JP6751722B2 - フッ化ビニリデン含有ポリマーの高耐衝撃性ブレンド物 - Google Patents
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Description
a)その樹脂組成物が少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤(flame and smoke suppressant)をさらに含むこと、
b)そのフッ化ビニリデン含有ポリマーが、2つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であること
の少なくとも1つをさらに有する。
本発明の組成物には、少なくとも1種のフッ化ビニリデン含有ポリマーが含まれる。本明細書で使用するとき、フッ化ビニリデン含有ポリマーという用語は、その鎖中にフッ化ビニリデン(二フッ化ビニリデンまたはVDFと呼ばれる場合もある)である少なくとも1種のモノマーを有する各種のポリマーを表している。フッ化ビニリデンは、ホモ重合されていてもよく、またはそれらに限定されるわけではないが、以下に例を挙げる1種もしくは複数の他のフルオロモノマーと共重合されていてもよい:フッ化ビニル;トリフルオロエチレン(VF3);クロロトリフルオロエチレン(CTFE);1,2−ジフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン(TFE);ヘキサフルオロプロピレン(HFP);ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル、たとえばペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)およびペルフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE);ペルフルオロ(1,3−ジオキソール);ならびにペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)。各種の実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーは、フッ化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとのコポリマーである。1つの実施形態では、そのコポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのみからなっている。
本発明において有用なコア−シェル耐衝撃性改良剤は、ポリシロキサンのコアと、フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のあるシェルとからなることを特徴としうる。本明細書で使用するとき、「フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある」という用語は、そのシェルを形成するために使用されたポリマーが、少なくとも部分的にそのフッ化ビニリデン含有ポリマーと混和性があることを意味している。コア−シェル耐衝撃性改良剤は、一般的には、非エラストマー性ポリマー物質(すなわち、周囲温度よりも高い、たとえば、25℃より高い、または50℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性/架橋ポリマー)からなるシェルによって包み込まれた、エラストマー性またはゴム状の性質(すなわち、約0℃未満、たとえば−30℃未満、または−50℃未満または−70℃未満または−90℃未満のガラス転移温度およびDSCで測定して5J/g未満の低い結晶化度)を有するポリマー材料からなるコアを有する粒子である。本発明の場合、そのコアは、ポリシロキサン(ポリオルガノシロキサン、オルガノケイ素ポリマー、またはシリコーンと呼ばれる場合もある)からなる。そのポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンなどの架橋可能なエラストマーであってもよい。たとえば、そのポリシロキサンが、構造[OSiR1R2](ここで、R1およびR2は、同一または異なっており、C1〜C6アルキル基または芳香族基、たとえばメチル、エチル、またはフェニルである)に相当する繰り返し単位からなっていてもよい。そのシェルは、適切な高いガラス転移温度を有し、本発明のブレンド物のフッ化ビニリデン含有ポリマー成分と相溶性のあるポリマーを与える、たとえば、(メタ)アクリレート(たとえば、メタクリル酸メチル)、ビニル芳香族モノマー(たとえば、スチレン)、ビニルシアニド(たとえば、アクリロニトリル)、不飽和酸および無水物(たとえば、アクリル酸)、(メタ)アクリルアミドなどの1種または複数のモノマーのポリマーまたはコポリマーからなっていてよい。本発明の1つの望ましい実施形態では、そのシェルポリマーが、アクリレート、すなわち1種または複数の(メタ)アクリレート(特に、アルキル(メタ)アクリレート、特にC1〜C6アルキル(メタ)アクリレート、たとえばメタクリル酸メチル)のホモポリマーまたはコポリマーであり、それらは、任意選択的に、1つまたは複数の他の種類のエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニル芳香族モノマー(たとえば、スチレン)、ビニルシアニド(たとえば、アクリロニトリル)、不飽和酸および無水物(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸)、(メタ)アクリルアミドなどと共重合されていてもよい。そのシェルポリマーが、たとえばメタクリル酸メチルのホモポリマー、またはメタクリル酸メチルと少なくとも1種の他のエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーであってもよく、1つの実施形態では、そのシェルポリマーが、ホモポリマー、または少なくとも80重量%のメタクリル酸メチルを含むコポリマーである。