力を調節することができる。重合温度は、選択される開始剤系に応じて約２０℃〜約１６０℃と様々であり、一般に約３５℃〜約１３０℃、最も一般的には約６５℃〜約９５℃である。プロセス速度、開始剤効率、および生成物の特性を制御するために、反応中に温度も調節することができる。

パーフルオロアルキルビニルエーテルがコモノマーとして導入される前に、かなりの量のポリフッ化ビニリデンが反応器内で形成されるように、モノマーが供給される。フッ化ビニリデンを反応器に供給して、反応器に圧力をかけ、ラジカル開始剤を使用して重合を開始する。反応器の圧力を維持するために、必要に応じてフッ化ビニリデンをさらに添加し、また任意に、必要であれば、反応を続けるために開始剤をさらに添加することによって、反応を維持する。開始剤の添加形態は、使用される開始剤、反応温度、および所望の分子量特性に応じて異なる。ビニリデンの計画装入総量の内の５０〜９０重量％を反応器に供給した後、パーフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーの供給を開始する。添加速度は、反応装置の容量および所望の全プロセス速度に応じて異なり、一般に、パーフルオロアルキルビニルエーテル添加時点までの、フッ化ビニリデン添加中に確立される効率的なプロセス速度を維持するような添加速度にされる。パーフルオロアルキルビニルエーテルの添加速度に応じて、反応圧力を維持するために、同時に実行されるフッ化ビニリデンの添加が必要とされる場合がある。パーフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーの添加が完了した後、計画装入総量が供給されるまで、計画装入量の内の残りのフッ化ビニリデンを反応器に供給する。反応器に供給されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの量は、フッ化ビニリデン単位８５〜９８モル％を有し、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位２〜１５モル％を有する最終生成物の組成が得られる量である。一般に、フッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの反応性が違うため、最終ポリマーに導入されるフッ化ビニリデンに対して、パーフルオロアルキルビニルエーテルをさらに供給しなければならない。反応器に供給されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの一部は、反応の最後にガス抜きされる余分なガスの状態となる。計画された最終生成物の組成を得るのに必要なパーフルオロアルキルビニルエーテルの追加量は、反応装置および重合条件に応じて異なる。

試験方法：２３２℃および１００ｓ^-1で報告される、キャピラリー溶融粘度測定をＡＳＴＭＤ３８３５に従って行った。

ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融点を測定した。融点は、５０ｍＬ／分での窒素流下で−２０℃〜２１０℃のサイクル、加熱および冷却速度１０℃／分を用いた、第２の加熱での溶融ピーク最大値である。

フッ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって組成を測定した。８０℃の重水素化ジメチルスルホキシドに試料を溶解し、同じ温度で測定を実施した。Ｎａｌｏｒａｃ５ｍｍｚｓｐｅｃプローブを使用して、バリアン・マーキュリー（ＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ）３００装置（７．０５Ｔ）でスペクトルを得た。スペクトルの残りと比較されるパーフルオロアルキルビニルエーテルのトリフルオロメチル基からのピークを用いて、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位をフッ化ビニリデン単位と区別した。

ＡＳＴＭＤ２５６に従って、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性試験を行った。圧縮成形シートから試験片を打ち抜き、その方法に従って切り込みを入れた。試料間で溶融粘度が大きく違い、パーフルオロアルキルビニルエーテル含有量が違うことから、成形条件にはいくつかの違いがあった。２３℃未満の試験条件に関しては、標準的なコンディショニングの後、試験前に最低でも２時間、試験片の温度を試験温度で冷凍機内で平衡化し、冷凍機から取り出して５秒以内に各試験片の耐衝撃性を決定した。各材料に対して各温度で１０個の試験片を使用した。

重合および生成物単離の一般手順：水平配置された７．５Ｌのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水、パラフィンワックス０．００４ｋｇ、混合パーフルオロアルカン酸アンモニウムの５．００重量％界面活性剤水溶液０．０４３８ｋｇ、および任意に５．０重量％酢酸エチル水溶液を添加した。使用された界面活性剤水溶液および任意の酢酸エチル水溶液における水を考慮に入れた後の水の総量は、５．３６５ｋｇであった。混合物をアルゴンでパージし、室温で３０分間攪拌した。反応器を密閉し、９１℃に加熱した。温度を９１℃に安定させると共に、圧力を４４８０ｋＰａにするのに十分なフッ化ビニリデンを反応器に装入した。３０．０ｍＬの量の開始剤水溶液を反応器に６ｍＬ／分で装入し、重合を開始した；開始剤は、過硫酸カリウム０．５００重量％および酢酸ナトリウム三水和物０．５００重量％の室温の水溶液であった。その後、重合を維持するために、開始剤を０．９４ｍＬ／分で供給し、圧力を４４８０ｋＰａに維持するために必要に応じてフッ化ビニリデンを供給した。フッ化ビニリデンの供給が１．２６７ｋｇに達したら、任意の量のパーフルオロアルキルビニルエーテルを１０分間にわたって反応器に供給した。−６．５℃に維持されたタンクからパーフルオロアルキルビニルエーテルを送った。パーフルオロアルキルビニルエーテルの添加中、開始剤溶液の添加速度を２倍にし、重合速度を維持するのを助けた。パーフルオロアルキルビニルエーテルの添加が完了した後、開始剤溶液添加速度を０．９４ｍＬ／分に戻し、合計１．８１０ｋｇが供給されるまで、追加のフッ化ビニリデンを反応器に供給した。この後、開始剤溶液の供給ならびに反応温度および攪拌を２０分間継続した。次いで、１０分間、開始剤溶液の供給を止め、反応温度を引き続き維持したが、攪拌を３０％低減した。攪拌をさらに３６％低減し、反応器を５０℃に冷却した。攪拌を止め、２分後に、反応器から余分なガスを抜いた。温度５０℃を１０分間維持し、次いで反応器を室温に冷却し、反応混合物、ラテックスを取り出す際に、４０メッシュのステンレス鋼スクリーンに通した。ラテックスを凍結し、次いで解凍し、分離された固形物を真空濾過により単離し、水で洗浄した。アルミニウム箔が裏張りされたステンレス鋼トレーに洗浄した固形物を置き、強制空気オーブン内で１１０℃で乾燥させた。その乾燥粉末を用いて、圧縮成形シートを形成し、衝撃試験に使用するために打ち抜いた。