シェルにおいて使用されるポリマーまたはコポリマーが、金属カルボキシレート生成を介して(たとえば、二価の金属のカチオンの塩を形成することによって)イオン的に架橋される酸基を有していてもよい。そのシェルのポリマーまたはコポリマーを、1分子あたり2個以上の二重結合を有するモノマーを使用することにより、共役結合的に架橋させることも可能であろう。シェルの外側表面を、カルボン酸基、無水物基および/またはエポキシ基などの基を用いて官能化することも可能であり、それらは、グラフト化を通してまたはシェル物質の重合中に不飽和の官能性モノマー、たとえば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸、および不飽和エポキシド(たとえば、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸グリシジル)を使用して導入することが可能である。粒子に3つ以上の層が含まれていてもよい(たとえば、1つのポリシロキサンの中心のコアを、別のポリシロキサンの第二のコアで包んでもよく、またはポリシロキサン含有コアを異なる組成物の2層のシェルで包んでもよく、または粒子がソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルの構造を有していてもよい)。本発明の1つの実施形態では、使用されるそのゴム粒子が、ポリシロキサンからなるコアと、異なる化学組成物および/または性質を有する少なくとも2層の同心シェルとからなっている。コアもしくはシェルのいずれか、またはコアとシェルとの両方が、(たとえば、イオン的または共有結合的に)架橋されていてもよい。コアの上にシェルをグラフトさせてもよい。シェルを構成するポリマーが、本発明の組成物の他の成分と相互作用を有することが可能である、1つまたは複数の異なる種類の官能基(たとえば、エポキシ基、無水物基、カルボン酸基)を担持していてもよい。コア−シェル耐衝撃性改良剤の粒子が、たとえば50〜1000nmの一次粒径を有していてもよい。典型的には、コア−シェル耐衝撃性改良剤のコア成分の重量が、シェル成分の重量と少なくとも同程度となるであろう。たとえば、コア−シェル耐衝撃性改良剤が、50〜90重量部のポリシロキサンのコアと10〜50重量部のシェル、または55〜85重量部のポリシロキサンのコアと15〜45重量部のシェル、または60〜80重量部のポリシロキサンのコアと20〜40重量部のシェルを含むようにすることができ、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が100重量部である。
少なくとも1種のポリシロキサンのコアを含む、ある量のコア−シェル耐衝撃性改良剤を、フッ化ビニリデンポリマーおよびコポリマーによって得られる他の重要な性質、たとえば耐薬品性、耐候性、および難燃性を劣化させることなく、フッ化ビニリデン含有ポリマーの少なくとも1種の性質、特にフッ化ビニリデン含有ポリマーの少なくとも1種の耐衝撃性を改良するのに有効な少なくとも1種のフッ化ビニリデン含有ポリマーと組み合わせる。たとえば、そのようにして得られたブレンド樹脂組成物が、70〜98重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと2〜30重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤、または75〜95重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと5〜25重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤を含んでいてよく、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が100重量部である。
本発明のブレンド組成物には、フッ化ビニリデン含有ポリマーおよびコア−シェル耐衝撃性改良剤に加えて、ポリマー業界において公知の各種の物質も含めて各種の補助剤および添加剤が含まれていてもよく、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる:可塑剤、潤滑剤、顔料、着色剤、安定剤、抗酸化剤、加工助剤、充填剤(導電性充填剤も含む)、繊維、ワックス、補強剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤(膨張剤)、および溶媒。
本発明のブレンド組成物は、任意の適切な物理的形状、たとえばペレット、粉体、またはラテックスの形状で製造し、次いで、任意の慣用される熱可塑性プラスチック成形技術、たとえば射出成形、押出成形などを使用して適切な形状に成形することができる。たとえば、本発明の組成物を成形して成形部品または押出異形材としたり、(たとえば金属のための)保護コーティングとして使用したりすることができる。本発明の組成物から成形された物品は、自立していてもよく、または他の物質もしくは構成成分の上に担持されていてもよい。物品の例としては、たとえば、以下のものからなる群から選択される物品が挙げられる:ワイヤまたはケーブルのための外被、一次層、緩衝層、および補強部材;濾過膜;電池のセパレーター;発泡物品;チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維;ガスケット;石油およびガス用途のためのアンビリカル(umbilical)およびライザー(riser);石油およびガスのタンクのライニング;無菌用途、医薬品の製造および分配、食品および飲料との接触、および生物学的用途のためのチュービング、バッグ、および容器;金属基材のための防食粉体コーティング;ならびにタンク構造物の金属上もしくは二重積層のための押出シートライニング。
Kynarflex(登録商標)PVDF2750−01(ポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペンコポリマー、Arkema,Inc.製)を5、10、および20%のGenioperl(登録商標)P52のCSIM(Wacker Chemie製の製品コポリマー)とブレンドした。Kynarflex(登録商標)3120−50(ポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペンコポリマー、Arkema,Inc.製)を5、10、15および20%のGenioperl(登録商標)P52のCSIMとブレンドし、かつKynarflex(登録商標)PVDF2850−00、2800−00および2500−00(Arkema,Inc.の製品)を5、10、15、20、および25%のGenioperl(登録商標)P52のCSIM(Wacker Chemieの製品)とブレンドした。それぞれの場合において、ニートの(ブレンドしない)Kynarflex(登録商標)樹脂を対照として使用した。このブレンド操作には、特殊な混合スクリューを備えたLeistritz、18mm2軸スクリューエクストルーダーを使用した。使用した温度プロファイルおよび機械の設定値を表1に示す。
成形したサンプルを使用して、ASTM標準に従って引張強度および伸び、曲げ特性、ならびにIzod衝撃強度を測定した。
射出成形タイプIバーを使用した引張試験を、ASTM D638法(Tensile Properties of Plastics)を使用し、Instron 4202試験機で2,000ポンドのロードセル、グリップ間隔4.5インチ、速度2”/分で試験する。曲げ弾性率の試験では、ASTM D790法(Standard Test Methods for Flexural Properties)を使用し、曲げ試験用バーまたは曲げ圧縮用成形ジグを用いる。曲げ弾性率試験は、Instron 4201試験機を使用し、100ポンドのロードセルで0.05”/分の速度において実施する。この試験は、Instron製のBlue Hill 2ソフトウェアを使用して実施する。
低温Izod試験は、ASTM D256(Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Imact Resistance of Plastics)に基づいて実施する。この方法では、長さ2.5”に切断し、ノッチを付けた1/8”曲げ試験用バーを使用する。使用するハンマーは、CEAST Resil Impact Testerの7.5Jである。試験片は、そのノッチを付けた面が振り子の打撃面に向かうようにして、振り子衝撃試験ジグにクランプ止めした。振り子が放出されて試験片に当たるようにした。破断が起きなかった場合、100%脆性破壊が起きるまで温度を10℃間隔で下げていった。試験片は、フリーザー内で所定の温度でコンディショニングさせて平衡に到達させた。それらの試験片を1回に1個ずつフリーザーから迅速に取り出し、衝撃試験にかけた。試験片は、最低でも4時間にわたってその温度でコンディショニングし、フリーザーから衝撃試験までに取った時間は5〜8秒であった。DBTTは、最高の「脆性」破壊温度と「最低」の延性モード破壊温度との間の補間により求めた。使用したシリコーンコア−シェル耐衝撃性改良剤は、Genioperl(登録商標)P52(Wacker Chemie製)であった。このCSIMは、約200nmの粒子外径と、約65重量%のシリコーンコア含量とを有している。
高速Merlin(登録商標)ミキサーを使用して、Kynarflex(登録商標)3121−50PVDF粉体を0、10、15、および20%のGenioperl(登録商標)P52のCSIMとブレンドした。それらのブレンド物のそれぞれについて、Leistritz、18mm2軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。ペレットサンプルをステンレス鋼プレスジグ内において232℃、10,000psiで10分間かけて圧縮成形することにより、プラック(6インチ×6インチ×0.125インチ)に加工した。試験片を打ち抜いて2.5インチ×0.5インチのサンプルとし、次いでノッチを付けて、標準のノッチ付きIzod試験サンプルを作成した。低温Izod試験は、ASTM D256(Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Imact Resistance of Plastics)に記載の手順に従い、7.5Jのハンマーを使用して実施した。ノッチ付き試験片は、そのノッチを付けた面が振り子の打撃面に向かうようにして、振り子衝撃試験ジグにクランプ止めした。試験ジグのクランプは、ドライアイスを使用して冷却して、ノッチ付き試験片がクランプ止めされている間に温度上昇しないようにした。振り子が放出されて試験片に当たるようにした。試験は、サンプルを−10℃で最低4時間にわたってコンディショニングしてから開始した。試験片を迅速に取り出し、フリーザーから衝撃まで8秒以内で試験した。データを集積し、サンプルおよび温度の関数としてパーセント衝撃破壊として報告した。
高速Merlin(登録商標)ミキサーを使用して、Kynarflex(登録商標)2521粉体をGenioperl(登録商標)P52のCSIMとブレンドすることにより、樹脂組成物を調製した。それらのブレンド物のそれぞれについて、Leistritz、18mm2軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。1.5インチ汎用Davis Standardエクストルーダー、B&Hクロスヘッド(BH30)、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が9:1、ドローバランスが1.0、およびジャケット厚みが0.015インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)で絶縁された4縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、ICEA.S.104.696(「Standard for Indoor−Outdoor Optical Fiber Cable」)に従って低温耐衝撃性の試験をした。