実施例１〜６：
実施例１〜６は、一般的な重合および単離方法に従った。これらの実施例では、異なる量の酢酸エチル溶液とパーフルオロアルキルビニルエーテルを使用した。使用したパーフルオロアルキルビニルエーテルはＰＭＶＥであった。使用された酢酸エチル溶液とＰＭＶＥの量は、測定された溶融粘度、融点、および得られた乾燥粉末の組成と共に表Ｉに示す。

比較例１：この比較例では、異なるコモノマー供給法を用いたことを除いては、一般的な重合および単離方法に従った。水、ワックス、界面活性剤溶液、および酢酸エチルを装入した後、かつ空気を除去し、反応器を反応温度に加熱した後に、フッ化ビニリデンを反応器に添加する前に、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を反応器に装入した。次いで、フッ化ビニリデンで反応器を反応圧力にし、反応を開始した。フッ化ビニリデンの残りを反応器に供給して、反応中の圧力を維持した。使用した酢酸エチル溶液およびＰＭＶＥの量は、測定された溶融粘度、融点、および得られた乾燥粉末の組成と共に表Ｉに示す。

比較例２：この比較例では、異なるコモノマー供給法を用いたことを除いては、一般的な重合および単離方法に従った。反応器の最初の加圧全体を通して、かつ重合中、モノマー供給が止められるまで同時に、フッ化ビニリデンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルを一定の比で供給した。供給比は、フッ化ビニリデン供給１ｋｇに対してパーフルオロアルキルビニルエーテル０．１１３Ｌであった。酢酸エチル溶液が使用された。使用されたパーフルオロアルキルビニルエーテルはＰＭＶＥであった。使用された酢酸エチル溶液とＰＭＶＥの量は、測定された溶融粘度、融点、および得られた乾燥粉末の組成と共に表Ｉに示す。

ポリフッ化ビニリデンの市販の試料を耐衝撃性試験における比較材料として使用した。その溶融粘度、融点、および組成特性を表Ｉに示す。

融点の結果：表Ｉは、本発明の重合方法によって、この記録の本発明の組成範囲にわたって、高い融点、１５６℃以上を維持する材料が得られることを示す。異なるコモノマー添加方法を用いた比較例１および２は、同様なコモノマーの組み込みで低い融点を有し；例えば、比較例１および２は、比較例１および２の組成と同類に入れられる実施例３および６よりも低い融点を有する。

耐衝撃性試験および結果：試験片がそれから打ち抜かれるシートを製造するために使用される圧縮成形条件を表IIに示す。試験片に切り込みを入れ、コンディショニングした後、耐衝撃性について試験した。異なる試料の衝撃破損の種類を表IIIに示す（Ｃは完全破壊を意味し、Ｈはヒンジ形破壊を意味し、Ｐは部分破壊を意味し、ＮＢは破壊なしを意味する）。破壊なし（ＮＢ）の結果から、試験温度での優れた衝撃特性が示されている。パーフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーを組み込むことで、ポリフッ化ビニリデンの低温衝撃性が向上したことが表に示されている。さらに、−２０℃での衝撃破損の種類を調べ、パーフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーを供給する方法を除いては同様な重合を用いて製造された比較例１および２と実施例３を比較すると、実施例３を製造するのに使用された方法では、生成物に優れた低温衝撃性が付与されることが示されている。実施例３の試験片のいずれも−２０℃で破壊はなかったが、比較例１の試験片の９０％は完全破壊であり、比較例２の試験片の１００％は完全破壊であった。したがって、実施例３を製造するのに使用されるモノマー供給方法、不均一系コポリマー組成物を製造する方法は、優れた耐低温衝撃性を有するフッ化ビニリデンポリマーのための改善された供給方法である。

Claims

ａ）フッ化ビニリデンモノマー単位８５〜９８モル％と、
ｂ）次式：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
（式中、−Ｒｆは、
−ＣＦ₃、
−ＣＦ₂ＣＦ₃、および−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃からなる群から選択される１種または複数種のパーフルオロアルキル基である）
で表わされる１種または複数種のパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位２〜１５モル％と
から本質的になるコポリマー組成物であって、前記コポリマーが不均一系であり、かつ１５６℃以上の融点を有する、コポリマー組成物。
フッ化ビニリデンモノマー単位９０〜９７モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位３〜１０モル％を含む、請求項１に記載のコポリマー組成物。
フッ化ビニリデンモノマー単位９１〜９６モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位４〜９モル％を含む、請求項２に記載のコポリマー組成物。
フッ化ビニリデンモノマー単位９１〜９５モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位５〜９モル％を含む、請求項３に記載のコポリマー組成物。
前記コポリマーが１６０℃以上の融点を有する、請求項４に記載のコポリマー組成物。
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテルである、請求項１に記載のコポリマー組成物。
ラテックスの形にある、請求項１に記載のコポリマー組成物。
乾燥粉末の形にある、請求項１に記載のコポリマー組成物。
シート、フィルム、異形材、または完成品の形にある、請求項１に記載のコポリマー組成物。