この試験は、ケーブルを、2.9N.M.の衝撃エネルギーを与えるドロップダーツ衝撃ジグ内に入れることにより実施する。衝撃試験は、12インチのケーブルの断片を使用し、約150mmの間隔をあけた3つの位置のそれぞれで2回ずつ試験することにより実施する。ケーブルは、(所望の温度に設定した)フリーザー内に最低でも12時間入れておく。衝撃ジグも同様に所望の温度に設定した別のフリーザー内でコンディショニングしておく。衝撃試験は、第一のフリーザーからケーブルを取り出し、次いで、第二のフリーザー内にある衝撃ジグにそのケーブルを差し込むことにより実施する。それぞれのケーブルについて衝撃試験を完了させるまでの所要時間は、典型的には、取り出してから約10秒である。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて(拡大せずに)視覚検査をした。データは、所定の温度での%ケーブル破損率として報告する。
高速Merlin(登録商標)ミキサーを使用して、Kynarflex(登録商標)3121−50粉体をGenioperl(登録商標)P52のCSIMおよびタングステン酸カルシウム粉体(Chem−Met製)とブレンドすることにより、樹脂組成物を調製した。それらのブレンド物のそれぞれについて、Leistritz、18mm2軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。次いで、1.5インチ汎用Davis Standardエクストルーダー、B&Hクロスヘッド(BH30)、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が9:1、ドローバランスが1.0、およびジャケット厚みが0.015インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)で絶縁された4縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、UL 2556(「Wire and Cable Test Methods」)に従って低温衝撃の試験をした。この試験は、3ポンドのフラットな表面を有するダーツを衝撃高さ36インチで1回落下させることで実施する。ケーブル断片を切断して長さ12インチとし、ステープルガンを用いてスプルースマンドレル(1.75インチ×3.5インチ×10インチ)に取り付ける。(ケーブルを取り付けた)スプルースマンドレルを−40℃に設定したフリーザー内に最低でも12時間入れておく。衝撃試験は、フリーザーからマンドレルを取り出し、それを衝撃ジグ内に置き、ただちにダーツを落下させ、フリーザーから出して8秒以内にケーブルの中央に当てることにより実施する。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて(拡大せずに)視覚検査する。データは、所定の温度で合格(目に見えるクラックなし)または不合格として報告する。
高速Merlin(登録商標)ミキサーを使用して、Kynarflex(登録商標)3121−50粉体をGenioperl(登録商標)P52のCSIMおよびタングステン酸カルシウム粉体(Chem−Met製)とブレンドすることにより、ブレンド組成物を調製した。それらの粉体ブレンド物のそれぞれについて、Leistritz、18mm2軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。1.5インチ汎用Davis Standardエクストルーダー、B&Hクロスヘッド(BH30)、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が9:1、ドローバランスが1.0、およびジャケット厚みが0.015インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)で絶縁された4縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、ICEA.S.104.696(「Standard for Indoor−Outdoor Optical Fiber Cable」)に従って低温耐衝撃性の試験をした。この試験は、ケーブルを、2.9N.M.の衝撃エネルギーを与えるドロップダーツ衝撃ジグ内に入れることにより実施する。衝撃試験は、12インチのケーブルの断片を使用し、約150mmの間隔をあけた3つの位置のそれぞれで2回ずつ試験することにより実施する。ケーブルは、(所望の温度に設定した)フリーザー内に最低でも12時間入れておく。衝撃ジグも同様に所望の温度に設定した別のフリーザー内でコンディショニングしておく。衝撃試験は、第一のフリーザーからケーブルを取り出し、次いで、第二のフリーザー内にある衝撃ジグに差し込むことにより実施する。それぞれのケーブルについて衝撃試験を完了させるまでの所要時間は、典型的には、取り出してから約10秒である。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて(拡大せずに)視覚検査する。データは、所定の温度での%ケーブル破損率として報告する。
10%および20%のGenioperl(登録商標)P52を含むKynarflex(登録商標)2750−01のブレンド物を18mmのLeistritz2軸スクリューエクストルーダー内で調製し、加工して25mil厚みのシートとした。これらのシートから調製したプラックを使用して、これらのブレンド物のUV抵抗性および透明性を調べた。ニートのKynarflex(登録商標)2750−01を対照として使用した。
Kynar(登録商標)2800−20と3つの種類のコア−シェル耐衝撃性改良剤とのブレンド物を調製し、試験した。Clearstrength(登録商標)E920は、ポリブタジエンのコアとPMMAのシェルとを有するArkema製のMBSタイプの物質である。Durastrength(登録商標)D200は、同様にArkema製であるポリブチルアクリレートのコアとPMMAのシェルとを有する全アクリル系のCSIMである。Genioperl(登録商標)P52は、Wacker Chemie製であるシリコーンのコアとPMMAのシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。それらの変性剤を、20重量%でKynar(登録商標)2800−20内において2軸スクリューエクストルーダーでブレンドした。実施した試験に含まれるのは、引張強度および伸び(T&E)、曲げ弾性率、低温耐衝撃性、高温での色変化、耐候性、およびUL94の燃焼性試験である。
引張および曲げ
データに基づき、フッ化ビニリデンポリマー中にブレンドしたとき、Genioperl(登録商標)P52は、驚くべきことに、他の2種の耐衝撃性改良剤と比較して優れた引張強度および弾性率の保持を有している。特に驚くべきことは、標準のKynar(登録商標)2800−20よりも高い破断時応力である。
低温衝撃試験の結果は、延性/脆性遷移温度(DBTT)が以下のようであることを示した。すべてがDBTTを改良しているが、しかしながら、シリコーンのコア−シェル耐衝撃性改良剤と比較すると、他のものは耐候性、強度または耐薬品性の性質が劣化している。Genioperl(登録商標)P52のDBTTについての重要な注目点は、−30℃〜−60℃で部分的な破断が起きたことである。
実施例7に記載した500時間のQUVA耐候曝露(ASTM G154、Cycle6)を使用して、これらの各種の耐衝撃性改良剤を含むコンパウンド物の耐候性を評価した。黄色度指数(ASTM 1925)を試験して色の安定性を観察し、一方で、ASTM D1003に従って、BYK HazeGuard Plus装置を使用してヘイズおよび光透過率を測定した。厚み0.015インチの膜のサンプルについてのそれらの結果を以下の表にまとめた。
5、10、15、および20%のGenioperl(登録商標)P52を含むKynarflex(登録商標)2750−01のブレンド物を18mmのLeistritz2軸スクリューエクストルーダー内で調製し、射出成形してタイプIの引張試験片を作成した。これらの試験片について、以下の化学物質を用いて1ヶ月および3ヶ月の耐薬品性政権を実施した:37%塩酸、燃料C、燃料CE15、および塩素(水中3000ppm)。この拡張した曝露試験の目的は、引張特性の維持に対する化学物質の影響を調べることであった。
タイプIの引張試験片をそれぞれの化学物質に40℃の温度で1ヶ月および3ヶ月の期間にわたり曝露させた。それぞれの試験片のタブに小さい孔をドリルで開けた。細いワイヤを使用して試験片5本のグループを束ねた。それぞれ個別の試験片が自由に動けるようにしてそれらの束を調整したことに留意することが重要である。それらのグループを、それぞれの物質に相当する印字をした金属タブでラベル付けした。次いで、その束にした組をステンレス鋼製の加圧容器中に入れ、ほぼ3/4ガロンの化学物質を充填した。その容器を密閉し、防爆オーブン内に入れた。
方法:ASTM D638、速度:2”/分、開始時グリップ間隔4.5”。2000ポンドロードセルを備えたInstron Model 4202。
10、15、および20%のGenioperl(登録商標)P52を含むKynarflex(登録商標)3120−50のブレンド物を、先に述べたようにして18mmのLeistritz2軸スクリューエクストルーダー中で調製し、圧縮成形して3.9mmのシートとした。それらのシートを打ち抜いて、0.5インチ×5インチの寸法を有するサンプルとした。
80ガロンのステンレス鋼製反応器中に345ポンドの脱イオン水、250グラムのPLURONIC 31R1(非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、BASF製)、および0.3ポンドのプロパンを仕込んだ。脱気してから、23rpmで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である100℃に達したら、フッ化ビニリデン(VDF)の仕込みを開始した。次いで、その反応器中に約35ポンドのVDFを仕込むことにより、反応器の圧力を650psiまで上げた。反応器の圧力が安定したら、1.0重量%の過硫酸カリウムおよび1.0重量%の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の4.5ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度を調節して、VDFの最終的な重合速度を約70ポンド/時間とし、それを維持した。その反応物質中に約150ポンドのVDFが導入されるまでVDFのホモ重合を続けさせた。VDFのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。25分経過してから、撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形分は、重量法で測定して約27重量%であり、溶融粘度は、ASTM法D−3835に従い、450゜F、100sec-1で測定して約27kpであった。樹脂の溶融温度は、ASTM法D−3418に従って測定すると、約162℃であることが分かった。重量平均粒径は、NICOMPレーザー光散乱法によって測定すると、約150nmであることが分かった。
80ガロンのステンレス鋼製反応器中に以下を仕込んだ:345ポンドの脱イオン水、250グラムのPLURONIC 31R1(非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、BASF製)、および0.6ポンドのプロパン。脱気してから、23rpmで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である100℃に達したら、フッ化ビニリデン(VDF)の仕込みを開始した。VDFおよびHFPモノマーを、HFPの比率が全モノマーの40重量%になるようにして反応器に導入した。次いで、その反応器中に合計で約35ポンドのモノマーを仕込むことにより、反応器の圧力を650psiまで上げた。反応器の圧力が安定したら、1.0重量%の過硫酸カリウムおよび1.0重量%の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の5.0ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。開始されたら、HFP対VDFの比率を調節して、フィード中での全モノマーに対して16.5%のHFPとなるようにした。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度も調節して、VDFとHFPとを組み合わせた最終的な重合速度を約70ポンド/時間とし、それを維持した。約160ポンドのモノマーがその反応物質中に導入されるまでVDFとHPFとの共重合を続けさせた。HFPのフィードを停止したが、VDFのフィードを続け、全部で約180ポンドのモノマーが反応器にフィードされるようにした。VDFのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。40分後に重合開始剤のフィードと撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形分は、重量法で測定して約32重量%であり、溶融粘度は、ASTM法D−3835に従い、450゜F、100sec-1で測定して約28kpであった。樹脂の溶融温度は、ASTMD3418に従って測定すると、約120℃であることが分かった。重量平均粒径は、NICOMPレーザー光散乱法によって測定すると、約160nmであることが分かった。
1.フッ化ビニリデン含有ポリマー、好ましくはフッ化ビニリデンコポリマーと、ポリシロキサンのコアおよび前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェル、好ましくはアクリレート含有シェルからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる樹脂組成物であって、特性a)、b)、c)またはd):
a)前記樹脂組成物が少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤をさらに含むこと、
b)前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、2つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であること、
c)前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、500nm未満の重量平均粒径を有する個別の粒子または0.5〜200ミクロンの範囲の凝集粒子を有する粉体の形態であること、
d)前記樹脂組成物が水性分散体の形態であること
の少なくとも1つをさらに有する、樹脂組成物。
2.前記フッ化ビニリデン含有ポリマーがフッ化ビニリデンのコポリマーである、態様1に記載の樹脂組成物。
3.60〜98重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと2〜40重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなり、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が100重量部である、態様1または2に記載の樹脂組成物。
4.前記シェルがアクリレート含有シェルである、態様1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.前記シェルが架橋されており、および/またはエポキシ官能基、無水物官能基、およびカルボン酸官能基からなる群から選択される1つまたは複数の種類の官能基を有するポリマーからなる、態様1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの連続相およびフッ化ビニリデンと少なくとも1種のコモノマーとのコポリマーからなる非連続相もしくは共連続相を含む、2つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物である、態様1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が10〜500nmの一次粒径を有する、態様1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が50〜90重量部のポリシロキサンのコアと10〜50重量部のシェルとからなり、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が100重量部である、態様1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである、態様1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
10.少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤を含む、態様1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
11.タングステン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤を含む、態様1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物。
12.少なくとも1種の可塑剤をさらに含む、態様1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物。
13.態様1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物を含む物品であって、ワイヤ、ケーブル、導管、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物、ソーラーパネル、透過膜、バッテリー、ライニングされた容器、ノズル、バルブ、樹脂コーティングされた金属物品、電気および電子デバイス、ならびに織物からなる群から選択される、物品。
14.ワイヤまたはケーブルであり、前記樹脂組成物が少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤からなる、態様13に記載の物品。
15.態様1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物を作成する方法であって、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤とを溶融加工によってコンパウンディングする工程、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーおよび前記コア−シェル耐衝撃性改良剤の粉体をドライブレンドする工程、または前記フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスとをブレンドする工程を含む、方法。
16.前記ブレンドされたラテックスがさらに噴霧乾燥されて、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤との密な粉体ブレンド物を形成する、態様15に記載の樹脂組成物を作成するための方法。
Claims (16)
- フッ化ビニリデン含有ポリマーと、ポリシロキサンのコアおよび前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェルからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる樹脂組成物であって、
前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの連続相およびフッ化ビニリデンと少なくとも1種のコモノマーとのコポリマーからなる非連続相または共連続相を含む、2つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマーである、前記樹脂組成物。 - 前記フッ化ビニリデン含有ポリマーがフッ化ビニリデンのコポリマーである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 60〜98重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと2〜40重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなり、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が100重量部である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記シェルがアクリレート含有シェルである、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記シェルが架橋されており、および/またはエポキシ官能基、無水物官能基、およびカルボン酸官能基からなる群から選択される1つまたは複数の種類の官能基を有するポリマーからなる、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が10〜500nmの一次粒径を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が50〜90重量部のポリシロキサンのコアと10〜50重量部のシェルとからなり、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が100重量部である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- タングステン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 少なくとも1種の可塑剤をさらに含む、請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物を含む物品であって、ワイヤ、ケーブル、導管、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物、ライニングされた容器、ノズル、バルブ、および樹脂コーティングされた金属物品からなる群から選択される、物品。
- ワイヤまたはケーブルであり、前記樹脂組成物が少なくとも1種の火炎および発煙抑制剤からなる、請求項12に記載の物品。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物を作成する方法であって、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤とを溶融加工によってコンパウンディングする工程、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーおよび前記コア−シェル耐衝撃性改良剤の粉体をドライブレンドする工程、または前記フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスとをブレンドする工程を含む、方法。
- 前記ブレンドされたラテックスがさらに噴霧乾燥されて、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤との密な粉体ブレンド物を形成する、請求項14に記載の樹脂組成物を作成する方法。
- 石油およびガス用途またはワイヤおよびケーブル用途における請求項1に記載の樹脂組成物の使用。
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